Verfahren zur Herstellung ε-Caprolacton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99%, dadurch gekennzeichnet, dass 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäureester in der Gasphase bei 150 bis 45O0C in Gegenwart oxidischer Katalysatoren cyclisiert und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation ε-Caprolacton gewonnen wird.
ε-Caprolacton bzw. die daraus durch Polyaddition hergestellten Polycaprolactone dienen zur Herstellung von Polyurethanen.
Die wässrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, S. 49) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäu- relösung (DCL) genannt, enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%) im allgemeinen zwischen 10 und 40% Adipinsäure, zwischen 10 und 40 % 6-Hydroxycapronsäure, zwischen 1 und 10% Glutarsäure, zwischen 1 und 10 % 5-Hydroxyvaleriansäure, zwi- sehen 1 und 5 % 1 ,2-Cyclohexandiole, zwischen 1 und 5 % 1 ,4-Cyclohexandiole, zwischen 2 und 10 % Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbon- säuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im allgemeinen 5 % nicht übersteigen. Beispielsweise seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeri- ansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und ε-Butyrolacton genannt.
Auch die Herstellung von Caprolacton aus DCL ist z.B. aus DE 1 618 143 bereits beschrieben worden. Dabei wird entwässerte DCL mit Phosphorsäure thermisch umgesetzt und ein Gemisch aus Dicarbonsäuren, Caprolacton sowie eine Vielzahl anderer Komponenten fraktioniert. Der Sumpf fällt dabei z.T. fest und schwerlöslich an. Das Caprolacton hat aber auch nach weiterer destillativer Aufarbeitung nur eine 98 %ige Reinheit.
Ferner ist in DE 38 23 213 beschrieben, 6-Hydroxycapronsäure-ester in der Gasphase in Gegenwart oxidischer Katalysatoren und eines inerten Trägergases zu Caprolacton umzusetzen.
Weiterhin ist in WO 97/31883 ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von 1 ,6- Hexandiol und ε-Caprolacton aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und ge- ringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten wird, welches man mit einem niedermolekularen Alkohol zu den
entsprechenden Carbonsäureestern verestert, das erhaltene Veresterungsgemisch mit einer ersten Destillationsstufe von überschüssigen Alkohol und Leichtsiedern befreit, aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in einen von 1 ,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und zumindest den grö- ßeren Teil der Cyclohexandiole enthaltenden Fraktion vornimmt, durch eine dritte Destillationsstufe eine im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäure enthaltende Fraktion (Stufe 12) gewinnt und in der Gas- oder Flüssigphase zu ε-Caprolacton cyclisiert.
Da sich der Siedebereich von Adipinsäureester und 6-Hydroxycapronsäureester kaum unterscheidet, kann man im Allgemeinen beide Stoffe nur unter extrem hohem destilla- tiven Aufwand ohne den jeweils anderen gewinnen, z.B. durch Verwendung von Kolonnen mit sehr hohen Trennstufenzahlen und einem entsprechenden hohen Energieaufwand, oder durch Zugabe eines Fremdstoffes, der einen Siedepunkt zwischen den beiden Estern aufweist.
Um den Trennaufwand zu vermindern und um reinen 6-Hydroxycapronsäureester zu gewinnen, wurde die destillative Trennung der beiden Cβ-Ester in der dritten Destillationsstufe gemäß WO 97/31883 bisher so durchgeführt, dass der zum 1 ,6-Hexandiol zu hydrierende Adipinsäurediester noch 0,2 bis 7 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäureester enthielt. Bei hohem Bedarf an 1 ,6-Hexandiol kann unter weiterer Verringerung des Trennaufwands auch noch mehr 6-Hydroxycapronsäureester zusammen mit Adipinsäurediester abgetrennt und zu 1 ,6-Hexandiol hydriert werden. Der 6-Hydroxycapron- säureester-Gehalt der Dicarbonsäure-Lösung wurde daher bisher nie vollständig für die Caprolacton-Herstellung genutzt.
