EP2158192A1 - Verfahren zur herstellung -caprolacton - Google Patents

Verfahren zur herstellung -caprolacton

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Publication number
EP2158192A1
EP2158192A1 EP08760684A EP08760684A EP2158192A1 EP 2158192 A1 EP2158192 A1 EP 2158192A1 EP 08760684 A EP08760684 A EP 08760684A EP 08760684 A EP08760684 A EP 08760684A EP 2158192 A1 EP2158192 A1 EP 2158192A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
caprolactone
acid
preparation
ester
adipic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08760684A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Pinkos
Gerd Tebben
Christophe Bauduin
Daniel Breuninger
Maria Guixa Guardia
Tilman Sirch
Thomas Krug
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08760684A priority Critical patent/EP2158192A1/de
Publication of EP2158192A1 publication Critical patent/EP2158192A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings

Definitions

  • the invention relates to a preparation of ⁇ -caprolactone in a purity greater than 99%, characterized in that 6-hydroxycaproic ester containing 0.5 to 40 wt .-% adipic ester cyclized in the gas phase at 150 to 45O 0 C in the presence of oxidic catalysts and from the cyclization product is obtained by distillation ⁇ -caprolactone.
  • ⁇ -caprolactone or the polycaprolactones prepared therefrom by polyaddition serve for the production of polyurethanes.
  • DCL dicarboxylic acid solution
  • DCL dicarboxylic acid solution
  • adipic acid between 10 and 40% 6-hydroxycaproic acid
  • glutaric acid between 1 and 10% 5-hydroxyvaleric acid, between see 1 and 5%
  • 2-cyclohexanediols between 1 and 5%
  • 4-cyclohexanediols between 2 and 10% formic acid and a variety of other mono- and dicarboxylic acids, esters, oxo and oxa compounds, their individual contents generally not exceed 5%.
  • Examples which may be mentioned are acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, 4-hydroxybutyric acid and ⁇ -butyrolactone.
  • caprolactone from DCL is e.g. DE 1 618 143 has already been described.
  • This dehydrated DCL is thermally reacted with phosphoric acid and fractionated a mixture of dicarboxylic acids, caprolactone and a variety of other components.
  • the swamp falls z.T. solid and sparingly soluble.
  • the caprolactone has only a 98% purity even after further work-up by distillation.
  • DE 38 23 213 describes reacting 6-hydroxycaproic acid ester in the gas phase in the presence of oxidic catalysts and an inert carrier gas to form caprolactone.
  • WO 97/31883 describes a process for the preparation of 1,6-hexanediol and ⁇ -caprolactone from an adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of carboxylic acid mixture containing 1,4-cyclohexanediols, which is a by-product of the oxidation of cyclohexane Cyclohexanone / cyclohexanol with oxygen or oxygen-containing gases and by water extraction of the reaction mixture is obtained, which is obtained with a low molecular weight alcohol to the esterified corresponding carboxylic acid ester, the resulting esterification mixture with a first distillation stage of excess alcohol and low boilers freed from the bottom product in a second distillation stage into a 1, 4-cyclohexanediols substantially free ester fraction and at least the larger part of the cyclohexanediols-containing fraction performs, by a third distillation stage, a substantially 6-hydroxycaproic acid-
  • WO 97/31883 recommends the preparation of caprolactone in the liquid phase. According to Comparative Example 1 contained in this application, however, a significant decrease in the yield of caprolactone is observed for the cyclization in the liquid phase in the presence of 5 wt .-% of adipic acid ester, based on the 6-hydroxycaproic.
  • adipic acid diesters and 6-hydroxycaproic acid esters can form dimers, oligomers or polymers.
  • adipic acid dimethyl ester and 6-hydroxycaproic acid methyl ester may, for.
  • the dimeric ester CH3 ⁇ OC- (CH2) 4-COO- (CH2) 5-COOCH3 form, under the Incorporation of additional 6-hydroxycaproic can form oligomers or polymers.
  • dimers, oligomers or polymers still represent compounds which can be utilized by hydrogenation for 1,6-hexanediol, in the case of reactions in the gas phase, the risk of deposits of these high-boiling components on the cyclization catalyst is high, so that with a very shortened Catalyst life should be expected.
  • This object has been achieved with a process for the preparation of ⁇ -caprolactone in a purity of more than 99%, characterized in that 6-hydroxycaproic acid ester containing 0.5 to 40 wt .-%, preferably 0.6 to 25 wt .-%, especially preferably 0.7 to 15 wt .-%, adipic acid cyclized in the gas phase at 150 to 450 ° C in the presence of oxidic catalysts and recovered from the cyclization by distillation ⁇ -caprolactone.
  • Alcohols having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkanols having 5 to 7 carbon atoms, aralkanols having 7 to 8 carbon atoms or phenols having 6 to 6 carbon atoms are generally used as esterifying alcohols of the 6-hydroxycaproic acid ester and the adipic acid ester consideration.
  • diols such as butanediol or pentanediol come into consideration in principle.
  • the ester groups in the 6-hydroxycaproic acid esters and the adipic diesters may be the same or different, but are preferably the same.
  • the particularly preferred educt is methyl 6-hydroxycaproate containing from 0.5 to 40% by weight of dimethyl adipate.
  • the preparation of the starting material of the process according to the invention, of the 6-hydroxycaproic acid ester containing from 0.5 to 40% by weight of adipic acid diester, can also be carried out according to DE-A 197 50 532, to which reference is expressly made and should be considered incorporated herein, take place.
  • 6-hydroxycaproic acid ester containing 0.5 to 40% by weight of adipic acid diesters is obtained by catalytic hydrogenation of adipic diesters or feed streams containing these esters as essential constituents, distillation of the hydrogenation effluent and separation of the hexanediol.
  • the hydrogenation is preferably carried out in the liquid phase.
  • hydrogenation catalysts heterogeneous but also homogeneous catalysts suitable for the hydrogenation of carbonyl groups are generally used in this process. They can be both fixed and mobile, e.g. in a fluidized bed reactor. Examples of this are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume IV / 1c, pp 16 to 26 described.
  • hydrogenation catalysts preference is given to those which contain one or more elements of group Ib, VIb, VIIb and VIIIb, and also IIIa, IVa and Va of the Periodic Table of the Elements, in particular copper, chromium, rhenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, Iron, platinum, indium, tin and / or antimony. Particular preference is given to catalysts which contain copper, cobalt and / or rhenium.
  • the production of the 6-hydroxycaproic acid ester containing 0.5 to 40 wt .-% adipic according to WO 97/31 883 such that a adipic acid, 6-hydroxycaproic acid and small amounts of 1, 4-cyclohexanediols containing carboxylic acid mixture, as by-product of the oxidation of Cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol with oxygen or oxygen-containing gases by water extraction of the reaction mixture is obtainable, is esterified with a low molecular weight alcohol to the corresponding carboxylic acid esters, and the resulting esterification mixture is separated in at least one distillation stage.
  • methyl 6-hydroxycaproate containing from 0.5 to 40% by weight adipic acid dimethyl ester is obtained in which
  • the resulting esterification mixture is freed of excess methanol and low-boiling components in a first distillation stage
  • the 0.5 to 40% by weight of dimethyl adipate containing 6-Hydroxy- capronsäuremethylester stream is separated from the ester fraction in a third distillation stage.
