JP5428161B2

JP5428161B2 - １，６−ヘキサンジオールの製造方法

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Publication number: JP5428161B2
Application number: JP2007553939A
Authority: JP
Inventors: 宏文井伊; 智行伊藤; 嘉樹河村; 敏之松下
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: EP1975146A4; KR101354953B1; CN101370760A; US20090048471A1; TWI378088B; JPWO2007080946A1; EP1975146A1; US8304585B2; EP1975146B1; CN101370760B; WO2007080946A1; KR20080087888A; TW200738604A

Description

本発明は、１，６−ヘキサンジオールの製造方法に関する。

１，６−ヘキサンジオールは、ポリエステル樹脂や、ウレタンフォームやウレタン塗料、接着剤の原料として有用な物質である。例えばポリウレタンの原料としては、鎖延長剤としてそのまま用いることができ、またポリカーボネートジオールやポリエステルポリオール等の製造に用いてソフトセグメントとして用いることができる。

ε−カプロラクタムの合成原料として有用なシクロヘキサノン及び／又はシクロヘキサノールは、シクロヘキサンの空気酸化により工業的に製造されているが、１，６−ヘキサンジオールは、シクロヘキサンの空気酸化の際に副生するグルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを含むカルボン酸混合物をアルコールによってエステル化した後に水素還元し、１，６−ヘキサンジオールとし、これを蒸留分離することにより製造されている（特許文献１及び２）。

上記方法で得られた１，６−ヘキサンジオールには、不純物として１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、高沸点成分などが含まれているため、例えば、１，６−ヘキサンジオールを原料としてポリカーボネートジオールを製造し、これを原料としてウレタン化反応を行うと、重合速度が遅く、十分な分子量が得られないこと、また鎖延長剤としてウレタン化反応にそのまま用いた場合にも同様な問題があることがわかった。また、ポリエステル製造時にも重合速度に同様な影響が出てくるという問題などもあった。

不純物である１，４−シクロヘキサンジオールを除去することについては、特許文献３には、上記カルボン酸混合物をアルコールによってエステル化した後に予備水素還元し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールに変換する方法が、特許文献４には、蒸留により１，４−シクロヘキサンジオールほぼ不含のエステルを得る方法が記載されている。

しかしながら、予備水素還元する方法では製品純度が十分ではないという問題があった。またエステルを蒸留する方法においては、エステルは、モノマーであることが好ましいが、実際は、カルボン酸混合物の有効成分の多くは水抽出後の濃縮によりオリゴマーエステルとなるため、１，６−ヘキサンジオールを高収率、高純度で得るには、カルボン酸モノマーのエステル化のみならずオリゴマーエステルの解重合も必要である。しかし、従来の製造法では、カルボン酸モノマーのエステル化とオリゴマーエステルの解重合が同時に行われていた為、カルボン酸のエステル化によって生成する水や残存するカルボン酸のため、解重合で有効なルイス酸触媒や塩基触媒が失活し、解重合に時間がかかるという問題や、水やカルボン酸や酸触媒（例えば鉱酸）によって反応器が腐食するという問題があった。また、エステル化および解重合反応は平衡反応であるが、生成する水の影響で平衡反応収率が上がらないという問題もあった。更にまた、エステル化によって生成するエステル、水、アルコールなどを分離するための多くの設備が必要であった。
米国特許第３，５２４，８９２号明細書米国特許第３，２６８，５８８号明細書特開昭５１−１０８０４０号公報特表２０００−５０５４６８号公報

本発明者らは、上記のような欠点を有しない、１，６−ヘキサンジオールを合成する方法を提供することを目的として鋭意研究を行った結果、シクロヘキサンから１，６−ヘキサンジオールを製造する方法において、シクロヘキサンの酸化の副生成物として得られるカルボン酸混合物のエステル化と共に、反応混合物からカルボン酸エステル、水、及びエステル化に用いた過剰の低級アルコールを留去する工程を同時に行う一方、その後釜に含まれるオリゴマーを解重合してカルボン酸エステルに変換する工程を触媒存在下、高温、高圧下で行うことにより、上述の問題が解消され、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、高沸点成分などの不純物の含有量が極めて低減された、純度の高い１，６−ヘキサンジオールを高収率で得ることができることを発見して、本発明を完成させるに至った。

本発明は、シクロヘキサンから１，６−ヘキサンジオールを製造する方法であって、
（１）シクロヘキサンの酸化により得られた反応混合物の水抽出濃縮液を低級アルコールで処理して、抽出液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを留去・分留し；
（２）釜残に含まれるオリゴマーエステルを、低級アルコールの存在下、触媒の存在下、高温、高圧下で解重合して、カルボン酸エステルに変換し；
（３）上記工程（１）で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程（２）で得たカルボン酸エステルをそれぞれ、又は併せて水素化し、１，６−ヘキサンジオールに変換する；
工程を含む方法。に関する。

