KR100718954B1 - α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래 기술의 제조 방법에 비하여, α-하이드록시카르복실산 에스테르에 의한 부반응이 억제 또는 방지되고, 보다 효율적인 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 단계 1~3을 포함하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 산소의 존재하에서, (i) 1,2-디올과 1,2-디올을 또는 (ii) 1,2-디올과 알코올을 반응시킴으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 반응생성물을 수득하는 제 1 단계;
(2) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물을 감압하에서 증류함으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리하는 제 2 단계; 및
(3) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 미반응 1,2-디올과 알코올 중 어느 1종 이상을 포함하는 혼합물을 제 1 단계에 공급하는 제 3 단계.
α-하이드록시카르복실산 에스테르, 1,2-디올, 알코올

Description

α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING α-HYDROXYCARBOXYLIC ESTER}
본 발명은 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
글리콜산 에스테르(glycolic acid ester), 유산 에스테르(lactic acid ester) 등의 α-하이드록시카르복실산 에스테르(α-hydroxycarboxylic acid ester)는, 폴리글리콜산(polyglycolic acid) 등과 같은 각종 합성수지의 원료(축중합용 모노머)로서 이용되고 있다. 또한, 세정제, 에칭제(etchants) 등으로서도 공업적으로 유용한 화합물이다.
종래, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 일종인 글리콜산 에스테르의 제조 방법으로서는, 예를 들면 하기의 1)~4)에 기재된 방법이 알려져 있다.
1) 헤테로폴리산(heteropolyacid)의 존재하에서 포름알데하이드 및 일산화탄소로부터 폴리글라이콜리드(polyglycolid)를 합성한 후, 알코올 분해하는 방법(예를 들면, 일본국 특허공개 평 6-228045호; 특허청구범위 참조),
2) 포름알데히드 및 일산화탄소로부터 글리콜산을 합성한 후, 이어서 알코올 에 의해 에스테르화를 수행하는 방법(예를 들면, 대한민국 공고특허 제 9511114호 참조),
3) 촉매의 존재하에서 글라이옥살(glyoxal) 및 알코올의 산화적 에스테르화를 수행하는 방법(예를 들면, 일본국 특허공개 평 8-104665호; 특허청구범위 참조),
4) 옥살산 디에스테르를 수소화하는 방법(예를 들면, 일본국 특허공개 평 6-135895호; 특허청구범위 참조).
이러한 제조 방법에 대하여, 본 출원인은 산화적 에스테르화 반응에 의한 제조 방법(예를 들면, 일본국 특허출원 2002-204748호 명세서; 특허청구범위 참조)을 개발한 바 있다. 이 제조 방법은, 산소의 존재하에서 1,2-디올과 알코올을 반응 시킴으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이다. 이 제조 방법에 의하면, 보다 효율적으로 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
그러나, α-하이드록시카르복실산 에스테르(특히, 글리콜산 에스테르)는 열에 불안정하고, 비교적 용이하게 반응을 일으킨다. 따라서, 상기 일본국 특허출원 2002-204748호(특허청구범위)에 기재된 제조 방법에서도, 반응, 증류 동안에 α-하이드록시카르복실산 에스테르가 가열됨으로써, 부반응(예를 들면, 올리고머화, 가수분해, 에스테르 교환반응 등)이 일어나고, 원하는 산물의 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 증류에 의해 α-하이드록시카르복실산 에스테르보다도 낮은 비점(boiling point)을 갖는 성분이 시스템으로부터 제거되어, 반응의 평형이 상실되고 부반응이 촉진될 우려도 있다. 또한, 종래 기술에서는, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 합성에서부터 정제가 통합되어 있어, 원하는 산물을 효율적으로 제조하기가 불충분하기 때문에, 보다 효율적으로 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
α-하이드록시카르복실산류 축합체(2-하이드록시카르복실산류 축합체)로서는, 예를 들면 폴리유산(polylactic acid), 폴리글리콜산 등을 예시할 수 있다. 이들은 일반적으로, 유산, 글리콜산 등의 α-하이드록시카르복실산(2-하이드록시카르복실산)을 탈수축합시킴으로써 얻을 수 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 평 7-102044호; 특허청구범위 참조). 그리고, 이 경우, 축합체의 말단은 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 카르복실기가 된다.