  • FIG. 1 the process for the preparation of ⁇ -caprolactone according to WO 97/31883 is explained according to FIG. 1, in which the individual process steps are subdivided into further stages, wherein the stages 2, 3, 4 and 12, 13 and 14 for the Processes for the production of ⁇ -caprolactone are essential and stages 3 and 4 can also be summarized.
  • the dicarboxylic acid solution (DCL) is generally an aqueous solution with a water content of 20 to 80%. Since an esterification reaction is an equilibrium reaction in which water is formed, it is expedient to remove water present in particular during esterification with, for example, methanol before the reaction, especially if water can not be removed during the esterification reaction, for example not azeotropically.
  • the dehydration in stage 1 can be carried out, for example, with a membrane system, or preferably by a distillation apparatus in which at 10 to 250 ° C, preferably 20 to 200 0 C, especially 30 to 200 ° C and a pressure of 1 to 1500 mbar, preferred 5 to 1 100 mbar, particularly preferably 20 to 1000 mbar water overhead and higher monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and 1, 4-cyclohexanediols are separated off via bottom.
  • the bottom temperature is preferably chosen so that the bottom product can be withdrawn liquid.
  • the water content in the bottom of the column can be from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 1% by weight.
  • the separation of the water can be carried out in such a way that the water is predominantly acid-free or the lower monocarboxylic acids contained in the DCL, essentially formic acid, can be distilled off for the most part with the water, so that they do not undergo esterification in the esterification Bind esterification alcohol.
  • the carboxylic acid stream from stage 1 is mixed with alcohol ROH having 1 to 10 carbon atoms.
  • alcohol ROH having 1 to 10 carbon atoms.
  • methanol, ethanol, propanol or isopropanol or mixtures of the alcohols but preferably methanol on the one hand or C 4 and higher alcohols, in particular having 4 to 8 carbon atoms and preferably n- or i-butanol or n-pentanol or i Pentanol, on the other hand.
  • the mixing ratio of alcohol to carboxylic acid stream may be from 0.1 to 30, preferably from 0.2 to 20, particularly preferably from 0.5 to 10. This mixture passes as a melt or solution in the reactor of stage 2, in which the carboxylic acids are esterified with the alcohol.
  • the esterification reaction can be at 50 to 400 0 C, preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 90 to 200 0 C.
  • An external pressure can be applied, but the esterification is preferably carried out under autogenous pressure of the reaction system.
  • As Verest fürsapparat can be a stirred tank or flow tube or it can be used in each case more.
  • the residence time necessary for the esterification is between 0.3 and 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the esterification reaction can proceed without the addition of a catalyst, but a catalyst is preferably added to increase the reaction rate. It may be a homogeneous dissolved or a solid catalyst.
  • homogeneous catalysts are sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, heteropolyacids such as tungstophosphoric acid or Lewis acids such as aluminum, vanadium, titanium, boron compounds. Preference is given to mineral acids, in particular sulfuric acid.
  • the weight ratio of homogeneous catalyst to carboxylic acid melt is usually 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.3.
  • solid catalysts are acidic or super acidic materials, e.g. acidic and super acidic metal oxides such as SiO 2, Al 2 O 3, Sn 2 O, ZrO 2, phyllosilicates or zeolites, all of which may be doped with mineral acid residues such as sulfate or phosphate for acid amplification, or organic ion exchangers having sulfonic acid or carboxylic acid groups.
  • the solid catalysts can be arranged as a fixed bed or used as a suspension.
  • the water formed in the reaction is conveniently used continuously, e.g. through a membrane or removed by distillation.
  • the completeness of the conversion of the free carboxyl groups present in the carboxylic acid melt is determined by the acid number (mg KOH / g) measured after the reaction. It is less the optionally added acid as a catalyst from 0.01 to 50, preferably 0.1 to 10. Not all present in the system carboxyl groups must be present as esters of the alcohol used, but a part may be in the form of dimeric or oligomeric esters with the OH end of Hydroxycapron- acid present.
  • the esterification mixture is fed in stage 3, a membrane system or preferably a distillation column. If a dissolved acid was used as a catalyst for the esterification reaction, the esterification mixture is expediently neutralized with a base, wherein 1 to 1, 5 base equivalents are added per acid equivalent of the catalyst.
  • bases are usually alkali or alkaline earth metal oxides, carbonates, hydroxides or -Alkoholate, or amines in substance or in the Esterification alcohol used dissolved. However, it can also be neutralized with basic ion exchangers.
  • the feed to the column is preferably carried out between the top and the bottom stream.
  • This stream can either be burned or preferably further processed in stage 11.
  • the bottom product obtained is an ester mixture which consists predominantly of the esters of the alcohol ROH used with dicarboxylic acids such as adipic acid and glutaric acid, hydroxycarboxylic acids such as 6-hydroxycaproic acid and 5-hydroxyvaleric acid, and of ON monomers and free or esterified 1, 4-cyclohexanediols consists. It may be useful to allow a residual content of water and / or alcohol ROH up to 4% by weight in the ester mixture.
  • the bottom temperatures are 70 to 25O 0 C, preferably 80 to 220 0 C, particularly preferably 100 to 190 ° C.
  • stage 4 This is a distillation column in which the feed takes place between the low-boiling components and the high-boiling components.
  • the column is operated at temperatures of 10 to 300 ° C, preferably 20-270 0 C, particularly preferably 30 to 250 ° C and pressures from 1 to 1000 mbar, preferably from 5 to 500 mbar, particularly preferably operated from 10 to 200 mbar.
  • the top fraction consists predominantly of residual water and residual alcohol ROH, esters of the alcohol ROH with monocarboxylic acids, predominantly C3 to C6 monocarboxylic acid esters with hydroxycarboxylic acids, such as 6-hydroxycaproic acid, 5-hydroxyvaleric acid and above all the diesters with dicarboxylic acids, such as adipic acid, glutaric acid and succinic acid, cyclohexanediols, caprolactone and valerolacetone.
  • esters of the alcohol ROH with monocarboxylic acids predominantly C3 to C6 monocarboxylic acid esters with hydroxycarboxylic acids, such as 6-hydroxycaproic acid, 5-hydroxyvaleric acid and above all the diesters with dicarboxylic acids, such as adipic acid, glutaric acid and succinic acid, cyclohexanediols, caprolactone and valerolacetone.
  • the said components can be separated together overhead or in a further preferred embodiment in the column of the stage 4 in a top stream containing predominantly residual water and residual alcohol and the above-mentioned components having 3 to 5 C-atoms and a side stream, which predominantly the above mentioned constituents of the C ⁇ ester, are separated.
  • the current containing the esters of the C ⁇ acids can then be fed into the stage 12 only in part or as a total stream, depending on how much caprolactone is to be prepared, according to the process preferred according to WO 97/31883 .
  • the high-boiling components of the stream from stage 4, predominantly consisting of dimeric or oligomeric esters, cyclohexanediols and unspecified partly polymeric constituents of the DCL, are separated off via the stripping section of the column of stage 4, can either be incinerated or in a preferred embodiment for the so-called transesterification in the described in WO 97/31883 stage 8 arrive.
  • Levels 3 and 4 can be combined, especially if only smaller quantities are processed. For this purpose, for example, in a batchwise fractional distillation, the C ⁇ ester stream can be obtained.
  • the stream of stage 4 containing mainly esters of C ⁇ acids is used.
  • this stream is separated in stage 12, a distillation column, into a stream containing predominantly adipic diester overhead and a stream containing predominantly 6-hydroxycaproic ester over the bottom.