Ist die Nutzung des größten oder des gesamten Anteils des 6-Hydroxycapron- säureesters zur Caprolactonherstellung gewünscht, ohne dass ein extrem großer destillativer Aufwand oder die Zugabe eines Fremdstoffes erfolgt, so muss die Cyclisie- rung des 6-Hydroxycapronsäureester-Strom in Gegenwart größerer Mengen Adipin- säureester ohne Nachteile möglich sein.
WO 97/31883 empfiehlt die Herstellung von Caprolacton in der Flüssigphase. Entsprechend des in dieser Anmeldung enthaltenen Vergleichsbeispiels 1 wird für die Cycli- sierung in der Flüssigphase in Gegenwart des von 5 Gew.-% Adipinsäureesters, bezo- gen auf den 6-Hydroxycapronsäureesters, jedoch ein deutlicher Rückgang der Ausbeute an Caprolacton beobachtet.
Dieser Ausbeuterückgang ist auf Polymerisationsnebenreaktionen in der ε-Capro- lacton-Cyclisierung zurückzuführen. In Gegenwart von Katalysatoren können aus Adi- pinsäurediestern und 6-Hydroxycapronsäureestern Dimere, Oligomere oder Polymere entstehen. Aus Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapron-säuremethylester kann sich z. B. der dimere Ester CH3θOC-(CH2)4-COO-(CH2)5-COOCH3 bilden, der unter
Einbau weiterer 6-Hydroxycapronsäureestern Oligomere oder Polymere bilden kann. Diese Dimere, Oligomere oder Polymere stellen zwar noch durch Hydrierung verwertbare Verbindungen für 1 ,6-Hexandiol dar, jedoch ist bei Reaktionen in der Gasphase, die Gefahr von Ablagerungen dieser hochsiedenden Komponenten, auf dem Cyclisie- rungskatalysator groß, so dass mit einer sehr verkürzten Katalysatorstandzeit gerechnet werden müsste.
Weiterhin war aus EP-A 251 11 1 bekannt, dass Adipinsäurediester in Gegenwart von Katalysatoren zu Cyclopentanonen umgewandelt werden und damit nicht mehr für an- dere Anwendungen wie beispielsweise die Umsetzung zum 1 ,6-Hexandiol zur Verfügung stehen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Caprolacton in einer Reinheit von mehr als 99% ausgehend von Dicarbonsäureestern oder deren Gemisch bereitzustellen, bei dem eine Verringerung des Trennaufwands und die Nutzung des größten oder des gesamten Anteils des 6-Hydroxycapronsäureesters zur Caprolacton- herstellung einhergehen und durch Vermeidung von Polymerisationsnebenreaktionen in der ε-Caprolacton- Cyclisierung gute Katalysatorstandzeiten erreicht werden. Zudem sollte möglichst wenig Adipinsäureester umgesetzt werden, da dieser nach Abtrennung von Caprolacton möglichst noch anderen Anwendungen zur Verfügung stehen sollte
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99%, dadurch gekennzeichnet, dass 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% , bevorzugt 0,6 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 15 Gew.-%, Adipinsäurediester in der Gasphase bei 150 bis 450°C in Gegenwart oxidischer Katalysatoren cyclisiert und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation ε-Caprolacton gewonnen wird.
Als veresternde Alkohole des 6-Hydroxycapronsäureesters und des Adipinsäureester kommen in der Regel Alkanole mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkanole mit 5 bis 7 C- Atomen, Aralkanole mit 7 bis 8 C-Atomen oder Phenole mit 6 bis 6 C-Atomen in Betracht. Dabei können Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n- oder i-Butanol oder auch n-Pentanol oder i-Pentanol oder Gemische der Alkohole, bevorzugt aber Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol verwendet werden. Auch Diole wie Butandiol oder Pentandiol kommen prinzipiell in Betracht. Die Estergruppen in den 6-Hydroxycapronsäureestern und den Adipinsäurediestern können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie jedoch gleich. Das besonders bevorzugte Edukt ist 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adi- pinsäuredimethylester.