本発明の方法を用いることにより、エステル化と共に水や有機酸を除去することにより、従来よりも少ない設備で効率よくエステル化を行うことができ、解重合工程においても、水や酸に弱いルイス酸触媒や塩基触媒を失活させることなく、また反応器の腐食も抑えることができ、反応速度を格段に向上させることができる。更に、ポリウレタンやポリエステルの製造時に重合速度を低下させる不純物である１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの含有量が極めて低減された、純度の高い１，６−ヘキサンジオールを収率良く得ることができる。

本発明の方法のエステル化の装置例である。本発明の方法のエステル化の装置例である。本発明の方法の解重合反応の相変化図である。本発明の方法のエステル化の装置図である。本発明の方法の工程概略図の一例である。解重合の工程における、反応温度および反応圧力の、解重合の収率に対する影響を示す図である。

本発明は、
（１）シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化することにより得られた反応混合物を水で抽出することにより、副生成物であるグルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸混合物を抽出し、次いで濃縮して得られた濃縮液を低級アルコールで処理して、濃縮液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを留去・分留する工程を同時に行い；
（２）釜残に含まれるオリゴマーエステルを、低級アルコールの存在下、触媒の存在下、高温、高圧下で解重合して、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステルなどのカルボン酸エステルに変換し；
（３）上記工程（１）で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程（２）で得たカルボン酸エステルをそれぞれ又は併せて水素化して１，６−ヘキサンジオールに変換する；
ことによって、シクロヘキサンから１，６−ヘキサンジオールを製造するというものである。

本発明の方法について、以下に詳細に説明する。

本発明の（１）工程においては、シクロヘキサンの酸化により得られた反応混合物を水で抽出し、濃縮した抽出液を低級アルコールで処理する。かかる抽出液を得るには、具体的には、まずシクロヘキサンを、酸素又は酸素含有ガスで酸化して、主成分であるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールと、副生成物であるグルタル酸、アジピン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸を含む混合物を得る。シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスにて酸化する方法は、当業者であれば適宜選択することができるが、例えば、Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry,5.Ed,1987.Vol.A8,S.2/9に記載の方法が挙げられる。具体的には、シクロヘキサンを含む反応容器に酸素又は酸素含有ガスを導入し、コバルトなどの金属塩（オクチル酸コバルトなど）を触媒として用いて、０．８〜１．２ＭＰａの加圧下に、１５０〜１８０℃で反応させることにより行うことができる。

次いで、得られた酸化反応混合物を水で処理することにより、カルボン酸混合物を水層に抽出して、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールから分離する。抽出に際しては、酸化反応液に対して例えば１〜１０ｗｔ％の水を用いて抽出を行うことができる。

この段階では抽出した水層には、一般には、アジピン酸１〜４ｗｔ％、６−ヒドロキシカプロン酸１〜４ｗｔ％、グルタル酸０．０１〜１ｗｔ％、５−ヒドロキシ吉草酸０．０１〜１ｗｔ％、１，２−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．０１〜０．５ｗｔ％、１，４−シクロヘキサンジオール（シス及びトランス）０．０１〜０．５ｗｔ％、ギ酸０．０１〜１ｗｔ％、並びにその個々の含量が一般に０．５ｗｔ％を上まわらないその他の多くのモノ−及びジカルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒド等の含酸素化合物が含まれている。その他のモノ−及びジカルボン酸、エステル、アルコール、アルデヒド等の含酸素化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、４−ヒドロキシ酪酸及びγ−ブチロラクトンなどが含まれている。

ついで、カルボン酸混合物を含む水層を濃縮する。濃縮は、通常、蒸留により行う。温度１０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは３０〜２００℃で、圧力０．１〜１５０ＫＰａ、好ましくは２〜１１０ＫＰａ、更に好ましくは１０〜１０５ＫＰａで、蒸留することにより、濃縮前に比べて１／５０〜１／２倍、好ましくは１／２０〜１／３倍の量にまでする。この条件で濃縮することにより、水を全量の２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下まで濃縮することができる。

この濃縮で、抽出した水層に含まれていた各種カルボン酸が一部縮合して、オリゴマーエステルが生成する。

上記のように水抽出し、濃縮して得られたカルボン酸混合物（以下、ＣＯＡと示す）を低級アルコールで処理して、抽出濃縮液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸をエステル化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを蒸留により留去・分留する工程を同時に行う。このエステル化と留去・分留の工程は、一つの装置で行うことができる。

エステル化に用いる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、好ましくは、メタノールを用いることができる。

また用いる低級アルコールの量については、上記の濃縮したカルボン酸混合物（ＣＯＡ）に対してアルコールの混合比（質量比）が、０．１〜３０、有利に０．５〜１５、特に有利に１〜５である。

エステル化に際しては、撹拌槽、気泡塔、蒸留塔などの反応容器中、必要に応じてこれらを複数使用して、上記の濃縮したカルボン酸混合物（ＣＯＡ）を反応装置上部又は中部から降下させ、低級アルコールを反応装置下方から導入して、向流で反応させるか、上記の濃縮したカルボン酸混合物（ＣＯＡ）の液相中に、低級アルコールの気体（ガス）を導入する、或いは、これらを併合してエステル化を行う。この反応は通常、加熱して行われ、必要であれば触媒が使用される。
低級アルコールは、液体で系内に導入してガス化させても、系外でガス（気体）化させても導入することができる。