  • the column is operated at pressures of 1 to 500 mbar, preferably 5 to 350 mbar, more preferably 10 to 200 mbar and bottom temperatures of 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C, particularly preferably 1 10 to 180 ° C.
  • the head temperatures adjust accordingly.
  • adipic acid diester it may be advantageous to separate in step 12 together with the adipic acid diester also some hydroxycaproic acid ester. If the adipic acid diester is to be hydrogenated to 1,6-hexanediol, the contents of the adipic acid ester of hydroxycaproic acid ester are advantageously between 0.2 and 7% by weight. Depending on the alcohol component of the esters, this proportion of hydroxycaproic acid ester is separated together with the adipic acid diester via the top (for example methyl ester) or via bottom (for example butyl ester).
  • adipic acid diester containing 6-hydroxycaproic acid ester is converted in the gas phase to alcohol and caprolactone.
  • These mixtures of 6-hydroxycaproic acid esters and adipic diesters may also contain other components which may account for up to 20% by weight, but are preferably below 10%, more preferably below 5%. These components consist, for example, of 1,5-pentanediol, cyclohexanediols, unsaturated adipic diesters, pimelic diesters, caprolactone, 5-hydroxycaproic acid esters and also diesters based on, in particular, 6-hydroxycaproic esters.
  • the mixture of 6-hydroxycaproic acid ester and 0.5 to 40% by weight of adipic acid diester is passed in vapor form together with a carrier gas via oxide catalysts arranged in a fixed manner or moving in an upwards and downwards motion.
  • the evaporation takes place at 180 to 300 ° C. It may be advantageous additionally to coevaporate a solvent which is inert under the reaction conditions.
  • solvents are, for example, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane but also alcohols in question. It is advantageous to use 10 to 95% strength by weight solutions of 6-hydroxycaproic acid esters and adipic diesters in such solvents as starting material for the process according to the invention.
  • Inert carrier gases are for example nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or noble gases such as argon.
  • nitrogen or hydrogen is used as carrier gas.
  • 5 to 100 moles of carrier gas are used per mole of vaporous 6-hydroxycaproic acid ester, preferably 8 to 50 moles, more preferably 10 to 30 moles.
  • the carrier gas is preferably circulated by means of a blower or a compressor, a partial flow be discharged and can be supplemented accordingly by fresh gas.
  • Suitable catalysts are acidic or basic catalysts which may be homogeneously dissolved or heterogeneous. Examples are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, oxides, carbonates, alkoxylates or carboxylates, acids such as sulfuric or phosphoric acid, organic acids such as sulfonic acids or mono- or dicarboxylic acids, or salts of the abovementioned acids, Lewis acids, preferably from III , and IV. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the Periodic Table of the Elements or oxides of rare earth metals or mixtures thereof.
  • Examples are magnesium oxide, zinc oxide, boron trioxide, titanium dioxide, silicon dioxide, tin dioxide, bismuth oxide, copper oxide, lanthanum oxide, zirconium dioxide, vanadium oxides, chromium oxides, tungsten oxides, iron oxides, cerium oxide, aluminum oxide, hafnium oxide, lead oxide, antimony oxide, barium oxide, calcium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, neodymium oxide , It is also possible to use mixtures of oxides, which may be mixtures of the individual components or else mixed oxides, as described, for example, in US Pat. in zeolites, clays or heteropoly acids.
  • the catalysts may have been pretreated, for example, with mineral acids to enhance acid strength, e.g. with sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • silica-containing catalysts such as zeolites, clays, SiIi- ciumdioxid z.
  • Silica or catalysts containing silica components have proven particularly suitable.
  • the heterogeneous, preferably oxidic, catalysts can be fixedly arranged in the reaction zone and the vaporous mixture of esters and carrier gases passed over it. However, it is also possible for the catalyst to be in an up-and-down movement (fluidized bed).
  • a catalyst loading of from 0.01 to 40, preferably from 0.05 to 20, in particular from 0.07 to 10 g of starting material (mixture of 6-hydroxycaproic acid ester and from 0.5 to 40% by weight of adipic acid diester) per g of catalyst is advantageously maintained and hour.
  • the reaction to caprolactone is carried out at a temperature of 150 to 450 0 C, preferably at 200 to 400 0 C, in particular 230 to 300 0 C.
  • the reaction is carried out under atmospheric pressure.
  • slightly diminished pressure, z. B. up to 500 mbar or slightly elevated pressure, z. B. apply up to 5 bar. If a fixed catalyst is used, it has proven to be particularly favorable that a higher pressure is set before the catalyst than after the catalyst, so that possibly forming high-boiling components can not or less deposit on the catalyst NEN.
  • the reaction is condensed with suitable cooling devices. If a fixed catalyst is used, the reactor, for example a shaft or a tube bundle reactor, can be operated in an upward or downward flow manner. The reaction takes place in at least one reactor.
  • the reaction of the cyclization contains as the main component of the target product caprolactone, also released during the cyclization of lower alcohol, adipic diester and optionally unreacted 6-hydroxycaproic, optionally oligoester and optionally solvent.
  • This mixture is separated by single or multi-stage distillation in stage 14 under reduced pressure so that caprolactone is recovered in a purity of at least 99%.
  • the purity is preferably more than 99.5%, particularly preferably more than 99.8%.
  • the one-stage or multistage distillations for purifying the caprolactone are particularly preferred at bottom temperatures of 70 to 250 ° C., preferably 90 to 230 ° C., more preferably 100 to 210 ° C. and pressures of 1 to 500 mbar, preferably 5 to 200 mbar 10 to 150 mbar.
  • esterification alcohol which may still be present, as well as other C 1 to C 6 low boilers are separated off at the top, pure caprolactone is passed off via side stream and adipic acid diester and over the bottom. if not unreacted hydroxycaproic acid ester, which is recycled.
  • the adipic acid diester if appropriate together with dimeric or oligomeric esters, can be introduced into a hydrogenation reactor and converted into 1,6-hexanediol according to WO 97/31883 or DE-A-19750532.
  • oligomeric C ⁇ esters are formed, these can also be introduced into the hydrogenation to 1,6-hexanediol according to EP-B 1 030 827.
  • the reaction effluent was condensed out by means of a water cooler and analyzed.
  • the 6-hydroxycaproic acid methyl ester conversion was 98%
  • the caprolactone selectivity based on methyl 6-hydroxycaproate was 93%
  • the yield was 91%.
  • the adipic acid dimethyl ester conversion was only about 10%, which led predominantly to cyclopentanone.
  • the collected reaction effluents were batch distilled in a 1 m packed column. At 10 mbar, caprolactone was obtained in a purity of up to 99.8%.
  • Example 1 was repeated, with the difference that the catalyst used was silica (STR 5 mm, Davicat SMR # CCS-04-051, # 03GMD363 from Grace & Comp.) And the dimethyl adipate content was 10% by weight. It was achieved a 6-hydroxycaproic acid methyl ester conversion of 56%, the caprolactone selectivity was 98%, the yield 55%. Adipic acid dimethyl ester conversion was below 1%.
  • Example 2 from WO 97/31 883 was repeated with a hydroxycaproic acid-containing stream containing, based on the total amount not 0.1 but about 5% adipic acid dimethyl ester in the feed to remplissigphasencyclmaschine.
  • the amount of caprolactone-containing distillate was not 1225 g, corresponding to a caprolactone yield of> 90%, but only 900 g, corresponding to a caprolactone yield of ca. 75%.