상기 α-하이드록시카르복실산의 탈수축합에 의해 α-하이드록시카르복실산류 축합체를 제조할 경우, 고분자량화가 곤란하다는 문제가 있다. 따라서, 실제로는 분자량 몇천부터 몇만의 축합체를 제조한 후, 일단 열분해에 의해 락티드(lactide) 또는 글라이콜리드(glycolide)와 같은 환형 에스테르를 제조하고, 이 환형 에스테르를 개환중합(ring-opening polymerizing)함으로써, 고분자량의 α-하이드록시카르복실산류 축합체가 제조된다.
또한, 유산 메틸(methyl lactate), 유산 부틸(butyl lactate) 등의 하이드록시카르복실산 에스테르를 원료로 사용하여, 탈 알코올 축합반응에 의해 α-하이드록시카르복실산류 축합체를 제조하는 방법도 알려져 있다. 이 방법에 의하면, 축합체의 말단은, 한쪽이 수산기, 다른 쪽이 메틸 에스테르기, 부틸 에스테르기 등의 에스테르기가 된다(예를 들면, 일본국 특허공개 평 7-173264호; 특허청구범위 참조). 또한, 상기 축합체도 α-하이드록시카르복실산으로부터 유도된 축합체와 같이 고분자량화가 곤란하고, 또한 제조공정이 복잡하다.
따라서, 종래 기술과 비교하여, 고분자량화가 가능한 α-하이드록시카르복시실류 축합체 및 이를 용이하게 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
발명의 개시
이와 같이, 종래 기술의 제조 방법과 비교하여, α-하이드록시카르복실산 에스테르에 의한 부반응이 억제 또는 방지되고, 보다 효율적으로 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 제조 방법과 비교하여, α-하이드록시카르복실산 에스테르에 의한 부반응이 억제 또는 방지되고, 보다 효율적으로 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 종래 기술과 비교하여, 고분자량화가 가능한 α-하이드록시카르복실산류 축합체 및 이를 용이하게 제조하는 방법의 개발도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자량화가 가능하고, 특히 양쪽 말단에 수산기를 갖는 α-하이드록시카르복실산류 축합체 및 이를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 종래 기술의 문제점을 검토하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 단계를 포함하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 α-하이드록시카르복실산류 축합체의 제조 방법이 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였고, 이를 기초로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 α-하이드록시카르복실산 축합체에 관한 것이다.
1. 하기 단계 1~3을 포함하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법:
(1) 산소의 존재하에서, (i) 1,2-디올과 1,2-디올을 또는 (ii) 1,2-디올과 알코올을 반응 시킴으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 반응생성물을 수득하는 제 1 단계;
(2) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물을 감압하에서 증류함으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리하는 제 2 단계; 및
(3) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 미반응 1,2-디올 및/또는 알코올을 포함하는 혼합물을 제 1 단계에 공급하는 제 3 단계.
2. 제 2 단계의 증류가, 13~80000 Pa의 압력과 30~250℃의 컬럼(column) 하부온도 조건에서 수행되는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
3. 제 3 단계에서, 혼합물이 물을 0~20질량% 함유하는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
4. 단계 1~3이 정상상태(steady state)에 있을 때, 제 1 단계에서의 반응 원료가 물을 0.1~15질량% 함유하는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
5. 제 3 단계에서, 반응생성물로부터 물 30질량% 이상을 제거하고, 혼합물을 제 1 단계에 공급하는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
6. 제 2 단계의 증류 과정에서, 제 1 단계에서 수득된 반응생성물을 박막(thin film) 모양으로 형성시키고, 박막을 가열면과 접촉시킴으로써 반응생성물을 가열하는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
7. 제 1 단계의 반응이 귀금속으로 이루어진 미립자가 담체상에 담지되어 있는 촉매의 존재하에서 수행되는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
8. 제 1 단계에서, α-하이드록시카르복실산 및/또는 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머를 더 첨가해서 반응시키는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
9. 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에서 생성된 α-하이드록시카르복실산 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 부산물을 포함하는 증류 컬럼의 하부용액을, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에 공급하는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
10. 제 1 단계에서, 1,2-디올과 알코올을 반응시키는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
11. 제 1 단계에서, α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르, 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 첨가해서 반응시키는 상기 10항에 기재된 제조 방법.