上記の濃縮したカルボン酸混合物（ＣＯＡ）の液相中に、低級アルコールを導入するエステル化においては、撹拌機にて、液相の撹拌を行うこともできる。また、エステルに混入すると好ましくない高沸分を分離するために、留出ガスに蒸留塔を設けることも可能である。

加熱温度は、使用する低級アルコールの種類に応じて適宜選択することができるが、例えば５０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行うことができる。

またエステル化の工程は、加圧条件下で行うことができるが、エステル化反応の反応装置中の自己圧で行うこともできる。エステル化は、０〜５ＭＰａ、更に０．５〜２ＭＰａ、特には１〜１．５ＭＰａの圧力下で行うのが好ましい。

上記の温度及び圧力についての反応条件は、エステル化に用いる低級アルコールの種類に応じて適宜選択できる。例えばメタノールを使用する場合、温度１００〜３００℃（好ましくは、２４０℃）、圧力０．０１〜１０ＭＰａ（好ましくは、０．５〜２ＭＰａ）とすることができる。

エステル化工程の反応時間は、使用する低級アルコールの種類、反応化合物の量などに応じて適宜選択することができるが、例えば０．３〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間とすることができる。

エステル化の工程は、触媒の添加なしに行うことができるが、反応速度を高めるために触媒の存在下で行うこともできる。触媒としては、均質に溶解する触媒又は固体触媒を用いることができる。均質に溶解する触媒としては、例えば鉱酸（例えば硫酸、リン酸、塩酸など）、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、ヘテロポリ酸（例えばリンタングステン酸）、又はルイス酸（耐水性、耐酸性のものに限る）などを挙げることができる。

固体触媒としては、酸性又は過酸性材料を用いることができる。
例えば、酸性又は過酸性金属酸化物；酸性強化のためにスルフェート基又はホスフェート基などの鉱酸残基が添加されたＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、成層ケイ酸塩、ゼオライト；スルホン酸基又はカルボン酸基を有するイオン交換樹脂；等が挙げられる。
固体触媒は固定床とするか、懸濁床として使用することができる。

懸濁床の場合、触媒の使用量は、全量に対して０．１〜５ｗｔ％であり、固定床の場合、ＬＨＳＶが０．１〜５ｈ^-1の範囲である。

均質に溶解する触媒又は固体触媒の使用量は、全量に対して０．０１〜１ｗｔ％である。触媒は、エステル化工程の後に分離することもできるが、そのまま次の解重合工程の触媒として使用することもできる。

上記のエステル化の工程をより具体的に説明すると、例えば、反応装置中のカルボン酸混合物にガス状低級アルコールを導入する気液反応（図１）、あるいは充填塔、棚段塔などの反応蒸留塔の上方又は中部からカルボン酸混合物（ＣＯＡ）を装置内に滴下し、下方からガス状低級アルコールを導入する気液反応（図２）によって行うことができる。このような操作により、液相中にアルコールが溶け込んでエステル化が進行すると共に、生成した液相中の水が気相に放出されることにより、水が系内から十分に除去され、効率的に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低い酸価（ＡＶ）を達成することができる。また、カルボン酸混合物中の未反応のアジピン酸や６−ヒドロキシカプロン酸、１，４−シクロヘキサンジオールなどの高沸点成分、触媒を使用した場合は触媒等が留出液に混入する量は問題にならない程度である。即ち、エステル化反応と好ましくない物質との蒸留分離が同時に行えるのが特徴である。

エステル化工程で分留されたカルボン酸エステル、低級アルコール及び水の混合物は、蒸留塔に導入され、そこで圧力０．１〜２００ＫＰａ、温度０〜１５０℃、好ましくは、圧力１０〜１５０ＫＰａ、温度２５〜２００℃にて低級アルコールが留去される。得られた釜残を蒸留塔に再度導入するか、又は第二の蒸留塔に導入し、圧力０．１〜１５０ＫＰａ、温度０〜１５０℃、好ましくは、圧力４〜１２０ＫＰａ、温度２５〜１２０℃にて、水が留去される。このようにして上記混合物から分離されたカルボン酸エステルは、以降の（３）工程の水素化に付す前に、更に蒸留することもできる。
その一方、濃縮したカルボン酸混合物に含まれていた化合物のうち、６−ヒドロキシカプロン酸の末端ヒドロキシル基とダイマーを形成した化合物や、オリゴマーエステル（オリゴマーと記載）は、釜残として残留する。

本発明の（２）工程においては、（１）工程において水、生成したカルボン酸エステル、そして過剰の低級アルコールを、留去し、分留した後の釜後に含まれるオリゴマーエステルを、触媒の存在下、低級アルコールを存在させて、高温、高圧下で解重合して、アジピン酸エステル、６−ヒドロキシカプロン酸エステルなどのカルボン酸エステルに変換する。