Die Herstellung des Edukts des erfindungsgemäßen Verfahrens, des 6-Hydroxy- capronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester, kann auch gemäß
DE-A 197 50 532, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und hier als inkorporiert gelten soll, erfolgen.
Gemäß DE-A 197 50 532 wird 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester durch katalytische Hydrierung von Adipinsäurediestern oder Eduktströmen, die diese Ester als wesentliche Bestandteile enthalten, Destillation des Hydrieraustrags und Abtrennung des Hexandiols gewonnen.
Dabei wird die Hydrierung bevorzugt in der Flüssigphase durchgeführt. Als Hydrierka- talysatoren finden in diesem Verfahren im Allgemeinen heterogene, aber auch homogene, zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeignete Katalysatoren Verwendung. Sie können sowohl fest angeordnet, als auch mobil, z.B. in einem Wirbelbettreaktor, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26 beschrieben.
Von den zu verwendenden Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe Ib, VIb, VIIb und VIIIb, sowie lila, IVa und Va des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Eisen, Platin, Indium, Zinn und/oder Antimon enthalten. Be- sonders bevorzugt sind Katalysatoren, die Kupfer, Kobalt und/oder Rhenium enthalten.
Weiterhin kann die Herstellung des 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester gemäß WO 97/31 883, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und hier als inkorporiert gelten soll, erfolgen.
Die Herstellung des 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester erfolgt nach WO 97/31 883 derart, dass ein Adipinsäure, 6- Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltendes Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexa- non/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhältlich ist, mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern verestert wird, und das so erhaltene Veresterungsgemisch in mindestens einer Destillationsstufe aufgetrennt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäuredimethylester erhalten, in dem
- das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von überschüssigem Methanol und Leichtsiedern befreit wird,
aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in eine von 1 ,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und
eine zumindest den größeren Teil der 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchgeführt wird,
der 0,5 bis 40 Gew-% Adipinsäuredimethylester enthaltenden 6-Hydroxy- capronsäuremethylester-Strom von der Esterfraktion in einer dritten Destillationsstufe abgetrennt wird.
Zum besseren Verständnis wird das Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton entsprechend WO 97/31883 gemäß Figur 1 erläutert, in der die einzelnen Verfahrens- schritte in weitere Stufen aufgeschlüsselt, wobei die Stufen 2, 3, 4 sowie 12, 13 und 14 für das Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton essentiell sind und die Stufen 3 und 4 auch zusammengefasst werden können.
Die Dicarbonsäurelösung (DCL) ist im allgemeinen eine wässrige Lösung mit einem Wasseranteil von 20 bis 80 %. Da eine Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, bei der Wasser entsteht, ist es sinnvoll, insbesondere bei Veresterung mit z.B. Methanol vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu entfernen, vor allem wenn während der Veresterungsreaktion Wasser nicht, z.B. nicht azeotrop, entfernt werden kann. Die Entwässerung in Stufe 1 kann z.B. mit einem Membransystem erfolgen, oder bevorzugt durch eine Destillationsapparatur, bei der bei 10 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 2000C, besonders 30 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 5 bis 1 100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 1000 mbar Wasser über Kopf und höhere Mo- nocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und 1 ,4-Cyclohexandiole über Sumpf abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, dass das Sumpfpro- dukt flüssig abgezogen werden kann. Der Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% betragen.
Die Abtrennung des Wassers kann so erfolgen, dass das Wasser überwiegend säure- frei erhalten wird oder man kann die in der DCL enthaltenen niederen Monocarbonsäu- ren - im Wesentlichen Ameisensäure - zum größten Teil mit dem Wasser abdestillie- ren, damit diese in der Veresterung keinen Veresterungsalkohol binden.