12. 제 1 단계의 반응이 귀금속으로 이루어진 미립자가 담체상에 담지되어 있는 촉매의 존재하에서 수행되는 상기 10항에 기재된 제조 방법.
13. 제 2 단계에서, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 분류(fraction)를 사이드컷(sidecut) 방식에 의해 회수하는 상기 10항에 기재된 제조 방법.
14. 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에서 생성된 α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르, α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 부산물을 포함하는 증류 컬럼의 하부용액을, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에 공급하는 상기 10항에 기재된 제조 방법.
15. 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에서 생성된 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머를 포함하는 증류 컬럼의 하부용액을, 올리고머의 에스테르기 -C(=O)OR(여기서, R은 유기잔기)에 대응하는 알코올 R-OH와 접촉시킨 후, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에 공급하는 상기 10항에 기재된 제조 방법.
16. 1,2-디올이 에틸렌 글리콜이며, α-하이드록시카르복실산 에스테르가 글리콜산 에스테르인 상기 10항에 기재된 제조 방법.
17. 하기 (I)~(Ⅲ) 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시카르복실산류 축합체:
(I)
하기 화학식 (1)
Figure 112005029293745-pct00001
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다)으로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합부분과, 하기 화학식 (2)
Figure 112005029293745-pct00002
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다)으로 표시되는 1,2-디올 사슬을 포함하는 α-하이드록시카르복실산류 축합체이며, 양쪽 말단이 하기 화학식 (3)
Figure 112005029293745-pct00003
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다)
또는 하기 화학식 (4)
Figure 112005029293745-pct00004
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체,
(Ⅱ)
하기 화학식 (5)
Figure 112005029293745-pct00005
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. n은 1~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체,
(Ⅲ)
하기 화학식 (6)
Figure 112005029293745-pct00006
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. n1, n2는 모두 1 이상이며, n1+n2는 2~200의 범위다.)
로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체.
18. 하기 화학식 (7)
Figure 112005029293745-pct00007
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)로 표시되는 1,2-디올을 촉매 존재하에서 반응시키는 α-하이드록시카르복실산 에스테르 제조 방법에 의해 수득된 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르를, 탈 1,2-디올 반응에 의해 축합시켜서 수득할 수 있는, 하기 (I)~(Ⅲ) 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시카르복실산류 축합체:
(I)
하기 화학식 (1)
Figure 112005029293745-pct00008
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합부분과, 하기 화학식 (2)
Figure 112005029293745-pct00009
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)로 표시되는 1,2-디올 사슬을 포함하는 α-하이드록시카르복실산류 축합체이며, 양쪽 말단이 하기 화학식 (3)
Figure 112005029293745-pct00010
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)
또는 하기 화학식 (4)
Figure 112005029293745-pct00011
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체,
(Ⅱ)
하기 화학식 (5)
Figure 112005029293745-pct00012
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. n은 1~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체,
(Ⅲ)
하기 화학식 (6)
Figure 112005029293745-pct00013
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. n1, n2은 모두 1 이상이며, n1+n2는 2~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체.
19. 제 2 단계의 증류를 다단식 증류 컬럼(multistage distillation column)에 의해 수행하는 상기 1항에 기재된 제조 방법.
20. 제 2 단계의 증류가, 13~80000Pa의 압력과 30~250℃의 증류 컬럼 하부온도 조건에서 수행되는 상기 19항에 기재된 제조 방법.
21. 제 2 단계에서 생성된 α-하이드록시카르복실산 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 부산물을 포함하는 증류 컬럼의 하부용액을, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에 공급하는 상기 19항 또는 20항에 기재된 제조 방법.
1. α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법
본 발명의 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법은, 하기 단계 1~3을 포함하는 것을 특징으로 한다 :
(1) 산소의 존재하에서, (i) 1,2-디올과 1,2-디올을 또는 (ii) 1,2-디올과 알코올을 반응 시킴으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 반응생성물을 수득하는 제 1 단계;
(2) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물을 감압하에서 증류함으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리하는 제 2 단계; 및
(3) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 미반응 1,2-디올 및/또는 알코올을 포함하는 혼합물을 제 1 단계에 공급하는 제 3 단계.
이하, 각 단계에 대해서 상세하게 설명한다.