（２）工程において用いることができる触媒としては、均質に溶解する触媒又は固体触媒を挙げることができる。均質に溶解する触媒としては、例えば、鉱酸（例えば、硫酸、リン酸、塩酸など）、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）、ヘテロポリ酸（例えば、リンタングステン酸）、ルイス酸（例えば、アルミニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物、硼素化合物、亜鉛化合物）、塩基触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、アルコレート、又はアミンなどが挙げられる。）などを挙げることができるが、好ましくはルイス酸又は塩基触媒、更に好ましくは、ルイス酸を挙げることができる。

ルイス酸としては、テトラアルコキシチタン、更には、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタンを好ましく使用することができる。

本発明の方法では、（１）工程でエステル化反応により生成する水や残存するカルボン酸が系から除去されるため、（２）工程において、酸や水による上記触媒の劣化が少なく、このため、特にルイス酸を好ましく用いることができる。

均質に溶解する触媒の使用量は、工程（１）の釜残に対する重量比として一般に、０．００００１〜０．０１、有利に０．０００１〜０．００５である。

固体触媒としては、酸性又は過酸性材料を用いることができ、例えば酸性又は過酸性金属酸化物、酸性強化のためにスルフェート基又はホスフェート基などの鉱酸残基が添加されたＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、成層ケイ酸塩、ゼオライト、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するイオン交換樹脂等が挙げられる。固体触媒は固定床とするか、懸濁床として使用することができる。

触媒として均質に溶解する酸触媒を使用した場合は、解重合後の反応溶液を塩基で中和してもよい。塩基の使用量は、触媒の酸当量あたり１〜１．５当量である。塩基としては、一般に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、アルコレート、又はアミンなどが挙げられる。これらは、そのまま、或いは解重合に用いる低級アルコールに溶解させて使用することができる。

（２）工程において用いることができる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、好ましくは、メタノールを用いることができる。

解重合で用いることができる低級アルコールの使用量は、オリゴマーエステルを含む（１）工程における蒸留釜残に対して０．５〜１０倍（重量）、好ましくは１〜５倍である。

解重合反応は、高温、高圧下、具体的には高温かつ解重合反応液の蒸気圧曲線よりも高圧側（液相）で行う。より具体的には、低級アルコールとしてメタノールを用いる場合には、反応は、２００℃で４ＭＰａ以上、好ましくは２４０℃で８ＭＰａ以上、特に好ましくは、２５０〜２８０℃にて９〜１５ＭＰａ、更に特に好ましくは２６５〜２７５℃にて９〜１２ＭＰａの条件下、液相で行う。
低級アルコールとしてメタノールを用い、メタノール／エステル比を変化させた場合の解重合反応液の相変化を示す蒸気圧曲線の例を図３に示す。
なお、この蒸気圧曲線は、約５０ccサファイヤグラス付きオートクレーブ（可視化装置）を減圧にした後、工程（１）のエステル化後の残留釜残と低級アルコールを１／３容量仕込み、密封したまま昇温させながら、温度と圧力の関係をプロットすることによって得ることができる。この蒸気圧曲線より上側の条件にすることにより、つまり、蒸気圧曲線上（気液状態）よりも加圧した条件にすることにより、均一の液相となり、この条件下で解重合反応を進行させる。

上記のような高温、高圧下、液相で解重合反応を行うことにより、解重合反応は速やかに進行するため、反応時間は、０．５分〜１０分、好ましくは１〜５分とすることができる。また均一相での反応であることから、スケールアップも容易である。

解重合反応を行うには、具体的には、（１）工程における釜残に、低級アルコール及び触媒を添加し、上記の条件で加圧加熱する。

そして、上記（１）工程においてエステル化により生成する水が系から除去されており、また酸価（ＡＶ）が低下しているため、酸や水分による反応器の腐食は軽減されている。

次に、解重合後の反応混合物から、使用した過剰の低級アルコールを、蒸留留去する。その際の圧力は、０．１〜１５０ｋＰａ、好ましくは２〜１００ｋＰａ、特に好ましくは４〜８０ｋＰａである。塔頂温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１５〜９０℃、特に好ましくは２５〜７５℃である。塔底部温度は７０〜２５０℃、有利に８０〜２２０℃、特に有利に１００〜２００℃である。
なお、過剰の低級アルコールの除去においては、解重合条件から圧力を解放するフラッシュ蒸留が好ましい。

このような条件で蒸留することにより、解重合後の反応混合物に含まれている過剰の低級アルコール、水、並びに例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸の相応する低沸点のエステルが分離される。この物質流は燃焼するか、又は回収されたアルコールは、エステル化工程又は解重合工程で更に再利用することができる。

