CN101679342A - 生产ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产纯度大于99％的ε－己内酯的方法，其中在气相中于150－450℃下将包含0.5－40重量％己二酸二酯的6－羟基己酸酯在氧化催化剂存在下环化并且由环化产物通过蒸馏得到ε－己内酯。
Description
本发明涉及一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，包括在气相中于150-450℃下将包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯在氧化催化剂存在下环化并且由环化产物通过蒸馏得到ε-己内酯。
ε-己内酯和由其通过加聚制备的聚己内酯用于制备聚氨酯。
在将环己烷氧化成环己醇和环己酮中作为副产物形成的羧酸水溶液(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1987，第A8卷，第49页)-下文称为二羧酸溶液(DCS)-包含(以无水形式计算，重量％)通常为10-40％的己二酸，10-40％的6-羟基己酸，1-10％的戊二酸，1-10％的5-羟基戊酸，1-5％的1，2-环己烷二醇，1-5％的1，4-环己烷二醇，2-10％的甲酸以及各自含量通常不超过5％的许多其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代化合物和氧杂化合物。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和ε-丁内酯。
由DCS制备己内酯例如也已描述于DE 1618143中。在该制备中，使脱水的DCS以热方式与磷酸反应，并分馏二羧酸、己内酯和多种其它组分的混合物。底部料流部分以固体和微溶形式得到。然而，己内酯甚至在进一步蒸馏后处理之后也仅具有98％的纯度。
在气相中于氧化催化剂和惰性载气存在下将6-羟基己酸酯转化成己内酯也描述于DE 3823213中。
此外，WO 97/31883描述了一种由包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己烷二醇且在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中作为副产物及通过反应混合物的水萃取得到的羧酸混合物制备1，6-己二醇和ε-己内酯的方法，其中将该羧酸混合物用低分子量醇酯化成相应的羧酸酯，使用第一蒸馏段从所得酯化混合物中除去过量醇和低沸物，在第二蒸馏段中将底部产物分离成基本不含1，4-环己烷二醇的酯馏分和至少包含主要量环己烷二醇的馏分，并且通过第三蒸馏段得到基本包含6-羟基己酸(段12)的馏分且将其在气相或液相中环化成ε-己内酯。
由于己二酸酯和6-羟基己酸酯的沸程相差很小，这两种物质通常在每种情况下仅能以极高的蒸馏复杂性以不含另一种的方式获得，例如通过使用分离段数量非常高且能量需求相应地高的塔，或者通过加入沸点位于这两种酯之间的外源物质。
为了降低分离复杂性并且为了获得纯6-羟基己酸酯，迄今为止已根据WO 97/31883在第三蒸馏段中蒸馏分离两种C6酯，从而使要氢化成1，6-己二醇的己二酸二酯仍包含0.2-7重量％6-羟基己酸酯。在对1，6-己二醇具有高要求的情况下，还可以与己二酸二酯一起除去甚至更多6-羟基己酸酯并将其氢化成1，6-己二醇，以进一步降低分离复杂性。该二羧酸溶液的6-羟基己酸酯含量因此迄今为止决没有完全用于己内酯制备。
当希望没有极高蒸馏复杂程度或不加入外源物质地将大部分或全部6-羟基己酸酯用于己内酯制备时，6-羟基己酸酯料流必须能够在较大量己二酸酯存在下没有缺点地环化。
WO 97/31883推荐在液相中制备己内酯。然而，根据本申请中提供的对比例1，对于在基于6-羟基己酸酯为5重量％的己二酸酯存在下在液相中环化观察到显著的己内酯收率下降。