[제 1 단계]
제 1 단계에서는, 산소의 존재하에서, (i) 1,2-디올과 1,2-디올을 또는 (ii) 1,2-디올 과 알코올을 반응시킴으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 반응생성물을 수득한다. 상기한 바와 같이, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 반응생성물을 수득하기 위해서는, 1,2-디올과 1,2-디올을 반응시킬 수 있고, 1,2-디올과 1,2-디올 이외의 알코올을 반응시킬 수도 있다.
① 출발 원료
1,2-디올로서는, 1과 2 위치(position)에 수산기를 갖는 알코올이면 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 3가 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.
구체적으로, 1,2-디올로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,2-헥산디올(1,2-hexanediol) 등의 탄소수 2~10 정도의 지방족 1,2-디올; 글리세린(glycerol), 에리스리톨(erythritol), 자일리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol) 등의 1 및 2 위치에 수산기를 갖는 탄소수 3~10 정도의 지방족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 추가로, 상기 1,2-디올의 유도체를 이용할 수도 있다.
1,2-디올의 유도체로서는, 예를 들면 3-클로로-1,2-프로판 디올(3-chloro-1,2-propanediol) 등의 할로겐을 함유하는 탄소수 2~10 정도의 지방족 1,2-디올; 2-페닐-1,2-에탄디올(2-phenyl-1,2-ethanediol) 등의 방향족 고리를 갖는 탄소수 2~10 정도의 지방족 1,2-디올 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 특히 에틸렌 글리콜 등과 같은 탄소수 2~6 정도의 지방족 디올이 바람직하다. 이들 1,2-디올 및 그 유도체는, 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
알코올로서는, 1,2-디올 이외의 알코올인 것이 바람직하다. 분자내에 수산기를 갖고 있으면 그 종류는 특별하게 제한되지 않고, 1가 알코올이 사용될 수도 있으며, 2가 이상의 다가 알코올이 사용될 수도 있다.
구체적으로, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올 등의 탄소수 1~10 정도의 지방족 알코올; 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 탄소수 3~10 정도의 지방족 다가 알코올; 알릴 알코올(allyl alcohol), 메탈릴 알코올(methallyl alcohol) 등의 탄소수 3~10 정도의 지방족 불포화 알코올; 벤질 알코올(benzyl alcohol) 등의 방향족 고리를 갖는 알코올 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 1차 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 탄소수 1~4의 지방족 1차 알코올이 바람직하다. 또한, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 1가 알코올이 특히 바람직하다. 이들 알코올은, 1종 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
② 출발 원료의 사용 비율
출발 원료에 관해서는, 원하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 종류 등에 따라, 1,2-디올 및 알코올의 종류를 적당하게 선택할 수 있다.
예를 들면, 글리콜산 에스테르를 합성할 경우에는, 1,2-디올로서 에틸렌 글리콜, 알코올로서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올 등의 1차 알코올을 선택할 수 있다. 1,2-디올만을 사용할 경우, 즉 1,2-디올로서 에틸렌 글리콜을 선택한 경우에는, 글리콜산-2-하이드록시에틸 에스테르를 제조할 수 있다.
1,2-디올과 알코올을 원료로 사용할 경우, 양자의 비율은 특별하게 제한되지 않지만, 1,2-디올에 대한 알코올의 몰비는, 보통 1:2~50이며, 바람직하게는 1:3~20 정도다. 이 범위내에 조절하면, 효율적으로 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 합성할 수 있다.
③ 촉매
산소의 존재하에서, (i) 1,2-디올과 1,2-디올을 또는 (ii) 1,2-디올과 알코올을 반응시는 경우, 필요에 따라, 상기 반응을 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다.
(a) 촉매활성성분
촉매의 종류는 특별하게 제한되지 않지만, 활성성분인 금속이 담체상에 담지되어 있는 촉매, 즉 담지형 금속촉매(supported metal catalyst)가 바람직하다.
활성성분인 금속은 특별하게 제한되지 않지만, 귀금속(noble metal)이 바람직하다. 예를 들면, 금, 팔라듐(palladium), 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 이리듐(iridium), 백금(platinum) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 금, 팔라듐 및 루테늄이 바람직하고, 금이 보다 바람직하다.