  • the sump product quantity was correspondingly larger.
  • Comparative Example 1 was repeated, with the difference that 10% adipic acid dimethylester were in the feed.
  • the caprolactone yield was just under 10%, the remainder was oligomeric bottom product.

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von e-Caprolacton in einer Reinheit über 99%, bei dem 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester in der Gasphase bei 150 bis 450°C in Gegenwart oxidischer Katalysatoren cyclisiert und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation e-Caprolacton gewonnen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung ε-Caprolacton
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99%, dadurch gekennzeichnet, dass 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäureester in der Gasphase bei 150 bis 45O0C in Gegenwart oxidischer Katalysatoren cyclisiert und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation ε-Caprolacton gewonnen wird.
ε-Caprolacton bzw. die daraus durch Polyaddition hergestellten Polycaprolactone dienen zur Herstellung von Polyurethanen.
Die wässrigen Lösungen von Carbonsäuren, die bei der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., 1987, Vol. A8, S. 49) als Nebenprodukte entstehen, im folgenden Dicarbonsäu- relösung (DCL) genannt, enthalten (berechnet wasserfrei in Gew.-%) im allgemeinen zwischen 10 und 40% Adipinsäure, zwischen 10 und 40 % 6-Hydroxycapronsäure, zwischen 1 und 10% Glutarsäure, zwischen 1 und 10 % 5-Hydroxyvaleriansäure, zwi- sehen 1 und 5 % 1 ,2-Cyclohexandiole, zwischen 1 und 5 % 1 ,4-Cyclohexandiole, zwischen 2 und 10 % Ameisensäure sowie eine Vielzahl weiterer Mono- und Dicarbon- säuren, Ester, Oxo- und Oxa-Verbindungen, deren Einzelgehalte im allgemeinen 5 % nicht übersteigen. Beispielsweise seien Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeri- ansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, 4-Hydroxybuttersäure und ε-Butyrolacton genannt.
Auch die Herstellung von Caprolacton aus DCL ist z.B. aus DE 1 618 143 bereits beschrieben worden. Dabei wird entwässerte DCL mit Phosphorsäure thermisch umgesetzt und ein Gemisch aus Dicarbonsäuren, Caprolacton sowie eine Vielzahl anderer Komponenten fraktioniert. Der Sumpf fällt dabei z.T. fest und schwerlöslich an. Das Caprolacton hat aber auch nach weiterer destillativer Aufarbeitung nur eine 98 %ige Reinheit.
Ferner ist in DE 38 23 213 beschrieben, 6-Hydroxycapronsäure-ester in der Gasphase in Gegenwart oxidischer Katalysatoren und eines inerten Trägergases zu Caprolacton umzusetzen.
Weiterhin ist in WO 97/31883 ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von 1 ,6- Hexandiol und ε-Caprolacton aus einem Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und ge- ringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltenden Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten wird, welches man mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern verestert, das erhaltene Veresterungsgemisch mit einer ersten Destillationsstufe von überschüssigen Alkohol und Leichtsiedern befreit, aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in einen von 1 ,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und zumindest den grö- ßeren Teil der Cyclohexandiole enthaltenden Fraktion vornimmt, durch eine dritte Destillationsstufe eine im wesentlichen 6-Hydroxycapronsäure enthaltende Fraktion (Stufe 12) gewinnt und in der Gas- oder Flüssigphase zu ε-Caprolacton cyclisiert.
Da sich der Siedebereich von Adipinsäureester und 6-Hydroxycapronsäureester kaum unterscheidet, kann man im Allgemeinen beide Stoffe nur unter extrem hohem destilla- tiven Aufwand ohne den jeweils anderen gewinnen, z.B. durch Verwendung von Kolonnen mit sehr hohen Trennstufenzahlen und einem entsprechenden hohen Energieaufwand, oder durch Zugabe eines Fremdstoffes, der einen Siedepunkt zwischen den beiden Estern aufweist.
Um den Trennaufwand zu vermindern und um reinen 6-Hydroxycapronsäureester zu gewinnen, wurde die destillative Trennung der beiden Cβ-Ester in der dritten Destillationsstufe gemäß WO 97/31883 bisher so durchgeführt, dass der zum 1 ,6-Hexandiol zu hydrierende Adipinsäurediester noch 0,2 bis 7 Gew.-% 6-Hydroxycapronsäureester enthielt. Bei hohem Bedarf an 1 ,6-Hexandiol kann unter weiterer Verringerung des Trennaufwands auch noch mehr 6-Hydroxycapronsäureester zusammen mit Adipinsäurediester abgetrennt und zu 1 ,6-Hexandiol hydriert werden. Der 6-Hydroxycapron- säureester-Gehalt der Dicarbonsäure-Lösung wurde daher bisher nie vollständig für die Caprolacton-Herstellung genutzt.
Ist die Nutzung des größten oder des gesamten Anteils des 6-Hydroxycapron- säureesters zur Caprolactonherstellung gewünscht, ohne dass ein extrem großer destillativer Aufwand oder die Zugabe eines Fremdstoffes erfolgt, so muss die Cyclisie- rung des 6-Hydroxycapronsäureester-Strom in Gegenwart größerer Mengen Adipin- säureester ohne Nachteile möglich sein.
WO 97/31883 empfiehlt die Herstellung von Caprolacton in der Flüssigphase. Entsprechend des in dieser Anmeldung enthaltenen Vergleichsbeispiels 1 wird für die Cycli- sierung in der Flüssigphase in Gegenwart des von 5 Gew.-% Adipinsäureesters, bezo- gen auf den 6-Hydroxycapronsäureesters, jedoch ein deutlicher Rückgang der Ausbeute an Caprolacton beobachtet.
Dieser Ausbeuterückgang ist auf Polymerisationsnebenreaktionen in der ε-Capro- lacton-Cyclisierung zurückzuführen. In Gegenwart von Katalysatoren können aus Adi- pinsäurediestern und 6-Hydroxycapronsäureestern Dimere, Oligomere oder Polymere entstehen. Aus Adipinsäuredimethylester und 6-Hydroxycapron-säuremethylester kann sich z. B. der dimere Ester CH3θOC-(CH2)4-COO-(CH2)5-COOCH3 bilden, der unter Einbau weiterer 6-Hydroxycapronsäureestern Oligomere oder Polymere bilden kann. Diese Dimere, Oligomere oder Polymere stellen zwar noch durch Hydrierung verwertbare Verbindungen für 1 ,6-Hexandiol dar, jedoch ist bei Reaktionen in der Gasphase, die Gefahr von Ablagerungen dieser hochsiedenden Komponenten, auf dem Cyclisie- rungskatalysator groß, so dass mit einer sehr verkürzten Katalysatorstandzeit gerechnet werden müsste.