该收率下降可归因于在ε-己内酯环化中的聚合副反应。在催化剂存在下，可能由己二酸二酯和6-羟基己酸酯形成二聚物、低聚物和聚合物。己二酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯例如可能形成二聚酯CH3OOC-(CH2)4-COO-(CH2)5-COOCH3，其可能因引入其它6-羟基己酸酯而形成低聚物或聚合物。尽管这些二聚物、低聚物或聚合物是仍可以通过氢化用于1，6-己二醇的化合物，但这些高沸点组分在环化催化剂上的沉积风险在反应于气相中进行时大，因而可能预期极为缩短的催化剂寿命。
此外，由EP-A 251111已知己二酸二酯可以在催化剂存在下转化成环戊酮并因此不再用于其它应用，例如1，6-己二醇的转化。
因此，本发明的目的是提供一种由二羧酸酯或其混合物制备纯度大于99％的己内酯的方法，该方法伴随着分离复杂性的降低并且将大部分或全部6-羟基己酸酯用于己内酯制备，其中通过避免在ε-己内酯环化中的聚合副反应而实现良好的催化剂寿命。此外，应转化最小量的己二酸酯，因为它应在除去己内酯后尽可能可用于其它应用。
该目的由一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法实现，该方法包括在气相中于150-450℃下将包含0.5-40重量％，优选0.6-25重量％，更优选0.7-15重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯在氧化催化剂存在下环化并且由环化产物通过蒸馏得到ε-己内酯。
6-羟基己酸酯和己二酸酯的有用酯化醇通常包括具有1-12个碳原子的链烷醇，具有5-7个碳原子的环烷醇，具有7-8个碳原子的芳烷醇或具有6-6个碳原子的酚类。可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正或异丁醇或者正戊醇或异戊醇或所述醇的混合物，但优选具有1-4个碳原子的醇，更优选甲醇。二醇如丁二醇或戊二醇原则上也有用。6-羟基己酸酯和己二酸酯中的酯基可以相同或不同，但优选相同。特别优选的反应物是包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯。
本发明方法的反应物，即包含0.5-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯还可以根据DE-A 19750532制备，该文献在此明确作为参考引入。
根据DE-A 19750532，包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯通过己二酸二酯或包含这些酯作为基本成分的反应物料流的催化氢化、氢化流出物的蒸馏和己二醇的除去而得到。
氢化优选在液相中进行。用于该方法中的氢化催化剂通常为非均相的催化剂，但也可以使用适合氢化羰基的均相催化剂。它们可以固定床或移动形式使用，例如用于流化床反应器。其实例例如描述于Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，第IV/1c卷，第16-26页。
在待使用的氢化催化剂中，优选包含一种或多种元素周期表第Ib、VIb、VIIb和VIIIb族以及第IIIa、IVa和Va族元素的那些，尤其是铜、铬、铼、钴、铑、镍、钯、铁、铂、铟、锡和/或锑。特别优选包含铜、钴和/或铼的催化剂。
此外，包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯可以根据WO 97/31883制备，该文献在此明确作为参考引入。
包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯根据WO 97/31883通过将包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己烷二醇且可以在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中作为副产物通过反应混合物的水萃取得到的羧酸混合物用低分子量醇酯化成相应的羧酸酯并在至少一个蒸馏段中分离如此得到的酯化混合物而制备。
在优选实施方案中，包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯通过如下步骤制备：