Dem Carbonsäurestrom aus der Stufe 1 wird Alkohol ROH mit 1 bis 10 C-Atomen zu- gemischt. Dabei können Methanol, Ethanol, Propanol oder iso-Propanol oder Gemische der Alkohole, bevorzugt aber Methanol einerseits oder C4 und höhere Alkohole, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen und bevorzugt n- oder i-Butanol oder auch n- Pentanol oder i-Pentanol andererseits verwendet werden. Das Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäurestrom (Massenverhältnis) kann von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 betragen.
Dieses Gemisch gelangt als Schmelze oder Lösung in den Reaktor der Stufe 2, in dem die Carbonsäuren mit dem Alkohol verestert werden. Die Veresterungsreaktion kann bei 50 bis 4000C, bevorzugt 70 bis 300°C, besonders bevorzugt 90 bis 2000C durchgeführt werden. Es kann ein äußerer Druck angelegt werden, bevorzugt wird die Vereste- rung aber unter Eigendruck des Reaktionssystems durchgeführt. Als Veresterungsapparat kann dabei ein Rührkessel oder Strömungsrohr oder es können jeweils mehrere verwendet werden. Die für die Veresterung notwendige Verweilzeit liegt zwischen 0,3 und 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Die Veresterungsreaktion kann ohne Zusatz eines Katalysators ablaufen, bevorzugt wird aber zur Erhöhung der Reaktions- geschwindigkeit ein Katalysator zugesetzt. Dabei kann es sich um einen homogenen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren wie z.B. Aluminium-, Vanadium-, Titan-, Bor-Verbindungen genannt. Bevorzugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze beträgt in der Regel 0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,3.
Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, z.B. saure und super- saure Metalloxide wie SiÜ2, AI2O3, SnÜ2, ZrÜ2, Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein können, oder organische lonentauscher mit Sulfonsäure-, oder Carbonsäuregruppen geeignet. Die festen Katalysatoren können als Festbett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.
Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig kontinuierlich z.B. durch eine Membran oder destillativ entfernt.
Die Vollständigkeit des Umsatzes der in der Carbonsäureschmelze vorhandenen freien Carboxylgruppen wird mit der nach der Reaktion gemessenen Säurezahl (mg KOH/g) festgestellt. Sie beträgt abzüglich der gegebenenfalls zugesetzten Säure als Katalysator 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10. Dabei müssen nicht alle im System vorhandenen Carboxylgruppen als Ester des eingesetzten Alkohols vorliegen, sondern ein Teil kann in Form von dimeren oder oligomeren Estern mit dem OH-Ende der Hydroxycapron- säure vorliegen.
Das Veresterungsgemisch wird in Stufe 3, ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne, eingespeist. Wurde zur Veresterungsreaktion eine gelöste Säure als Katalysator eingesetzt, wird das Veresterungsgemisch zweckmäßig mit einer Base neutralisiert, wobei pro Säureäquivalent des Katalysators 1 bis 1 ,5 Basenäquivalente zugesetzt werden. Als Basen werden in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -Carbonate, -Hydroxyde oder -Alkoholate, oder Amine in Substanz oder in dem
Veresterungsalkohol gelöst verwendet. Es kann jedoch auch mit basischen lonentau- schern neutralisiert werden.
Wird in Stufe 3 eine Kolonne verwendet, so erfolgt der Zulauf zur Kolonne bevorzugt zwischen dem Kopf- und dem Sumpfstrom. Über Kopf wird bei Drücken von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 800 mbar und Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt 15 und 90°C und insbesondere 25 und 75°C der überschüssige Veresterungsalkohole ROH, Wasser sowie entsprechende Ester der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure abgezogen. Dieser Strom kann entweder verbrannt oder bevorzugt in der Stufe 11 weiter aufgearbeitet werden.