上記の低級アルコール、水、並びに例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸の相応する低沸点のエステル等とは別に、主に、使用した低級アルコールとジカルボン酸、例えばアジピン酸及びグルタル酸、ヒドロキシカルボン酸（例えば６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸など）とのカルボン酸エステル、未反応オリゴマーエステル及び遊離もしくはエステル化された１，４−シクロヘキサンジオール、その他高沸点成分を含む混合物が分離される。

この混合物は、次の（３）工程の水素化の前に、蒸留に付して、１，４−シクロヘキサンジオールなどの高沸点成分や水素化触媒の触媒毒であるＡＶ成分（工程（１）に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば、アジピン酸、グルタル酸、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、又はその縮合物）を除去しておくことが好ましい。この蒸留は、先の工程（１）でエステル化され、蒸留によって水、アルコールと共に分留されたカルボン酸エステルの蒸留とは、それぞれ別に、或いは併せて行っても良い。

この（エステル）蒸留工程の圧力は、０．１〜１００ｋＰａ、有利に０．１〜１０ｋＰａ、特に有利に０．３〜５ｋＰａ、である。塔頂温度は、５０〜２００℃、有利に８０〜１８０℃、特に有利に９０℃〜１５０℃である。塔底温度は、７０〜２５０℃、有利に１００〜２３０℃、特に有利に１３０〜２２０℃である。

また、上記の蒸留によって得られる釜残を再度上記と同じ条件により解重合に付して、釜残に含まれていたオリゴマーエステルをカルボン酸エステルに変換することもできる。上記（１）工程において水が系外に除去されているため、（２）工程の１回目の解重合においてルイス酸を使用した場合でも、ルイス酸は水による失活を被らないため、この２回目の解重合反応において再度ルイス酸を添加しなくても良い。このようにして２回目の解重合により得られるカルボン酸エステルもまた、先に得られたカルボン酸エステルと共に又は別々に、次の工程（３）の水素化に付して、１，６−ヘキサンジオールとすることができる。

本発明の（３）工程においては、上記工程（１）で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程（２）で得たカルボン酸エステルを水素化し、蒸留して１，６−ヘキサンジオールに変換する。

上記工程（１）で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程（２）で解重合し、場合によっては更に蒸留に付して得られたカルボン酸エステルは、別々に、又は一緒にして水素化することができる。水素化還元は、触媒を用いて接触的に、水素ガス相又は液相中で行う。

水素化に用いる触媒としては、カルボニル基の水素化に好適な全ての均質或いは不均質触媒を用いることができ、例えば、金属、金属水酸化物、金属化合物又はこれらの混合物を挙げることができる。

ここで、均質な触媒としては、例えば、フーベンヴァイル（Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,Band IV/Ic,GeorgThieme Verlag Stuttgart,1980.S.4567）に記載のものが挙げられる。また、不均質触媒としては、例えば、フーベンヴァイル（Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Band IV/1c,S.16-26）に記載のものが挙げられる。金属触媒としては、上記非特許文献に記載の周期律表の副族Ｉ、及びＶＩ〜ＶＩＩＩの金属、特に、銅、クロム、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、又はパラジウムを用いることができ、これら金属の１種又は複数種を用いることができる。

特に銅含有水素化触媒を好ましく用いることができる。具体的には、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｔｉ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ、Ｃｕ−Ｓｉ等があげられる。また、その形態については特に限定されるものではなく、反応器の形式によって、粉末、顆粒、錠剤等の形態から適宜選択すればよい。銅亜鉛触媒の場合、微量のアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム等を含んでも良い。

水素化反応において、不均質触媒は、固定床又は懸濁床にて使用される。

触媒の量は、触媒の種類に応じて適宜選択することができるが、一般的には、固定床の場合、ＬＨＳＶ＝０．１〜５ｈ^−１とし、懸濁床の場合、懸濁液に対して０．１〜５ｗｔ％とすることができる。

水素化反応を、ガス相中で行う場合は、固定床触媒を用い、圧力は、０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは、０．５〜１２ＭＰａ、更に好ましくは１〜１０ＭＰａである。
反応温度は、１００〜３５０℃、好ましくは、１２０〜３００℃である。

水素化反応を、液相中で行う場合は、固定床又は懸濁床にて行うことができが、いずれの場合も、圧力１〜３５ＭＰａ，温度１００〜３５０℃、好ましくは、圧力５〜３０ＭＰａ、温度２００〜３００℃で行うことができる。

水素化還元は、１つの反応器中で、或いは、複数の反応器を直列に接続して実施することもできる。水素化還元は、非連続的に行うこともできるが、連続的に行うことが好ましい。

上記の条件で水素化還元を行って得られる反応混合物は、主に１，６−ヘキサンジオールを含み、その他の成分としては、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール並びに少量の炭素原子１〜７個を有するモノ又はジアルコール及び水が得られる。

これらの反応混合物を、膜システム又は蒸留カラムに付すことによって、水や低級アルコールなどの低沸点成分と、１，５−ペンタジオール及び１，２−シクロヘキサンジオール、そして１，６−ヘキサンジオールを主に含有する成分とに蒸留分離することができる。この蒸留における圧力は、１〜１５０ＫＰａ、好ましくは、１０〜１２０ＫＰａ、更に好ましくは、２０〜１１０ＫＰａである。蒸留温度は、塔頂温度は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、塔底部温度は、１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。