촉매로서는, 상기 귀금속을 포함하는 것이 바람직하고, 귀금속 이외에도, 또한 주기율표(화학분석편람 개정 5판, 마루젠, 2001년)의 제 4 주기로부터 제 6 주기의 2B족, 3B족, 4B족, 5B족 및 6B족, 및 제 4 주기의 8족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 이들 원소를 「제 2 원소」라고 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다. 제 2 원소로서는, 예를 들면 Zn, Cd, Hg 등의 2B족; Ga, In, Tl 등의 3B족; Ge, Sn, Pb 등의 4B족; As, Sb, Bi 등의 5B족; Se, Te, Po 등의 6B족; Fe, Co, Ni 등의 8족 등을 예시할 수 있다.
구체적으로, 촉매를 사용할 경우에는, 예를 들면 Au로 이루어진 미립자 및/또는 주기율표 제 4 주기로부터 제 6 주기의 2B족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족 및 제 4 주기 8족으로부터 선택된 적어도 1종의 제 2 원소와 Au로 이루어지는 미립자가 담체상에 담지되어 있는 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.
활성성분인 금속은, 상기와 같이 귀금속을 포함할 경우에는, 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 사용될 수도 있다. 2종 이상의 귀금속을 사용할 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 일부 또는 전부가 합금(alloy), 금속간화합물(intermetallic compound) 등을 형성하고 있어도 좋다.
또한, 활성성분인 금속이, 귀금속과 제 2 원소를 포함할 경우에는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 일부 또는 전부가 합금, 금속간화합물 등을 형성하고 있어도 좋다. 귀금속 및 제 2 원소는, 보통 미립자로서 담체에 의해 담지되어 있 다. 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 촉매는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위내에서 귀금속 및 제 2 원소 이외의 원소 또는 불순물(impurity)을 포함할 수 있다.
활성성분인 금속 미립자의 입자지름은, 원하는 촉매활성을 얻을 수 있는 한 제한되지 않는다. 평균 입자지름은, 보통 10nm 이하 정도, 바람직하게는 6nm 이하 정도, 더욱 바람직하게는 5nm 이하 정도, 특히 바람직하게는 1~5nm 정도이다. 이 범위내에서 설정하면, 더욱 확실하게 뛰어난 촉매활성을 얻을 수 있다. 평균 입자지름의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 물리적 안정성의 관점에서 약 1nm 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 금속입자의 평균 입자지름은, 담체상의 금속입자를 투과전자현미경(TEM)에 의한 관찰에 의해 임의로 선택한 120개 중, (1) 가장 큰 입자지름을 갖는 상위 10개 및 (2) 가장 작은 입자지름을 갖는 하위 10개의 합계 20개를 제외한 100개의 입자지름의 산술평균값을 나타낸다. 또한, 금속입자의 입자지름 분포의 최대값은, 1~6nm 정도, 특히 1~5nm 정도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 입자지름의 분포는 좁은 분포가 바람직하고, 상기 120개의 입자지름의 표준편차(Standard Deviation)는 2 이하 정도, 특히 1.5 이하 정도인 것이 바람직하다.
촉매에 있어서의 금속활성성분의 담지량은, 담체의 종류 등에 따라 적당하게 결정할 수 있지만, 담체 100질량부에 대하여, 보통 0.01~20질량부 정도, 특히 0.1~10질량부 정도인 것이 바람직하다.
(b) 담체
담체로서는, 종래부터 촉매담체로서 사용된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시판되는 상품을 사용할 수 있다. 또한, 공지된 방법에 의해 제조된 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속산화물(실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등), 복합 금속산화물(실리카-알루미나, 티타니아-실리카, 실리카-마그네시아 등), 제올라이트(ZSM-5 등), 메조포러스 실리케이트(mesoporous silicate)(MCM-41 등) 등의 무기 산화물; 천연광물[점토, 규조토, 부석(pumice) 등]; 탄소재료(활성탄, 흑연 등) 등의 각종 담체를 들 수 있다. 이 중에서도, 무기 산화물이 바람직하다.
무기 산화물 담체는 다공질인 것이 바람직하고, 특히 그 비표면적(BET법)이 50m2/g 이상 정도인 것이 바람직하며, 100m2/g 이상 정도인 것이 보다 바람직하고, 100~800m2/ｇ 정도인 것이 특히 바람직하다. 담체의 형상 및 크기는 제한되지 않으며, 최종제품의 용도 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다.