Als Sumpf wird ein Estergemisch erhalten, das vorwiegend aus den Estern des eingesetzten Alkohols ROH mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Glutarsäure, Hydroxy- carbonsäuren wie 6-Hydroxycapronsäure und 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie aus ON- gomeren und freien bzw. veresterten 1 ,4-Cyclohexandiolen besteht. Es kann sinnvoll sein, einen Restgehalt von Wasser und/oder Alkohol ROH bis je 4 Gew-% im Estergemisch zuzulassen. Die Sumpftemperaturen betragen 70 bis 25O0C, bevorzugt 80 bis 2200C, besonders bevorzugt 100 bis 190°C.
Der weitgehend von Wasser und Veresterungsalkohol ROH befreite Strom aus Stufe 3 wird in die Stufe 4 eingespeist. Dabei handelt es sich um eine Destillationskolonne, bei der der Zulauf zwischen den leichtsiedenden Komponenten und den schwersiedenden Komponenten erfolgt. Die Kolonne wird bei Temperaturen von 10 bis 300°C, bevorzugt 20 bis 2700C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C und Drucken von 1 bis 1 000 mbar, bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar betrieben.
Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restwasser und Restalkohol ROH, Estern des Alkohols ROH mit Monocarbonsäuren, überwiegend C3- bis Cβ-Monocarbon- säureestern mit Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxy- valeriansäure sowie vor allem den Diestern mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure, Cyclohexandiolen, Caprolacton und Valerolaceton.
Die genannten Komponenten können zusammen über Kopf abgetrennt oder in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Kolonne der Stufe 4 in einen Kopfstrom, der überwiegend Restwasser und Restalkohol sowie die oben erwähnten Bestandteile mit 3 bis 5 C-Atomen enthält und einen Seitenstrom, der überwiegend die oben erwähnten Bestandteile der Cβ-Ester enthält, aufgetrennt werden. Der die Ester der Cβ- Säuren enthaltende Strom, entweder als Gesamt-Kopfstrom oder als Seitenstrom kann dann, je nachdem wieviel Caprolacton hergestellt werden soll, gemäß dem nach WO 97/31883 bevorzugten Verfahren nur zum Teil oder als Gesamtstrom in die Stufe 12 eingespeist werden.
Die schwersiedenden Komponenten des Stromes aus Stufe 4, überwiegend bestehend aus dimeren oder oligomeren Estern, Cyclohexandiolen sowie nicht näher definierte z.T. polymeren Bestandteilen der DCL, werden über den Abtriebsteil der Kolonne der Stufe 4 abgetrennt, können entweder verbrannt werden oder in einer bevorzugten Aus- führungsform zur sogenannten Umesterung in die in WO 97/31883 beschriebene Stufe 8 gelangen.
Die Stufen 3 und 4 können, insbesondere wenn nur kleinere Mengen verarbeitet werden, zusammengefasst werden. Dazu kann beispielsweise in einer absatzweise durch- geführten fraktionierten Destillation der Cβ-Esterstrom gewonnen werden.
Für die Caprolactonherstellung wird der vorwiegend Ester der Cβ-Säuren enthaltende Strom aus der Stufe 4 eingesetzt. Dazu wird dieser Strom in Stufe 12, einer Destillationskolonne, in einen überwiegend Adipinsäurediester enthaltenden Strom über Kopf und einen überwiegend 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom über Sumpf aufgetrennt. Die Kolonne wird bei Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 350 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar und Sumpftemperaturen von 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 1 10 bis 180°C betrieben. Die Kopftemperaturen stellen sich dabei entsprechend ein.
Wichtig für eine hohe Reinheit und hohe Ausbeute an Caprolacton ist die Abtrennung der 1 ,2-Cyclohexandiole vom Hydroxycapronsäureester, da diese Komponenten Aze- otrope miteinander bilden. Es war in dieser Stufe 12 nicht vorauszusehen, dass die Trennung der 1 ,2-Cyclohexandiole und des Hydroxycapronsäureesters vollständig gelingt, vor allem wenn als Ester der bevorzugte Methylester eingesetzt wird.