Weiterhin war aus EP-A 251 11 1 bekannt, dass Adipinsäurediester in Gegenwart von Katalysatoren zu Cyclopentanonen umgewandelt werden und damit nicht mehr für an- dere Anwendungen wie beispielsweise die Umsetzung zum 1 ,6-Hexandiol zur Verfügung stehen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Caprolacton in einer Reinheit von mehr als 99% ausgehend von Dicarbonsäureestern oder deren Gemisch bereitzustellen, bei dem eine Verringerung des Trennaufwands und die Nutzung des größten oder des gesamten Anteils des 6-Hydroxycapronsäureesters zur Caprolacton- herstellung einhergehen und durch Vermeidung von Polymerisationsnebenreaktionen in der ε-Caprolacton- Cyclisierung gute Katalysatorstandzeiten erreicht werden. Zudem sollte möglichst wenig Adipinsäureester umgesetzt werden, da dieser nach Abtrennung von Caprolacton möglichst noch anderen Anwendungen zur Verfügung stehen sollte
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99%, dadurch gekennzeichnet, dass 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% , bevorzugt 0,6 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 15 Gew.-%, Adipinsäurediester in der Gasphase bei 150 bis 450°C in Gegenwart oxidischer Katalysatoren cyclisiert und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation ε-Caprolacton gewonnen wird.
Als veresternde Alkohole des 6-Hydroxycapronsäureesters und des Adipinsäureester kommen in der Regel Alkanole mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkanole mit 5 bis 7 C- Atomen, Aralkanole mit 7 bis 8 C-Atomen oder Phenole mit 6 bis 6 C-Atomen in Betracht. Dabei können Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n- oder i-Butanol oder auch n-Pentanol oder i-Pentanol oder Gemische der Alkohole, bevorzugt aber Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol verwendet werden. Auch Diole wie Butandiol oder Pentandiol kommen prinzipiell in Betracht. Die Estergruppen in den 6-Hydroxycapronsäureestern und den Adipinsäurediestern können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie jedoch gleich. Das besonders bevorzugte Edukt ist 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adi- pinsäuredimethylester.
Die Herstellung des Edukts des erfindungsgemäßen Verfahrens, des 6-Hydroxy- capronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester, kann auch gemäß DE-A 197 50 532, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und hier als inkorporiert gelten soll, erfolgen.
Gemäß DE-A 197 50 532 wird 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester durch katalytische Hydrierung von Adipinsäurediestern oder Eduktströmen, die diese Ester als wesentliche Bestandteile enthalten, Destillation des Hydrieraustrags und Abtrennung des Hexandiols gewonnen.
Dabei wird die Hydrierung bevorzugt in der Flüssigphase durchgeführt. Als Hydrierka- talysatoren finden in diesem Verfahren im Allgemeinen heterogene, aber auch homogene, zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeignete Katalysatoren Verwendung. Sie können sowohl fest angeordnet, als auch mobil, z.B. in einem Wirbelbettreaktor, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind z.B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26 beschrieben.
Von den zu verwendenden Hydrierkatalysatoren sind solche bevorzugt, die ein oder mehrere Elemente der Gruppe Ib, VIb, VIIb und VIIIb, sowie lila, IVa und Va des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kupfer, Chrom, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Eisen, Platin, Indium, Zinn und/oder Antimon enthalten. Be- sonders bevorzugt sind Katalysatoren, die Kupfer, Kobalt und/oder Rhenium enthalten.
Weiterhin kann die Herstellung des 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester gemäß WO 97/31 883, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird und hier als inkorporiert gelten soll, erfolgen.
Die Herstellung des 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester erfolgt nach WO 97/31 883 derart, dass ein Adipinsäure, 6- Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltendes Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexa- non/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhältlich ist, mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern verestert wird, und das so erhaltene Veresterungsgemisch in mindestens einer Destillationsstufe aufgetrennt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäuredimethylester erhalten, in dem
- das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von überschüssigem Methanol und Leichtsiedern befreit wird,
aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in eine von 1 ,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchgeführt wird,
der 0,5 bis 40 Gew-% Adipinsäuredimethylester enthaltenden 6-Hydroxy- capronsäuremethylester-Strom von der Esterfraktion in einer dritten Destillationsstufe abgetrennt wird.
Zum besseren Verständnis wird das Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton entsprechend WO 97/31883 gemäß Figur 1 erläutert, in der die einzelnen Verfahrens- schritte in weitere Stufen aufgeschlüsselt, wobei die Stufen 2, 3, 4 sowie 12, 13 und 14 für das Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton essentiell sind und die Stufen 3 und 4 auch zusammengefasst werden können.
Die Dicarbonsäurelösung (DCL) ist im allgemeinen eine wässrige Lösung mit einem Wasseranteil von 20 bis 80 %. Da eine Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, bei der Wasser entsteht, ist es sinnvoll, insbesondere bei Veresterung mit z.B. Methanol vorhandenes Wasser vor der Reaktion zu entfernen, vor allem wenn während der Veresterungsreaktion Wasser nicht, z.B. nicht azeotrop, entfernt werden kann. Die Entwässerung in Stufe 1 kann z.B. mit einem Membransystem erfolgen, oder bevorzugt durch eine Destillationsapparatur, bei der bei 10 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 2000C, besonders 30 bis 200°C und einem Druck von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 5 bis 1 100 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 1000 mbar Wasser über Kopf und höhere Mo- nocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und 1 ,4-Cyclohexandiole über Sumpf abgetrennt werden. Die Sumpftemperatur wird dabei bevorzugt so gewählt, dass das Sumpfpro- dukt flüssig abgezogen werden kann. Der Wassergehalt im Sumpf der Kolonne kann 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-% betragen.
Die Abtrennung des Wassers kann so erfolgen, dass das Wasser überwiegend säure- frei erhalten wird oder man kann die in der DCL enthaltenen niederen Monocarbonsäu- ren - im Wesentlichen Ameisensäure - zum größten Teil mit dem Wasser abdestillie- ren, damit diese in der Veresterung keinen Veresterungsalkohol binden.
Dem Carbonsäurestrom aus der Stufe 1 wird Alkohol ROH mit 1 bis 10 C-Atomen zu- gemischt. Dabei können Methanol, Ethanol, Propanol oder iso-Propanol oder Gemische der Alkohole, bevorzugt aber Methanol einerseits oder C4 und höhere Alkohole, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen und bevorzugt n- oder i-Butanol oder auch n- Pentanol oder i-Pentanol andererseits verwendet werden. Das Mischungsverhältnis Alkohol zu Carbonsäurestrom (Massenverhältnis) kann von 0,1 bis 30, bevorzugt 0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 betragen. Dieses Gemisch gelangt als Schmelze oder Lösung in den Reaktor der Stufe 2, in dem die Carbonsäuren mit dem Alkohol verestert werden. Die Veresterungsreaktion kann bei 50 bis 4000C, bevorzugt 70 bis 300°C, besonders bevorzugt 90 bis 2000C durchgeführt werden. Es kann ein äußerer Druck angelegt werden, bevorzugt wird die Vereste- rung aber unter Eigendruck des Reaktionssystems durchgeführt. Als Veresterungsapparat kann dabei ein Rührkessel oder Strömungsrohr oder es können jeweils mehrere verwendet werden. Die für die Veresterung notwendige Verweilzeit liegt zwischen 0,3 und 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden. Die Veresterungsreaktion kann ohne Zusatz eines Katalysators ablaufen, bevorzugt wird aber zur Erhöhung der Reaktions- geschwindigkeit ein Katalysator zugesetzt. Dabei kann es sich um einen homogenen gelösten oder um einen festen Katalysator handeln. Als homogene Katalysatoren seien beispielhaft Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Heteropolysäuren wie Wolframatophosphorsäure oder Lewissäuren wie z.B. Aluminium-, Vanadium-, Titan-, Bor-Verbindungen genannt. Bevorzugt sind Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure. Das Gewichtsverhältnis von homogenem Katalysator zu Carbonsäureschmelze beträgt in der Regel 0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,3.