(c) 촉매의 제조 방법
촉매의 제조 방법은, 상기와 같은 담체를 수득할 수 있는 한 제한은 없다. 예를 들면, 원하는 금속 및 이의 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 담체를 열처리 함으로써 수득할 수 있다. 금속 화합물은, 수산화물(hydroxide), 염화물(chloride), 카르복시산염(carboxylate), 질산염(nitrate), 알콕사이드(alkoxide), 아세틸아세톤염(acetylacetonate) 등의 어느 것일 수 있다.
구체적으로, 예를 들면 금 미립자를 담지하는 경우에는, 금 미립자를 담체상에 고정화할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 담지 방법으로서는, 예를 들면 공침법(coprecipitation), 석출 침전법(deposition precipitation), 함침법(impregnation), 기상 증착법(vapor deposition) 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 공침법 및 석출 침전법이 바람직하고, 특히 석출 침전법이 바람직하다. 석출 침전법에 의해 제 1 단계에서 사용할 수 있는 촉매를 제조할 경우에는, 예를 들면 금을 포함하는 수용성 화합물의 수용액과 무기 산화물 담체를 혼합한 후, 회수한 고형분을 소성함으로써 촉매를 수득할 수 있다.
또한, 담체에 2종 이상의 금속을 담지시킬 경우, 담지시키는 순서도 제한되지 않으며, 어느 금속이든 먼저 담지될 수도 있고, 동시에 담지될 수도 있다. 즉, (A) 귀금속을 담체에 담지한 후, 제 2 원소를 담지하는 방법, (B) 제 2 원소를 담체에 담지한 후, 귀금속을 담지하는 방법, (C) 귀금속과 제 2 원소를 동시에 담체에 담지하는 방법 어느 것이든 바람직하다.
④ 반응 조건
산소의 존재하에서, (i) 1,2-디올과 1,2-디올을 또는 (ii) 1,2-디올과 알코올의 반응은, 액상반응(liquid-phase reaction), 기상반응(vapor-phase reaction) 등의 어느 것이든 바람직하다. 산소로는, 분자형 산소(molecular oxygen)를 사용하는 것이 바람직하다. 산소(산소 가스)는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 가스 등의 불활성가스에 의해 희석될 수 있다. 또한, 공기 등과 같은 산소-함유 가스를 사용할 수도 있다. 산소-함유 가스를 반응계에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 특히, 용액 중의 버블링(bubbling) 등을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 반응의 형태로서는, 연속식(continuous), 회분식(batch), 반회분식(semibatch) 등의 어느 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 촉매는, 반응 형태로서 회분식을 이용할 경우에는, 반응장치에 원료와 함께 동시에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 형태로서 연속식을 이용할 경우에는, 반응장치에 미리 상기 촉매를 충전해 두거나, 또는 반응장치에 원료와 함께 촉매를 연속적으로 도입하는 것이 바람직하다. 촉매는, 고정상(fixed), 유동상(fluidized), 현탁상(suspended) 등의 어느 형태일 수 있다.