上記の蒸留分離によって得られた１，６−ヘキサンジオールを主に含有する成分は、更に、蒸留カラム中で精製して、１，６−ヘキサンジオールを、１，５−ペンタンジオール、場合により１，２−シクロヘキサンジオール、並びにその他の場合により存在する低沸点化合物から分離することができる。この蒸留条件としては、圧力は、例えば０．１〜１００ＫＰａ、好ましくは、０．５〜５０ＫＰａ、更に好ましくは、１〜１０ＫＰａ、蒸留カラムの塔頂部の温度は、例えば５０〜２００℃、好ましくは、６０〜２００℃、塔底部の温度は、例えば１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃に調節することができる。このような条件で蒸留カラムを用いて蒸留精製を行うことにより、１，６−ヘキサンジオールを、９９％以上の純度で得ることができる。

また、１，５−ペンタンジオールを獲得しようとする場合は、更に蒸留カラムで分離できる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

工程１：シクロヘキサンの酸化及び水による抽出
シクロヘキサンを１６０℃、１ＭＰａの条件で酸化し、１６０℃、１ＭＰａの条件で水を用いて抽出して、以下の組成を有するカルボン酸混合物を得た。
シクロヘキサン酸化物の水抽出物
（水抽出物の組成）
吉草酸：０．１ｗｔ％
５−ヒドロキシ吉草酸：０．１１ｗｔ％
カプロン酸：０．０２ｗｔ％
コハク酸：０．３ｗｔ％
６−ヒドロキシカプロン酸：３．８ｗｔ％
グルタル酸：０．３ｗｔ％
アジピン酸：２．７ｗｔ％
１，２−シクロヘキサンジオール：０．０２ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール：０．０４ｗｔ％
その他：水及び微量成分

工程２：水抽出物の濃縮
次いで、本抽出物を、１３ＫＰａの条件下で濃縮して、以下の組成の濃縮物を得た。
（組成）
オキシカプロン酸：２７．９ｗｔ％（内、約９０ｗｔ％がオリゴマー）
アジピン酸：１９．８ｗｔ％（内、約５０ｗｔ％がオリゴマー）
Ｈ₂Ｏ：２．０ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール：０．７ｗｔ％

工程３：エステル化
工程２で得られたボトム液（上記濃縮液）７００ｇ／ｈを連続的に反応装置（気液反応槽７００ｃｃ×２槽、図４）にフィードし、メタノールをガス化させた後に２槽それぞれに３５０ｇ／ｈの速さで反応液中にバブリングさせた。その際、反応槽内の温度は外部加熱により２４０℃を保ち、圧力は、留出ガスが１ＭＰａを保つように背圧弁で調節した。その結果、以下に示すような留出ガス、ボトム液がそれぞれ得られた。
留出ガス（冷却凝縮後）：７５７ｇ／ｈ
Ｈ₂Ｏ＝６．９ｗｔ％
アジピン酸ジメチル＝８．７ｗｔ％
ヒドロキシカプロン酸メチル＝１．７ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール＝痕跡量
アジピン酸＝痕跡量
６−ヒドロキシカプロン酸＝痕跡量
その他、ＭｅＯＨ、低沸成分など。
ボトム液：６４３ｇ／ｈ
酸価（ＡＶ）＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｈ₂Ｏ＝０．１ｗｔ％
その他、アジピン酸、ヒドロキシカプロン酸などのオリゴマー成分など。

工程４：メタノールの回収及び水の留去
上記で得られた留出ガスを冷却凝縮後、以下の条件により、第１の塔でメタノールを回収し、第２の塔でＨ₂Ｏ及び低沸分を除去した。
第１塔
蒸留装置：スルーザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）５個
蒸留条件：０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、塔頂部６６℃、塔底部１１１℃
第２塔
蒸留装置：スルーザーラボパッキングＥＸ（住友重機械）５個
蒸留条件：４１０Ｔｏｒｒ、塔頂部７６℃、塔底部１９０℃

その結果、下記の組成の濃縮液を得た。
ＭｅＯＨ＝０．２ｗｔ％
アジピン酸ジメチル＝７４．２ｗｔ％
ヒドロキシカプロン酸メチル＝１４．６ｗｔ％
Ｈ₂Ｏ＝０．１ｗｔ％
カプロラクトン＝０．８ｗｔ％
１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）＝Ｎ．Ｄ．
グルタル酸ジメチル＝３．７ｗｔ％
コハク酸ジメチル＝１．２ｗｔ％