Als feste Katalysatoren sind saure oder supersaure Materialien, z.B. saure und super- saure Metalloxide wie SiÜ2, AI2O3, SnÜ2, ZrÜ2, Schichtsilikate oder Zeolithe, die alle zur Säureverstärkung mit Mineralsäureresten wie Sulfat oder Phosphat dotiert sein können, oder organische lonentauscher mit Sulfonsäure-, oder Carbonsäuregruppen geeignet. Die festen Katalysatoren können als Festbett angeordnet oder als Suspension eingesetzt werden.
Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig kontinuierlich z.B. durch eine Membran oder destillativ entfernt.
Die Vollständigkeit des Umsatzes der in der Carbonsäureschmelze vorhandenen freien Carboxylgruppen wird mit der nach der Reaktion gemessenen Säurezahl (mg KOH/g) festgestellt. Sie beträgt abzüglich der gegebenenfalls zugesetzten Säure als Katalysator 0,01 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10. Dabei müssen nicht alle im System vorhandenen Carboxylgruppen als Ester des eingesetzten Alkohols vorliegen, sondern ein Teil kann in Form von dimeren oder oligomeren Estern mit dem OH-Ende der Hydroxycapron- säure vorliegen.
Das Veresterungsgemisch wird in Stufe 3, ein Membransystem oder bevorzugt eine Destillationskolonne, eingespeist. Wurde zur Veresterungsreaktion eine gelöste Säure als Katalysator eingesetzt, wird das Veresterungsgemisch zweckmäßig mit einer Base neutralisiert, wobei pro Säureäquivalent des Katalysators 1 bis 1 ,5 Basenäquivalente zugesetzt werden. Als Basen werden in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -Carbonate, -Hydroxyde oder -Alkoholate, oder Amine in Substanz oder in dem Veresterungsalkohol gelöst verwendet. Es kann jedoch auch mit basischen lonentau- schern neutralisiert werden.
Wird in Stufe 3 eine Kolonne verwendet, so erfolgt der Zulauf zur Kolonne bevorzugt zwischen dem Kopf- und dem Sumpfstrom. Über Kopf wird bei Drücken von 1 bis 1500 mbar, bevorzugt 20 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 800 mbar und Temperaturen zwischen 0 und 150°C, bevorzugt 15 und 90°C und insbesondere 25 und 75°C der überschüssige Veresterungsalkohole ROH, Wasser sowie entsprechende Ester der Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure abgezogen. Dieser Strom kann entweder verbrannt oder bevorzugt in der Stufe 11 weiter aufgearbeitet werden.
Als Sumpf wird ein Estergemisch erhalten, das vorwiegend aus den Estern des eingesetzten Alkohols ROH mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Glutarsäure, Hydroxy- carbonsäuren wie 6-Hydroxycapronsäure und 5-Hydroxyvaleriansäure, sowie aus ON- gomeren und freien bzw. veresterten 1 ,4-Cyclohexandiolen besteht. Es kann sinnvoll sein, einen Restgehalt von Wasser und/oder Alkohol ROH bis je 4 Gew-% im Estergemisch zuzulassen. Die Sumpftemperaturen betragen 70 bis 25O0C, bevorzugt 80 bis 2200C, besonders bevorzugt 100 bis 190°C.
Der weitgehend von Wasser und Veresterungsalkohol ROH befreite Strom aus Stufe 3 wird in die Stufe 4 eingespeist. Dabei handelt es sich um eine Destillationskolonne, bei der der Zulauf zwischen den leichtsiedenden Komponenten und den schwersiedenden Komponenten erfolgt. Die Kolonne wird bei Temperaturen von 10 bis 300°C, bevorzugt 20 bis 2700C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C und Drucken von 1 bis 1 000 mbar, bevorzugt 5 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar betrieben.
Die Kopffraktion besteht überwiegend aus Restwasser und Restalkohol ROH, Estern des Alkohols ROH mit Monocarbonsäuren, überwiegend C3- bis Cβ-Monocarbon- säureestern mit Hydroxycarbonsäuren, wie 6-Hydroxycapronsäure, 5-Hydroxy- valeriansäure sowie vor allem den Diestern mit Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure, Cyclohexandiolen, Caprolacton und Valerolaceton.
Die genannten Komponenten können zusammen über Kopf abgetrennt oder in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Kolonne der Stufe 4 in einen Kopfstrom, der überwiegend Restwasser und Restalkohol sowie die oben erwähnten Bestandteile mit 3 bis 5 C-Atomen enthält und einen Seitenstrom, der überwiegend die oben erwähnten Bestandteile der Cβ-Ester enthält, aufgetrennt werden. Der die Ester der Cβ- Säuren enthaltende Strom, entweder als Gesamt-Kopfstrom oder als Seitenstrom kann dann, je nachdem wieviel Caprolacton hergestellt werden soll, gemäß dem nach WO 97/31883 bevorzugten Verfahren nur zum Teil oder als Gesamtstrom in die Stufe 12 eingespeist werden. Die schwersiedenden Komponenten des Stromes aus Stufe 4, überwiegend bestehend aus dimeren oder oligomeren Estern, Cyclohexandiolen sowie nicht näher definierte z.T. polymeren Bestandteilen der DCL, werden über den Abtriebsteil der Kolonne der Stufe 4 abgetrennt, können entweder verbrannt werden oder in einer bevorzugten Aus- führungsform zur sogenannten Umesterung in die in WO 97/31883 beschriebene Stufe 8 gelangen.
Die Stufen 3 und 4 können, insbesondere wenn nur kleinere Mengen verarbeitet werden, zusammengefasst werden. Dazu kann beispielsweise in einer absatzweise durch- geführten fraktionierten Destillation der Cβ-Esterstrom gewonnen werden.
Für die Caprolactonherstellung wird der vorwiegend Ester der Cβ-Säuren enthaltende Strom aus der Stufe 4 eingesetzt. Dazu wird dieser Strom in Stufe 12, einer Destillationskolonne, in einen überwiegend Adipinsäurediester enthaltenden Strom über Kopf und einen überwiegend 6-Hydroxycapronsäureester enthaltenden Strom über Sumpf aufgetrennt. Die Kolonne wird bei Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 350 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 200 mbar und Sumpftemperaturen von 80 bis 250°C, bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt 1 10 bis 180°C betrieben. Die Kopftemperaturen stellen sich dabei entsprechend ein.
Wichtig für eine hohe Reinheit und hohe Ausbeute an Caprolacton ist die Abtrennung der 1 ,2-Cyclohexandiole vom Hydroxycapronsäureester, da diese Komponenten Aze- otrope miteinander bilden. Es war in dieser Stufe 12 nicht vorauszusehen, dass die Trennung der 1 ,2-Cyclohexandiole und des Hydroxycapronsäureesters vollständig gelingt, vor allem wenn als Ester der bevorzugte Methylester eingesetzt wird.
Es kann vorteilhaft sein, in der Stufe 12 zusammen mit dem Adipinsäurediester auch etwas Hydroxycapronsäureester abzutrennen. Die Gehalte des Adipinsäuresters an Hydroxycapronsäureester liegen, wenn der Adipinsäurediester zu 1 ,6-Hexandiol hyd- riert werden soll, dabei vorteilhaft zwischen 0,2 und 7 Gew.-%. Je nach Alkoholkomponente der Ester wird dieser Anteil Hydroxycapronsäureester zusammen mit dem Adipinsäurediester über Kopf (z.B. Methylester) oder über Sumpf (z.B. Butylester) abgetrennt.