-在第一蒸馏段中从得到的酯化混合物中除去过量甲醇和低沸物，
-在第二蒸馏段中对底部产物进行分离，得到基本不含1，4-环己烷二醇的酯馏分和至少包含主要量1，4-环己烷二醇的馏分，
-在第三蒸馏段中从酯馏分中取出包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯料流。
为了更好地理解，根据WO 97/31883的图1解释制备ε-己内酯的方法，其中将各工艺步骤拆解成其它段，其中第2、3、4以及12、13和14段对于制备ε-己内酯的方法是必要的，而第3和4段也可以合并。
二羧酸溶液(DCS)通常为具有20-80％的水含量的水溶液。因为酯化反应是形成水的平衡反应，因此有利的是-尤其例如在用甲醇酯化的情况下-从反应中除去水，尤其当水不能在酯化反应过程中除去时，例如通过共沸手段除去。第1段中的脱水例如可以用膜系统进行，或者优选借助其中水经由顶部除去且高级单羧酸、二羧酸和1，4-环己烷二醇经由底部在10-250℃，优选20-200℃，特别是30-200℃和1-1500毫巴，优选5-1100毫巴，更优选20-1000毫巴的压力下除去的蒸馏设备进行。优选选择底部温度，使得底部产物可以液体形式排出。塔底的水含量可以为0.01-10重量％，优选0.01-5重量％，更优选0.01-1重量％。
水可以按如下方式除去：主要以不含酸的形式得到水，或者DCS中存在的低级单羧酸-主要是甲酸-可以与水一起绝大部分蒸除，以使它们在酯化中不与任何酯化醇结合。
具有1-10个碳原子的醇ROH还可以加入来自第1的羧酸料流中。一方面可以使用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇或所述醇的混合物，但优选使用甲醇，或者另一方面使用C4和高级醇，尤其是具有4-8个碳原子的醇，优选正丁醇或异丁醇或正戊醇或异戊醇。醇与羧酸料流的混合比(质量比)可以为0.1-30，优选0.2-20，更优选0.5-10。
该混合物以熔体或溶液形式送入第2段的反应器中，在其中用醇酯化羧酸。酯化反应可以在50-400℃，优选70-300℃，更优选90-200℃下进行。可以使用外部压力，但优选在反应体系的自生压力下进行酯化反应。所用酯化设备可以是一个搅拌釜或测流管，或者在每种情况下可以使用多个。酯化所需停留时间为0.3-10小时，优选0.5-5小时。酯化反应可以不加入催化剂进行，但优选通过加入催化剂而提高反应速率。催化剂可以是均匀溶解的催化剂或固体催化剂。均相催化剂的实例包括硫酸，磷酸，盐酸，磺酸如对甲苯磺酸，杂多酸如钨磷酸，或路易斯酸如铝、钒、钛、硼化合物。优选无机酸，尤其是硫酸。均相催化剂与羧酸熔体的重量比通常为0.0001-0.5，优选0.001-0.3。
合适的固体催化剂是酸性或超强酸材料，例如酸性和超强酸金属氧化物如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2，片状硅酸盐或沸石，它们全部可以掺杂无机酸残基如硫酸根或磷酸根以提高酸性，或者具有磺酸或羧酸基团的有机离子交换剂。固体催化剂可以排列成固定床或可以用作悬浮液。
在反应中形成的水合适地连续除去，例如借助膜或通过蒸馏。
羧酸熔体中存在的游离羧基的转化完全程度由反应之后测量的酸值(mg KOH/g)确定。减去任何作为催化剂加入的酸，该值为0.01-50，优选0.1-10。不是所有存在于该体系中的羧基均需作为所用醇的酯存在，相反一部分可以作为与羟基己酸的OH端基的二聚或低聚酯形式存在。
将酯化混合物供入第3段，即膜系统或优选蒸馏塔中。当溶解的酸已经用作酯化反应的催化剂时，适当地用碱中和酯化混合物，此时催化剂的每酸当量加入1-1.5碱当量。所用碱通常为碱金属或碱土金属氧化物，碱金属或碱土金属碳酸盐，碱金属或碱土金属氢氧化物，或碱金属或碱土金属醇盐，或者胺，它们直接使用或者溶于酯化醇中后使用。然而，还可以用碱性离子交换剂中和。
当在第3段中使用塔时，塔的进料优选位于顶部料流和底部料流之间。过量的酯化醇ROH、水以及甲酸、乙酸和丙酸的对应酯经由顶部在1-1500毫巴，优选20-1000毫巴，更优选40-800毫巴的压力和0-150℃，优选15-90℃，尤其是25-75℃的温度下排出。该料流可以焚烧或优选在第11段中进一步后处理。