Es kann vorteilhaft sein, in der Stufe 12 zusammen mit dem Adipinsäurediester auch etwas Hydroxycapronsäureester abzutrennen. Die Gehalte des Adipinsäuresters an Hydroxycapronsäureester liegen, wenn der Adipinsäurediester zu 1 ,6-Hexandiol hyd- riert werden soll, dabei vorteilhaft zwischen 0,2 und 7 Gew.-%. Je nach Alkoholkomponente der Ester wird dieser Anteil Hydroxycapronsäureester zusammen mit dem Adipinsäurediester über Kopf (z.B. Methylester) oder über Sumpf (z.B. Butylester) abgetrennt.
Der 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester aufweisende 6-Hydroxycapronsäureester enthaltende Strom wird in der Gasphase zu Alkohol und Caprolacton umgesetzt. Diese Gemische aus 6-Hydroxycapronsäureestern und Adipinsäurediestern können noch weitere Komponenten enthalten, die einen Gewichtsanteil von bis zu 20% ausmachen können, bevorzugt aber unter 10% Anteil liegen, besonders bevorzugt unter 5%. Diese Komponenten bestehen z.B. aus 1 ,5-Pentandiol, Cyclohexandiolen, ungesättigten Adipinsäurediestern, Pimelinsäurediestern, Caprolacton, 5-Hydroxycapronsäureester sowie Diestern auf Basis v.a. von 6-Hydroxycapronsäureestern.
Dazu wird das Gemisch aus 6-Hydroxycapronsäureester und 0,5 bis 40 Gew.-% Adi- pinsäurediester dampfförmig zusammen mit einem Trägergas über fest angeordnete oder sich in auf- und abwirbelnder Bewegung befindliche oxidische Katalysatoren geleitet.
Die Verdampfung erfolgt bei 180 bis 3000C. Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel mitzuverdampfen. Als derartige Lösungsmittel kommen zum Beispiel Ether wie Tetra hydrofu ran oder Dioxan aber auch Alkohole in Frage. Vorteilhaft verwendet man 10 bis 95 gew.-%ige Lösungen von 6- Hydroxycapronsäureestern und Adipinsäurediestern in derartigen Lösungsmitteln als Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren.
Inerte Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Edelgase wie zum Beispiel Argon. Vorzugsweise wird Stickstoff oder Wasserstoff als Trä- gergas verwendet. In der Regel verwendet man je Mol dampfförmigen 6-Hydroxy- capronsäureester 5 bis 100 Mol Trägergas, bevorzugt sind 8 bis 50 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol. Das Trägergas wird bevorzugt mittels eines Gebläses oder eines Kompressors im Kreis geführt, wobei ein Teilstrom ausgeschleust werden und entsprechend durch Frischgas ergänzt werden kann.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich saure oder basische Katalysatoren, die homogen gelöst oder heterogen vorliegen können. Beispiele sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide-, -oxide, - carbonate, -alkoxylate oder -carboxylate, Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure, organische Säuren wie Sulfonsäuren oder Mono- oder Dicarbonsäuren, bzw. Salze der vorgenannten Säuren, Lewissäuren, bevorzugt aus der III. und IV. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Oxide von seltenen Erdmetallen oder deren Gemische. Beispielhaft seien genannt Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bortrioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Wismutoxid, Kupferoxid, Lanthanoxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxide, Chromoxide, Wolframoxide, Eisenoxide, Ceroxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Bleioxid, Antimonoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Neodymoxid. Es können auch Mischungen von Oxiden eingesetzt werden, wobei es sich um Mischungen der Einzelkomponenten handeln kann oder auch um Mischoxide wie sie z.B. in Zeolithen, Tonerden oder Heteropoly- säuren vorkommen. Die Katalysatoren können zur Verstärkung der Säurestärke beispielsweise mit Mineralsäuren vorbehandelt worden sein, z.B. mit Schwefelsäure, Phophorsäure oder Salzsäure.