Der 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester aufweisende 6-Hydroxycapronsäureester enthaltende Strom wird in der Gasphase zu Alkohol und Caprolacton umgesetzt. Diese Gemische aus 6-Hydroxycapronsäureestern und Adipinsäurediestern können noch weitere Komponenten enthalten, die einen Gewichtsanteil von bis zu 20% ausmachen können, bevorzugt aber unter 10% Anteil liegen, besonders bevorzugt unter 5%. Diese Komponenten bestehen z.B. aus 1 ,5-Pentandiol, Cyclohexandiolen, ungesättigten Adipinsäurediestern, Pimelinsäurediestern, Caprolacton, 5-Hydroxycapronsäureester sowie Diestern auf Basis v.a. von 6-Hydroxycapronsäureestern. Dazu wird das Gemisch aus 6-Hydroxycapronsäureester und 0,5 bis 40 Gew.-% Adi- pinsäurediester dampfförmig zusammen mit einem Trägergas über fest angeordnete oder sich in auf- und abwirbelnder Bewegung befindliche oxidische Katalysatoren geleitet.
Die Verdampfung erfolgt bei 180 bis 3000C. Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel mitzuverdampfen. Als derartige Lösungsmittel kommen zum Beispiel Ether wie Tetra hydrofu ran oder Dioxan aber auch Alkohole in Frage. Vorteilhaft verwendet man 10 bis 95 gew.-%ige Lösungen von 6- Hydroxycapronsäureestern und Adipinsäurediestern in derartigen Lösungsmitteln als Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren.
Inerte Trägergase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Edelgase wie zum Beispiel Argon. Vorzugsweise wird Stickstoff oder Wasserstoff als Trä- gergas verwendet. In der Regel verwendet man je Mol dampfförmigen 6-Hydroxy- capronsäureester 5 bis 100 Mol Trägergas, bevorzugt sind 8 bis 50 Mol, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol. Das Trägergas wird bevorzugt mittels eines Gebläses oder eines Kompressors im Kreis geführt, wobei ein Teilstrom ausgeschleust werden und entsprechend durch Frischgas ergänzt werden kann.
Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich saure oder basische Katalysatoren, die homogen gelöst oder heterogen vorliegen können. Beispiele sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide-, -oxide, - carbonate, -alkoxylate oder -carboxylate, Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure, organische Säuren wie Sulfonsäuren oder Mono- oder Dicarbonsäuren, bzw. Salze der vorgenannten Säuren, Lewissäuren, bevorzugt aus der III. und IV. Hauptgruppe bzw. der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Oxide von seltenen Erdmetallen oder deren Gemische. Beispielhaft seien genannt Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bortrioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Zinndioxid, Wismutoxid, Kupferoxid, Lanthanoxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxide, Chromoxide, Wolframoxide, Eisenoxide, Ceroxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Bleioxid, Antimonoxid, Bariumoxid, Calciumoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Neodymoxid. Es können auch Mischungen von Oxiden eingesetzt werden, wobei es sich um Mischungen der Einzelkomponenten handeln kann oder auch um Mischoxide wie sie z.B. in Zeolithen, Tonerden oder Heteropoly- säuren vorkommen. Die Katalysatoren können zur Verstärkung der Säurestärke beispielsweise mit Mineralsäuren vorbehandelt worden sein, z.B. mit Schwefelsäure, Phophorsäure oder Salzsäure.
Vorzugsweise werden siliciumoxidhaltige Katalysatoren wie Zeolithen, Tonerden, SiIi- ciumdioxid z. B. in Form von Kieselgel, Kieselgur oder Quarz, Aluminiumoxid, z. B. in Form von alpha- oder gamma-Aluminiumoxid, sowie Zinkoxid, Bortrioxid, ferner Titan- dioxid verwendet. Als besonders geeignet haben sich Siliciumdioxid oder Katalysatoren, die Siliciumoxidkomponenten enthalten, erwiesen.
Die heterogenen, vorzugsweise oxidischen, Katalysatoren können in der Reaktionszo- ne fest angeordnet und das dampfförmige Gemisch aus Estern und Trägergasen darüber geleitet werden. Es ist jedoch auch möglich, dass sich der Katalysator in auf- und abwirbelnder Bewegung (Wirbelbett) befindet. Vorteilhaft hält man eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis 40, bevorzugt 0,05 bis 20, insbesondere 0,07 bis 10 g Edukt (Ge- mischs aus 6-Hydroxycapronsäureester und 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester) je g Katalysator und Stunde ein.
Die Umsetzung zum Caprolacton wird bei einer Temperatur von 150 bis 4500C, vorzugsweise bei 200 bis 4000C, insbesondere 230 bis 3000C durchgeführt. Im Allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög- lieh, schwach verminderten Druck, z. B. bis zu 500 mbar oder schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 5 bar anzuwenden. Sofern ein fest angeordneter Katalysator verwendet wird, hat es sich als besonders günstig erwiesen, dass vor dem Katalysator ein höherer Druck eingestellt wird als nach dem Katalysator, so dass sich eventuell bildende hochsiedende Komponenten nicht oder weniger auf dem Katalysator ablagern kön- nen.
Der Reaktionsaustrag wird mit geeigneten Kühlvorrichtungen kondensiert. Wird ein fest angeordneter Katalysator verwendet, so kann der Reaktor, beispielsweise ein Schachtoder ein Rohrbündelreaktor in auf- bzw. abwärts gerichteter Strömungsweise betrieben werden. Die Umsetzung erfolgt in mindestes einem Reaktor.
Der Reaktionsaustrag der Cyclisierung enthält als Hauptkomponente das Zielprodukt Caprolacton, weiterhin den bei der Cyclisierung freigesetzten niederen Alkohol, Adipinsäurediester und gegebenenfalls nicht umgesetzten 6-Hydroxycapronsäureester, ggf. Oligoester und ggf. Lösungsmittel. Dieses Gemisch wird durch ein- oder mehrstufige Destillation in der Stufe 14 bei vermindertem Druck so aufgetrennt, dass Caprolacton in einer Reinheit von mindestens 99% gewonnen wird. Bevorzugt liegt die Reinheit bei über 99,5%, besonders bevorzugt bei über 99,8%.
Die ein- oder mehrstufigen Destillationen zur Reinigung des Caprolactons werden bei Sumpftemperaturen von 70 bis 250°C, bevorzugt 90 bis 230°C, besonders bevorzugt 100 bis 210°C und Drücken von 1 bis 500 mbar, bevorzugt 5 bis 200 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 150 mbar durchgeführt.
Wird dafür eine Kolonne verwendet, so werden über Kopf der gegebenenfalls noch vorhandene Veresterungsalkohol, sowie andere Ci- bis Cβ-Leichtsieder abgetrennt, über Seitenstrom reines Caprolacton und über den Sumpf Adipinsäurediester und ge- gebenenfalls noch nicht umgesetzter Hydroxycapronsäureester, der zurückgeführt wird. Der Adipinsäurediester kann, ggf. zusammen mit dimeren oder oligomeren Estern in einen Hydrierreaktor eingeschleust werden und gemäß WO 97/31883 oder DE-A- 19750532 zu 1.6-Hexandiol umgesetzt werden.