하기에 반응 형식의 구체적인 예를 기재한다. 촉매가 고정상일 경우에는, 예를 들면 (i) 반응기에 촉매를 고정해 두고, 여기에 산소-함유 가스를 용해시킨 원료를 연속적으로 공급한 후, 추출한 반응액에 두 번째 산소-함유 가스를 용해시켜서 반응기에 순환시키는 외부순환형 반응기(external circulation reactor), (ⅱ) 관형의 반응기에 촉매를 고정하고, 원료와 산소-함유 가스를 연속적으로 공급하는 관형 반응기(tubular reactor), (ⅲ) 컬럼형의 반응기에 촉매를 충전하고, 원료와 산소-함유 가스를 연속적으로 공급하는 관액충전 컬럼식 반응기(perfusate-packed column reactor) 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 특히 (ⅱ)의 경우에는, 산소-함유 가스가 분할되어 복수장소(반응기 입구, 중간부 등)에 공급됨으로써 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, (ⅲ)의 경우에는, 가스를 연속상(continuous phase)으로 하고, 반응액을 분산상(disperse phase)으로 함으로써 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
촉매를 현탁상이나 유동상으로 사용하는 경우에는, 예를 들면 (iv) 탱크형의 반응기에 원료와 촉매를 도입하고, 산소-함유 가스를 연속적으로 공급하면서 반응시키는 탱크형 반응기(tank reactor)를 사용할 수 있다. 이 경우에는, 원료와 촉매를 초기에 일괄적으로 도입하는 회분식으로 반응시킬 수도 있고, 원료의 일부를 반응 도중에 연속적으로 또는 일시적으로 공급하는 반회분식으로 반응시킬 수도 있다. 또한, 원료와 산소-함유 가스를 연속적으로 공급하면서, 반응액 및 가스를 연속적으로 추출하는 연속식에 의해 반응시킬 수도 있다. 연속적으로 반응시킬 경우에는, 반응기가 직렬로 여러 개 연결된 연속 탱크형 반응기를 사용함으로써 반응 효율을 높일 수 있다. (v) 내부에 칸막이(partition)가 설치된 컬럼형 반응기(column reactor)를 이용할 수도 있다. 컬럼형 반응기에는, 예를 들면 컬럼의 상부로부터 원료와 촉매를 연속적으로 공급하고, 컬럼의 하부로부터 산소-함유 가스를 연속적으로 공급하며, 양자를 역전류(countercurrent)로서 접촉시켜 반응하는 수직 연속 탱크형 반응기(vertical continuous tank reactor)가 있다. 연속 탱크형 반응기를 사용할 경우에는, 반응액은, 그대로 추출할 수도 있고, 두 번째 반응기에 공급할 수도 있다. (vi) 컬럼형 반응기 하부로부터 원료와 산소-함유 가스를 연속적으로 공급하는 버블 컬럼형 반응기(bubble column reactor) 등을 사용할 수 있다.
반응시간은 특별하게 제한되지 않고, 설정한 조건에 따라 다르지만, 보통은 체류시간(반응기내 체류액량/액체공급량)으로서 0.5~30시간 정도, 바람직하게는 1~20시간 정도일 수 있다.
반응온도, 반응압력 등의 여러 가지 조건은, 원료인 1,2-디올 또는 알코올의 종류, 촉매의 종류 등에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 반응온도는, 보통 0~200 ℃정도, 바람직하게는 50~180℃ 정도일 수 있다. 이 범위내의 온도로 설정함으로써, 보다 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다. 반응압력은 감압, 상압 또는 가압의 어느 것일 수 있지만, 보통은 0.05~10MPa(게이지 압) 정도, 특히 0.1~5MPa 정도의 범위내가 바람직하다. 또한, 반응계의 pH는, 부산물 억제 등을 위해 pH 2~9 정도인 것이 바람직하다. pH를 조절하기 위해서는, 예를 들면 알칼리금속 화합물, 알칼리토류금속 화합물(카르복실산염)을 반응계에 첨가제로서 사용할 수 있다.
상기 반응은 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 용매를 사용함으로써, 원하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 효율적으로 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, 원료인 1,2-디올 또는 알코올을 용해할 수 있고, 상기 반응조건하에서 스스로 반응하지 않는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 원료 알코올의 종류, 반응조건 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 물 이외에, 디에틸 에테르(diethyl ether), 디이소프로필 에테르(diisopropyl ether), 디옥산(dioxane) 등의 에테르류; 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 벤젠(benzene) 등의 방향족 탄화수소류; 염화 메틸렌(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 이염화 에틸렌(ethylene dichloride) 등의 할로겐 함유 화합물 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 용매의 종류, 알코올의 종류, 촉매의 종류 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 이러한 반응을 통하여, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 반응생성물을 수득할 수 있다.
제 1 단계의 반응은, 또한 α-하이드록시카르복실산 및/또는 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머를 첨가해서 수행할 수 있다. 이하, 특별하게 언급하지 않는 한, 1,2-디올과 알코올을 반응시킬 경우에는, 또한 α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르도 첨가 가능한 화합물로서 들 수 있다.
특정한 기질을 첨가해서 반응시킴으로써, 원하는 산물인 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 보다 효율적으로 제조할 수 있다. 그 이유는 하기와 같다.