Vorzugsweise werden siliciumoxidhaltige Katalysatoren wie Zeolithen, Tonerden, SiIi- ciumdioxid z. B. in Form von Kieselgel, Kieselgur oder Quarz, Aluminiumoxid, z. B. in Form von alpha- oder gamma-Aluminiumoxid, sowie Zinkoxid, Bortrioxid, ferner Titan-
dioxid verwendet. Als besonders geeignet haben sich Siliciumdioxid oder Katalysatoren, die Siliciumoxidkomponenten enthalten, erwiesen.
Die heterogenen, vorzugsweise oxidischen, Katalysatoren können in der Reaktionszo- ne fest angeordnet und das dampfförmige Gemisch aus Estern und Trägergasen darüber geleitet werden. Es ist jedoch auch möglich, dass sich der Katalysator in auf- und abwirbelnder Bewegung (Wirbelbett) befindet. Vorteilhaft hält man eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis 40, bevorzugt 0,05 bis 20, insbesondere 0,07 bis 10 g Edukt (Ge- mischs aus 6-Hydroxycapronsäureester und 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester) je g Katalysator und Stunde ein.
Die Umsetzung zum Caprolacton wird bei einer Temperatur von 150 bis 4500C, vorzugsweise bei 200 bis 4000C, insbesondere 230 bis 3000C durchgeführt. Im Allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög- lieh, schwach verminderten Druck, z. B. bis zu 500 mbar oder schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 5 bar anzuwenden. Sofern ein fest angeordneter Katalysator verwendet wird, hat es sich als besonders günstig erwiesen, dass vor dem Katalysator ein höherer Druck eingestellt wird als nach dem Katalysator, so dass sich eventuell bildende hochsiedende Komponenten nicht oder weniger auf dem Katalysator ablagern kön- nen.
Der Reaktionsaustrag wird mit geeigneten Kühlvorrichtungen kondensiert. Wird ein fest angeordneter Katalysator verwendet, so kann der Reaktor, beispielsweise ein Schachtoder ein Rohrbündelreaktor in auf- bzw. abwärts gerichteter Strömungsweise betrieben werden. Die Umsetzung erfolgt in mindestes einem Reaktor.
Der Reaktionsaustrag der Cyclisierung enthält als Hauptkomponente das Zielprodukt Caprolacton, weiterhin den bei der Cyclisierung freigesetzten niederen Alkohol, Adipinsäurediester und gegebenenfalls nicht umgesetzten 6-Hydroxycapronsäureester, ggf. Oligoester und ggf. Lösungsmittel. Dieses Gemisch wird durch ein- oder mehrstufige Destillation in der Stufe 14 bei vermindertem Druck so aufgetrennt, dass Caprolacton in einer Reinheit von mindestens 99% gewonnen wird. Bevorzugt liegt die Reinheit bei über 99,5%, besonders bevorzugt bei über 99,8%.
Die ein- oder mehrstufigen Destillationen zur Reinigung des Caprolactons werden bei Sumpftemperaturen von 70 bis 250°C, bevorzugt 90 bis 230°C, besonders bevorzugt 100 bis 210°C und Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 200 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 150 mbar durchgeführt.
Wird dafür eine Kolonne verwendet, so werden über Kopf der gegebenenfalls noch vorhandene Veresterungsalkohol, sowie andere Ci- bis Cβ-Leichtsieder abgetrennt, über Seitenstrom reines Caprolacton und über den Sumpf Adipinsäurediester und ge-
gebenenfalls noch nicht umgesetzter Hydroxycapronsäureester, der zurückgeführt wird. Der Adipinsäurediester kann, ggf. zusammen mit dimeren oder oligomeren Estern in einen Hydrierreaktor eingeschleust werden und gemäß WO 97/31883 oder DE-A- 19750532 zu 1.6-Hexandiol umgesetzt werden.