得到的底部料流是主要由所用醇ROH与二羧酸如己二酸和戊二酸、羟基羧酸如6-羟基己酸和5-羟基戊酸的酯以及低聚物和游离及酯化1，4-环己烷二醇组成的酯混合物。可能有利的是允许水和/或醇ROH在酯混合物中的残留含量在每种情况下至多为4重量％。底部温度优选为70-250℃，优选80-220℃，更优选100-190℃。
将来自第3段的已经基本除去水和酯化醇ROH的料流供入第4段中。该段为其中进料位于低沸点组分和高沸点组分之间的蒸馏塔。该塔在10-300℃，优选20-270℃，更优选30-250℃的温度和1-1000毫巴，优选5-500毫巴，更优选10-200毫巴的压力下操作。
顶部馏分主要由残留水和残留醇ROH，醇ROH与单羧酸的酯，优选与羟基羧酸如6-羟基己酸、5-羟基戊酸的C3-C6单羧酸酯，尤其是与二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，环己烷二醇，己内酯和戊内酯组成。
所述组分可以经由顶部一起除去，或者在另一优选实施方案中，在第4段的塔中以主要包含残留水和残留醇及具有3-5个碳原子的上述成分的顶部料流以及主要包含上述C6酯成分的侧流除去。此时可以根据需要制备多少己内酯而将包含C6酸的酯的料流，作为整个顶部料流或作为侧流，仅部分供入或作为整个料流供入在根据WO 97/31883优选的方法中的第12段。
来自第4段的料流的高沸点组分(主要由二聚或低聚酯、环己烷二醇和未明确的DCLS成分组成，它们中的一些是聚合的)经由第4段的塔的汽提部分除去。它们可以焚烧或在对所谓的酯交换优选的实施方案中送入WO 97/31883中所述的第8段中。
第3和4段可以合并，尤其当仅处理较少量时。为此，例如可以在分批进行的分馏中得到C6酯料流。
为了制备己内酯，使用来自第4段的主要包含C6酸的酯的料流。为此，将该料流在第12段，即蒸馏塔中分离成经由顶部的主要包含己二酸二酯的料流和经由底部的主要包含6-羟基己酸酯的料流。该塔在1-500毫巴，优选5-350毫巴，更优选10-200毫巴的压力和80-250℃，优选100-200℃，更优选110-180℃的底部温度下操作。相应地产生顶部温度。
对己内酯的高纯度和高收率重要的是从羟基己酸酯中除去1，2-环己烷二醇，因为这些组分相互间形成共沸物。在该第12段中不可预见的是1，2-环己烷二醇和羟基己酸酯的分离完全是成功的，尤其当所用酯是优选的甲基酯时。
还可能有利的是在第12段中与己二酸二酯一起除去一些羟基己酸酯。己二酸酯中的羟基己酸酯含量在要将己二酸二酯氢化为1，6-己二醇时有利地为0.2-7重量％。根据酯的醇组分，该比例的羟基己酸酯与己二酸二酯一起经由顶部除去(例如甲基酯)或经由底部除去(例如丁基酯)。
包含具有0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯的料流在气相中转化成醇和己内酯。6-羟基己酸酯和己二酸二酯的这些混合物还可以包含可能占有的重量比例为至多20％，但优选低于10％，更优选低于5％的其它组分。这些组分例如由1，5-戊二醇、环己烷二醇、不饱和己二酸二酯、庚二酸二酯、己内酯、5-羟基己酸酯和尤其基于6-羟基己酸酯的二酯组成。
为此，将6-羟基己酸酯和0.5-40重量％己二酸二酯的混合物以气态形式与载气一起通过固定床氧化催化剂或以上下回荡移动形式存在的氧化催化剂。
蒸发在180-300℃下进行。可能额外有利的是蒸发反应条件下呈惰性的溶剂。有用的该类溶剂例如包括醚类如四氢呋喃或二噁烷，还有醇类。有利的是将6-羟基己酸酯和己二酸二酯在该类溶剂中的10-95重量％溶液用作本发明方法的反应物。
惰性载气例如为氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体，例如氩气。优选使用氮气或氢气作为载气。每摩尔气态6-羟基己酸酯通常使用5-100mol，优选8-50mol，更优选10-30mol载气。载气优选借助鼓风机或压缩机循环，此时可以排出子流并且相应地用新鲜气体置换。