Sofern unumgesetzter 6-Hydroxycapronsäureester anfällt, wird dieser bevorzugt zur Rückgewinnung in die destillative Ester-Trennung vor der Caprolactonsynthesestufe geleitet. Es ist natürlich grundsätzlich auch möglich, ihn zusammen mit den Adipinsäu- rediestern in die Hydrierung zum 1 ,6-Hexandiol zu fahren.
Falls oligomere Cβ-Ester entstehen, so können diese gemäß EP-B 1 030 827 ebenfalls in die Hydrierung zum 1 ,6-Hexandiol eingebracht werden.
Das Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, aber dadurch in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
10 g/h eines Gemisches aus 25 Gew.-% Adipinsäuredimethylester und 75 Gew.-% eines 6-Hydroxycapronsäuremethylesterstromes, der 93 % 6-Hydroxycapronsäure- methylester, 1 ,6% 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,4% 1 ,5-Pentandiol, 0,3% ungesättigte Adipinsäuredimethylester, 0,2 % Pimelinsäuredimethylester, 1 ,6% dimeren Ester sowie weitere Verbindungen, die mengenmäßig jeweils unter 0,1 % vorlagen, hergestellt entsprechend WO 97/31 883 enthielt wurde in einem Verdampfer bei 2500C gepumpt und von dort gasförmig zusammen mit 10 NL Stickstoff/h bei 2600C und Normaldruck über 50 ml Siliziumdioxid-Katlysator (Fällungskieselsäure, aus Wasserglas gefällt mit Schwefelsäure, 3 mm Stränge) geleitet. Der Reaktionsaustrag wurde mittels eines Wasserkühlers auskondensiert und analysiert. Der 6-Hydroxycapronsäuremethylester- umsatz lag bei 98%, die Caprolactonselektivität bezogen auf 6-Hydroxycapronsäure- methylester lag bei 93 %, die Ausbeute bei 91 %. Der Adipinsäuredimethylesterumsatz lag bei nur ca. 10%, der überwiegend zu Cyclopentanon führte. Die gesammelten Reaktionsausträge wurden diskontinuierlich in einer 1 m Füllkörper- kolonne destilliert. Bei 10 mbar konnte Caprolacton in einer Reinheit von bis zu 99,8% erhalten werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass als Katalysator Siliciumdioxid (STR 5 mm, Davicat SMR#CCS-04-051 , #03GMD363 der Firma Grace & Comp.) verwendet wurde und Gehalt an Adipinsäuredimethylester bei 10 Gew.-% lag. Es wurde ein 6-Hydroxycapronsäuremethylesterumsatz von 56 % erzielt, die Caprolactonselekti- vität lag bei 98 %, die Ausbeute bei 55 %. Der Adipinsäuredimethylesterumsatz lag unter 1 %.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2 aus WO 97/31 883 wurde mit einem Hydroxycapronsäure-haltigen Strom wiederholt, der bezogen auf die Gesamtmenge nicht 0,1 sondern ca. 5 % Adipinsäure- dimethylester im Zulauf zur Flüssigphasencyclisierung enthielt. Im Gegensatz zu Bei- spiel 2 der WO 97/31883 ohne nennenswertem Adipinsäuredimethylesterzusatz lag die Menge Caprolacton-haltiges Destillat nicht bei 1225 g entsprechend einer Caprolacto- nausbeute von > 90%, sondern nur bei 900 g, entsprechend einer Caprolactonausbeu- te von ca. 75%. Entsprechend größer war die Sumpfproduktmenge.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 10 % Adipinsäure- dimethylester im Zulauf waren. Die Caprolactonausbeute lag bei knapp 10 %, der Rest bestand aus oligomeren Sumpfprodukt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99%, dadurch gekennzeichnet, dass 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester in der Gasphase bei 150 bis 450°C in Gegenwart oxidischer
Katalysatoren cyclisiert und aus dem Cyclisierungsprodukt durch Destillation ε- Caprolacton gewonnen wird.
2. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99% nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 6-Hydroxycapronsäureester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester durch katalytische Hydrierung von Adipinsäurediestern oder Eduktströmen, die diese Ester als wesentliche Bestandteile enthalten, Destillation des Hydrieraustrags und Abtrennung des Hexandiols gewonnen wird.
3. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99% nach Anspruch 1 , bei dem ein Adipinsäure, 6-Hydroxycapronsäure und geringe Mengen 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltendes Carbonsäuregemisch, das als Nebenprodukt der Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhältlich ist, mit einem niedermolekularen Alkohol zu den entsprechenden Carbonsäureestern verestert wird, das so erhaltene Veresterungsgemisch in mindestens einer Destillationsstufe so aufgetrennt wird, dass man den 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäurediester enthaltenden 6-Hydroxycapronsäureester-Strom er- hält.
4. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99% nach Anspruch 3, bei dem zur Herstellung des 6-Hydroxycapronsäuremethylester enthaltend 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäuredimethylester
das erhaltene Veresterungsgemisch in einer ersten Destillationsstufe von ü- berschüssigem Methanol und Leichtsiedern befreit wird,
aus dem Sumpfprodukt in einer zweiten Destillationsstufe eine Auftrennung in eine von 1 ,4-Cyclohexandiolen im wesentlichen freie Esterfraktion und eine zumindest den größeren Teil der 1 ,4-Cyclohexandiole enthaltende Fraktion durchgeführt wird, der 0,5 bis 40 Gew.-% Adipinsäuredimethylester enthaltenden 6-
Hydroxycapronsäuremethylester-Strom von der Esterfraktion in einer dritten Destillationsstufe abgetrennt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99% nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass in Gegenwart eines inerten Trägergases ausgewählt aus Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Edelgasen cyclisiert wird.
6. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99% nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass siliciumoxidhaltige Katalysatoren ausgewählt aus Zeolithen, Tonerden, Kieselgel, Kieselgur oder Quarz verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99% nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei 200 bis 4000C cyclisiert wird.
8. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton in einer Reinheit über 99% nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei 230 bis 3000C cyclisiert wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2373637B1 (de) * 2008-12-05 2013-05-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von delta-valerolacton in der gasphase
RU2530027C2 (ru) 2008-12-09 2014-10-10 Басф Се Способ получения полиметилолов
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ES2415156T3 (es) * 2009-04-07 2013-07-24 Basf Se Procedimiento para la obtención de 1,6-hexanodiol
KR20120004513A (ko) * 2009-04-07 2012-01-12 바스프 에스이 1,6-헥산디올 및 카프로락톤을 제조하기 위한 방법
WO2012032002A2 (de) * 2010-09-08 2012-03-15 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ε-CAPROLACTON UND 1,6-HEXANDIOL
CN103570667B (zh) * 2012-08-09 2015-01-21 中国石油化工股份有限公司 一种连续制备ε一己内酯的方法
CN103588747B (zh) * 2012-08-17 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酯的生产方法及其设备
CN111995611A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 青岛科技大学 一种己内酯的合成工艺
CN111995613A (zh) * 2020-08-26 2020-11-27 青岛科技大学 一种制备己内酯的方法
CN112266372A (zh) * 2020-11-10 2021-01-26 安徽华业香料合肥有限公司 一种δ-己内酯合成香料的生产装置和方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3622012A1 (de) * 1986-07-01 1988-01-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung zyklischer ketone
DE3823213A1 (de) * 1988-07-08 1990-01-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von caprolacton
MY118128A (en) * 1996-03-01 2004-09-30 Basf Ag The preparation of 1, 6-hexanediol and caprolactone
DE19750532A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Estern

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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