Sofern unumgesetzter 6-Hydroxycapronsäureester anfällt, wird dieser bevorzugt zur Rückgewinnung in die destillative Ester-Trennung vor der Caprolactonsynthesestufe geleitet. Es ist natürlich grundsätzlich auch möglich, ihn zusammen mit den Adipinsäu- rediestern in die Hydrierung zum 1 ,6-Hexandiol zu fahren.
Falls oligomere Cβ-Ester entstehen, so können diese gemäß EP-B 1 030 827 ebenfalls in die Hydrierung zum 1 ,6-Hexandiol eingebracht werden.
Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, aber dadurch in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
10 g/h eines Gemisches aus 25 Gew.-% Adipinsäuredimethylester und 75 Gew.-% eines 6-Hydroxycapronsäuremethylesterstromes, der 93 % 6-Hydroxycapronsäure- methylester, 1 ,6% 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,4% 1 ,5-Pentandiol, 0,3% ungesättigte Adipinsäuredimethylester, 0,2 % Pimelinsäuredimethylester, 1 ,6% dimeren Ester sowie weitere Verbindungen, die mengenmäßig jeweils unter 0,1 % vorlagen, hergestellt entsprechend WO 97/31 883 enthielt wurde in einem Verdampfer bei 2500C gepumpt und von dort gasförmig zusammen mit 10 NL Stickstoff/h bei 2600C und Normaldruck über 50 ml Siliziumdioxid-Katlysator (Fällungskieselsäure, aus Wasserglas gefällt mit Schwefelsäure, 3 mm Stränge) geleitet. Der Reaktionsaustrag wurde mittels eines Wasserkühlers auskondensiert und analysiert. Der 6-Hydroxycapronsäuremethylester- umsatz lag bei 98%, die Caprolactonselektivität bezogen auf 6-Hydroxycapronsäure- methylester lag bei 93 %, die Ausbeute bei 91 %. Der Adipinsäuredimethylesterumsatz lag bei nur ca. 10%, der überwiegend zu Cyclopentanon führte. Die gesammelten Reaktionsausträge wurden diskontinuierlich in einer 1 m Füllkörper- kolonne destilliert. Bei 10 mbar konnte Caprolacton in einer Reinheit von bis zu 99,8% erhalten werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass als Katalysator Siliciumdioxid (STR 5 mm, Davicat SMR#CCS-04-051 , #03GMD363 der Firma Grace & Comp.) verwendet wurde und Gehalt an Adipinsäuredimethylester bei 10 Gew.-% lag. Es wurde
ein 6-Hydroxycapronsäuremethylesterumsatz von 56 % erzielt, die Caprolactonselekti- vität lag bei 98 %, die Ausbeute bei 55 %. Der Adipinsäuredimethylesterumsatz lag unter 1 %.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2 aus WO 97/31 883 wurde mit einem Hydroxycapronsäure-haltigen Strom wiederholt, der bezogen auf die Gesamtmenge nicht 0,1 sondern ca. 5 % Adipinsäure- dimethylester im Zulauf zur Flüssigphasencyclisierung enthielt. Im Gegensatz zu Bei- spiel 2 der WO 97/31883 ohne nennenswertem Adipinsäuredimethylesterzusatz lag die Menge Caprolacton-haltiges Destillat nicht bei 1225 g entsprechend einer Caprolacto- nausbeute von > 90%, sondern nur bei 900 g, entsprechend einer Caprolactonausbeu- te von ca. 75%. Entsprechend größer war die Sumpfproduktmenge.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 10 % Adipinsäure- dimethylester im Zulauf waren. Die Caprolactonausbeute lag bei knapp 10 %, der Rest bestand aus oligomeren Sumpfprodukt.