该反应在催化剂存在下进行。合适的催化剂是可以均相溶解形式或非均相形式存在的酸性或碱性催化剂。实例是碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属氧化物、碱金属和碱土金属碳酸盐、碱金属和碱土金属醇盐，或碱金属和碱土金属羧酸盐，酸如硫酸或磷酸，有机酸如磺酸或单-或二羧酸，或者上述酸的盐，路易斯酸，优选元素周期表的第III和IV主族或第I-VIII过渡族，或者稀土金属的氧化物或其混合物。实例包括氧化镁、氧化锌、三氧化二硼、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锡、氧化铋、氧化铜、氧化镧、二氧化锆、钒氧化物、铬氧化物、钨氧化物、铁氧化物、氧化铈、氧化铝、氧化铪、氧化铅、氧化锑、氧化钡、氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钕。还可以使用氧化物混合物，其可以为各组分的混合物或混合氧化物，正如例如在沸石、矾土或杂多酸中存在的那样。为了提高酸强度，例如可能已经用无机酸如硫酸、磷酸或盐酸预处理催化剂。
优选使用含二氧化硅催化剂如沸石、矾土、二氧化硅(例如呈硅胶、硅藻土或石英形式)、氧化铝(例如呈α-或γ-氧化铝形式)以及氧化锌、三氧化二硼，还有二氧化钛。已经发现二氧化硅或包含二氧化硅组分的催化剂是特别合适的。
非均相催化剂，优选非均相氧化催化剂可以在反应区中排列于固定床中并且酯和载气的气态混合物可以在其上通过。然而，还可以使催化剂呈上下流动运动(流化床)。有利的是使用0.01-40g，优选0.05-20g，尤其是0.07-10g反应物(6-羟基己酸酯和0.5-40重量％己二酸二酯的混合物)/g催化剂·小时的催化剂时速。
向己内酯的转化在150-450℃，优选200-400℃，尤其是230-300℃的温度下进行。该反应通常在大气压力下进行。然而，还可以使用稍微降低的压力，例如降至500毫巴的压力，或稍微升高的压力，例如至多5巴。当使用固定床催化剂时，已经发现特别有利的是在催化剂上游产生比催化剂下游更高的压力，由此使任何形成的高沸点组分可以更少地(若有的话)沉积在催化剂上。
反应流出物用合适的冷却设备冷凝。当使用固定床催化剂时，反应器如轴向反应器或管束反应器可以上向流模式或下向流模式操作。该反应在至少一个反应器中进行。
环化的反应流出物包含作为主组分的主要己内酯产物以及在环化中释放的低级醇和己二酸二酯，含或不含未转化的6-羟基己酸酯，含或不含低聚酯且含或不含溶剂。该混合物在第14段中通过单级或多级蒸馏在减压下分离，从而以至少99％的纯度得到己内酯。该纯度优选超过99.5％，更优选超过99.8％。
提纯己内酯的单级或多级蒸馏在70-250℃，优选90-230℃，更优选100-210℃的底部温度和1-500毫巴，优选5-200毫巴，更优选10-150毫巴的压力下进行。
当将塔用于该目的时，任何仍存在的酯化醇和其它C1-C6低沸物经由顶部除去，纯己内酯经由侧流取出，而己二酸二酯和再循环的任何未转化的羟基己酸酯经由底部除去。合适的话，己二酸二酯可以与二聚或低聚酯一起供入氢化反应器中并根据WO 97/31883或DE-A-19750532转化成1，6-己二醇。
当得到未转化的6-羟基己酸酯时，优选将其送入己内酯合成段上游的蒸馏酯分离中以进行回收。当然原则上还可以将其与己二酸二酯一起送入获得1，6-己二醇的氢化中。
若形成低聚C6酯，则它们同样可以根据EP-B 1 030 827引入获得1，6-己二醇的氢化中。
所述方法参考下列实施例详细说明，但决不受其限制。
实施例
实施例1
10g/h 25重量％己二酸二甲酯和75重量％6-羟基己酸甲酯料流(包含93％6-羟基己酸甲酯、1.6％1，4-环己烷二醇、1.4％1，5-戊二醇、0.3％不饱和己二酸二甲酯、0.2％庚二酸二甲酯、1.6％二聚酯和各自以低于0.1％的比例存在的其它化合物，根据WO 97/31883制备)的混合物泵入在250℃下的蒸发器中并由此以气态形式与10l(STP)氮气/h一起在260℃和标准压力下通过50ml二氧化硅催化剂(沉淀二氧化硅，由水玻璃和硫酸沉淀，3mm挤出物)。反应流出物借助水冷凝器冷凝并分析。6-羟基己酸甲酯转化率为98％，己内酯选择性基于6-羟基己酸甲酯为93％且收率为91％。己二酸二甲酯转化率仅为约10％，这导致主要得到环戊酮。