上の実施例に対する比較例（バブリングがない状態でのエステル化およびその濃縮液）について検討した。

カルボン酸混合物（ＣＯＡ）６ｋｇとＭｅＯＨ３．９ｋｇを２０Ｌオートクレーブに仕込みエステル化反応を行った。２４０℃、３ＭＰａ、３ｈｒで反応はほぼ平衡に達し、そのときの反応液の分析値は、酸化（ＡＶ）＝４２mgＫＯＨ／ｇ、Ｈ₂Ｏ＝８．５ｗｔ％であった。

この液を１０Ｌエバポレーターを用いて、３０〜２５０Ｔｏｒｒ、オイルバス温度５０〜１００℃で濃縮し、下記の組成の濃縮液５９４０ｇを得た。
ＭｅＯＨ＝０．２ｗｔ％
アジピン酸ジメチル＝１３．６ｗｔ％（ＣＯＡ基準収率５７％）
６−ヒドロキシカプロン酸メチル＝１６．０ｗｔ％（ＣＯＡ基準収率５５％）
Ｈ₂Ｏ＝０．１ｗｔ％

工程５：解重合
工程３で得られたボトム液１００ｇ／ｈとメタノール２００ｇ／ｈとテトラブトキシチタン触媒０．１ｇ／ｈを連続的に管型反応器へフィードして、以下の条件で解重合反応を行った。
反応器条件：２７０℃、１０ＭＰａ、滞留時間は５分
アジピン酸ジメチルと６−ヒドロキシカプロン酸メチルの収率は８３％であった。

工程６：メタノール除去
工程５の解重合によって得られた反応液を以下の条件で蒸留して、メタノールと低沸分を除去した。
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（５個）
蒸留条件：１６０Ｔｏｒｒ、塔頂部３４℃、塔底部８９℃

工程７：エステルの精製
工程４及び工程６で得られたボトム液を以下の条件で蒸留し、アジピン酸ジメチル、オキシカプロン酸メチル等を得た。
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（２７個）
蒸留条件：５Ｔｏｒｒ、塔頂部７０〜１１１℃、塔底部１１７〜１８８℃，還流比１０

工程８：水素化
工程７で得られたエステルを、以下の条件により、固液反応槽にて水添反応を行った。
水添装置：懸濁床
水添条件：２５０℃、２５ＭＰａ、触媒：ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒（銅／亜鉛（金属重量比）＝１／１）＝１ｗｔ％、５ｈｒ
成績：ケン化価転化率９８％

工程９：ジオールの精製
工程８で得られた反応液１０００ｇを、以下の条件で蒸留精製し、高純度１，６−ヘキサンジオールを得た。
蒸留装置：スルーザーラボパッキング（３０個）、還流比１０
メタノール主成分：２５７ｇ（７６０Ｔｏｒｒ）
１，５−ペンタンジオール主成分：６０ｇ
１，６−ヘキサンジオール主成分：５５４ｇ（１０Ｔｏｒｒ，搭頂部１３７〜１４０℃、塔底部１５０〜１９０℃）
１，６−ヘキサンジオール主成分中のうち製品となる留分の不純物の組成は、以下のとおりであった。
１，４−シクロヘキサンジオール：０．１ｗｔ％
１，２−シクロヘキサンジオール：Ｎ．Ｄ．
１，５−ヘキサンジオール：Ｎ．Ｄ．
１，７−ヘプタンジオール：Ｎ．Ｄ．
１，５−ペンタンジオール：０．１ｗｔ％
こうして１，６−ヘキサンジオールの収率は９０％以上、更に９５％を超えることが確認された。

以上の工程１〜９の概略図を図５に示す。

［比較例１］（解重合反応をオリゴマーを分離せずに行う例）
カルボン酸混合物（工程２の濃縮液：ＣＯＡ）１００ｇ／ｈとメタノール２００ｇ／ｈを、以下の条件で連続的に管型反応器へフィードし、カルボン酸エステルを得た。
反応器条件：２７０℃、１０ＭＰａ、滞留時間１０分
反応成績：アジピン酸ジメチル＋オキシカプロン酸メチル収率３５％

【００８２】
［比較例２］（解重合反応をオリゴマーを分離せずに行う例）
カルボン酸混合物（工程２の濃縮液：ＣＯＡ）１００ｇ／ｈとメタノール２００ｇ／ｈとテトライソプロポキシチタン触媒０．３ｇ／ｈを、以下の条件で連続的に管型反応器へフィードし、カルボン酸エステルを得た。
反応器条件：２７０℃、１０ＭＰａ、滞留時間１０分
反応成績：アジピン酸ジメチル＋６−ヒドロキシカプロン酸メチル収率４０％
【実施例２】

実施例１の工程３：エステル化の工程において、使用したメタノール中の水分量を変化させて、得られるボトム液（反応液）および留出ガスの酸価（ＡＶ）に対する水分量の影響を検討した。温度２００℃または２４０℃、圧力１．０ＭＰａ、メタノール／カルボン酸混合物比１の反応条件で検討した。結果を表１に示す。メタノール中の水分量が高いと、ボトム液および留出ガスいずれの酸価（ＡＶ）も上昇する傾向が示された。

【００８４】
実施例１の工程３：エステル化の工程において、反応形式を、１槽式（図１）、２槽式（図４）、反応蒸留塔を用いる反応蒸留式（図２）に替えて、得られるボトム液（反応液）および留出ガスの酸価（ＡＶ）に対する影響を検討した。結果を表２に示す。２槽式において最も良好な酸価が得られることが示された。
【表２】

注：ＤＭＡ：アジピン酸ジメチル
ＭＯＣ：６−ヒドロキシカプロン酸メチル
【実施例４】

実施例１の工程３：エステル化の工程において、１槽目および２槽目における滞留時間を変化させて、得られるボトム液（反応液）および留出液の酸価（ＡＶ）に対する影響を検討した。結果を表３に示す。

実施例１の工程３：エステル化の工程において、エステル化する濃縮カルボン酸混合物（ＣＯＡ）に対するメタノールの比率を変化させて、得られるボトム液（反応液）および留出ガスの酸価（ＡＶ）に対する影響を検討した。結果を表４に示す。

【００８７】
実施例１の工程３：エステル化の工程において得られるボトム液（反応液）の酸価を変化させて、工程５：解重合の工程における解重合反応器内でのテトラブトキシチタン触媒の析出に対する影響を検討した。ボトム液（反応液）の酸価（ＡＶ）が３０mgＫＯＨ／ｇ以下であると、テトラブトキシチタン触媒がほとんど析出しないことが示された。結果を表６に示す。
【実施例７】

実施例１の工程３：エステル化の工程において、反応圧力を変化させて、得られるボトム液（反応液）および留出液の酸価（ＡＶ）に対する影響を検討した。結果を表５に示す。

実施例１の工程５：解重合の工程において、解重合に付す釜残に対するテトラブトキシチタン触媒の使用量を変化させて、収率に対する影響を検討した。メタノール２倍量（重量比）、温度２７０℃、圧力１１ＭＰａの条件下で、検討した。結果を表６に示す。触媒の量が多いほうが、収率が高くなる傾向が観察された。

実施例１の工程５：解重合の工程において、反応温度および反応圧力を変化させて、解重合の収率に対する影響を検討した。メタノールを用いた場合、メタノールの臨界温度、及び臨界圧力以上では、収率が良好であることが示された。反応温度および反応圧力の影響は、テトラブトキシチタン５００ｐｐｍ、解重合に付す釜残に含まれるオリゴマーに対してメタノール２倍量（重量比）の条件下で検討した。結果を表６および図６に示す。

実施例１の工程５：解重合の工程において、解重合に付す釜残に含まれるオリゴマーに対するメタノールの重量比率を変更させて、収率に対する影響を検討した。テトラブトキシチタン１０００ppm、温度２７０℃、圧力１１ＭＰａの条件下で、検討を行った。結果を表６に示す。

実施例１の工程５：解重合の工程を、異なる滞留時間および異なる酸価（ＡＶ）条件下で行って、収率に対する影響を検討した。結果を表６に示す。

本発明の方法を用いることにより、ポリウレタンやポリエステルの製造時に重合速度を低下させる不純物である１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、高沸点成分などの不純物の含有量が極めて低減された、純度の高い１，６−ヘキサンジオールを得ることができる。また、エステル化工程で水や有機酸を除去することにより、解重合工程で、水や有機酸に弱いルイス酸や塩基を失活させる事ことなく使用でき、また反応器の腐食も抑えることができる。更には、解重合の反応速度を格段に向上させることができる。

Claims

シクロヘキサンから１，６−ヘキサンジオールを製造する方法であって、
（１）シクロヘキサンの酸化により得られた反応混合物の水抽出濃縮液を、ガス状の低級アルコールで処理して、抽出液中に含まれるモノカルボン酸及びジカルボン酸を、気液反応にてエステル化するとともに、水、過剰の低級アルコール及びカルボン酸エステルを留去・分留し；
（２）釜残に含まれるオリゴマーエステルを、低級アルコールの存在下、触媒の存在下、２５０〜２８０℃、９〜１５ＭＰａで解重合して、カルボン酸エステルに変換し；
（３）上記工程（１）で分留したカルボン酸エステル、及び上記工程（２）で得たカルボン酸エステルをそれぞれ、又は併せて水素化し、１，６−ヘキサンジオールに変換する；
工程を含む方法。
工程（１）において、エステル化を、１００〜３００℃、０．０１〜１０ＭＰａの条件下、ガス状のメタノールを用いて行う、請求項１記載の方法。
工程（２）のオリゴマーエステルの解重合を、３０mgＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するオリゴマーエステルを用いて行う、請求項１又は２に記載の方法。
工程（２）において、解重合を、オリゴマーエステルの蒸気圧曲線よりも高圧側で行う、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
工程（１）及び（２）において得られたカルボン酸エステルを、それぞれ又は併せて、更に蒸留に付す、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
カルボン酸エステルの蒸留後に得られる釜残を更に解重合に付して、カルボン酸エステルに変換し、ついで水素化に付す、請求項５記載の方法。