将收集的反应流出物在具有无规填料的1m塔中分批蒸馏。在10毫巴下可以得到纯度高达99.8％的己内酯。
实施例2
重复实施例1，不同的是所用催化剂为二氧化硅(STR 5mm，DavicatSMR#CCS-04-051，#03GMD363，来自Grace&Comp.)且己二酸二甲酯含量为10重量％。获得的6-羟基己酸甲酯转化率为56％，己内酯选择性为98％且收率为55％。己二酸二甲酯转化率低于1％。
对比例1
用含羟基己酸的料流重复WO 97/31883的实施例2，该料流在液相环化的进料中基于总量包含约5％而不是0.1％的己二酸二甲酯。与WO 97/31883中不显著加入己二酸二甲酯的实施例2相反，含己内酯的馏出物量不是1225g，对应于己内酯收率＞90％，而是仅为900g，对应于己内酯收率为约75％。底部产物量相应地更大。
对比例2
重复对比例1，不同的是在进料中存在10％己二酸二甲酯。己内酯收率接近10％，其余的由低聚底部产物组成。
Claims (8)
1.一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其包括在气相中于150-450℃下将包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯在氧化催化剂存在下环化并且由环化产物通过蒸馏得到ε-己内酯。
2.根据权利要求1的制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中通过催化氢化己二酸二酯或包含这些酯作为主要成分的反应物料流、蒸馏氢化流出物并除去己二醇而得到包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯。
3.根据权利要求1的制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中将包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4-环己烷二醇且可以在用氧气或含氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇中作为副产物通过反应混合物的水萃取得到的羧酸混合物用低分子量醇酯化成相应的羧酸酯，在至少一个蒸馏段中分离如此得到的酯化混合物以得到包含0.5-40重量％己二酸二酯的6-羟基己酸酯料流。
4.根据权利要求3的制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中通过如下步骤制备包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯：
-在第一蒸馏段中从得到的酯化混合物中除去过量甲醇和低沸物，
-在第二蒸馏段中对底部产物进行分离，得到基本不含1，4-环己烷二醇的酯馏分和至少包含主要量1，4-环己烷二醇的馏分，
-在第三蒸馏段中从酯馏分中取出包含0.5-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯料流。
5.根据权利要求1-4中任一项的制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中环化在选自氮气、二氧化碳、氢气和稀有气体的惰性载气存在下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中使用选自沸石、矾土、硅胶、硅藻土和石英的含二氧化硅催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中环化在200-400℃下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中环化在230-300℃下进行。
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