α-하이드록시카르복실산 에스테르는, 분자내에 수산기와 에스테르기를 갖고 있어, 반응성이 높은 화합물이며, 반응기내에서 생성된 후, 부반응이 용이하게 발생하는 특징이 있다. 예를 들면, α-하이드록시카르복실산 에스테르는 에스테르 간에 종종 교환반응이 일어나고, α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머를 형성할 경우가 있다. 또한, 1,2-디올과 알코올을 반응시킬 경우, α-하이드록시카르복실산 에스테르와 원료인 1,2-디올이 에스테르 교환반응을 일으켜, α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르가 생성될 경우가 있다. 또한, 반응에서 물이 생성되기 때문에, 이 물에 의해 α-하이드록시카르복실산 에스테르가 가수분해되어 α-하이드록시카르복실산이 생성된다. 이러한 부반응에 의해, 어느 경우에도 원하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 생성량이 감소하게 된다. 또한, 물의 존재하에서 가수분해에 의해 생성된는 α-하이드록시카르복실산은 상기 부반응의 산 촉매로서 작용하고, 부반응을 촉진시킨다. 그러나, 상기 부반응은 모두 평형 반응이다. 따라서, 반응기 내에 부산물에 해당하는 α-하이드록시카르복실산 및/또는 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머(1,2-디올과 알코올을 반응시킬 경우에는, 또한 α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르가 첨가될 수 있다. 이하 동일함)를 첨가하고 공존시킴으로써, 상기 부반응의 외관상 반응속도를 저하시켜, 부반응을 억제할 수 있다.
α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머는, α-하이드록시카르복실산 에스테르 및/또는 α-하이드록시카르복실산이 에스테르 결합으로 연결된 축합중합체(condensation polymer)이다. 예를 들면, 올리고머의 말단이 알코올의 에스테르인 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머; 올리고머의 말단이 에틸렌 글리콜의 에스테르인 α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시에틸 올리고머; 올리고머의 말단이 가수분해에 의해 형성된 카르복시산인 α-하이드록시카르복실산 올리고머를 포함한다.
올리고머는, -O-CH2-C-(=O)- 로 나타내지는 반복 단위가 2개 이상 결합된 것이며, 상한에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 반복 단위의 수가 과다하면, 반응성이 저하되고, 융점과 점도가 상승하여 취급이 용이하지 않게 되므로, 반복 단위의 상한은 100개 이하가 바람직하다.
첨가되는 α-하이드록시카르복실산 및/또는 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머의 양은, 원료의 1,2-디올에 대하여, 0.1몰% 이상이 바람직하고, 0.3몰 % 이상이 보다 바람직하다.
첨가되는 α-하이드록시카르복실산 및/또는 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머는, 반응전에 반응 원료에 혼합할 수도 있고, 반응중에 첨가할 수도 있다. 한편, 상세한 내용에 관해서는 후술하지만, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에서 생성된 반응 부산물을 포함하는 증류 컬럼의 하부용액을 제 1 단계에 공급함으로써, 상기 특정 기질의 첨가가 대체될 수 있다.
[제 2 단계]
제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 수득된 반응생성물을 감압하에서 증류함으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리한다. 감압 조건은 특별히 제한되지 않지만, 보통 1~100000 Pa, 바람직하게는 13~80000 Pa 정도의 압력이 바람직하다. 감압하에서 증류함으로써, 증류 컬럼내의 온도를 저하시켜 컬럼내에서의 부반응을 억제할 수 있다.
제 1 단계에서 수득된 반응생성물에는, 원하는 산물인 α-하이드록시카르복실산 에스테르 이외에도, 미반응 1,2-디올, 알코올, 부생된 물 등이 포함된다. 반응생성물을 감압하에서 증류함으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리할 수 있다.
증류시, 반응생성물을 감압하에서 그대로 증류할 수도 있고, 다른 단계를 수행한 후 증류를 수행할 수도 있다. 다른 단계는, 예를 들면 촉매 등의 고형물을 분리하는 분리 단계, 저비점 성분을 제거하는 증발 단계, 반응액 중의 부산물을 유 효성분으로 변환하기 위한 반응 단계, 증류를 안정하게 수행하기 위해서 반응액의 성분을 조정하는 증류 전처리 단계 등을 들 수 있다.
증류 방법은, 단순 증류(simple distillation)나 다단식 증류 컬럼을 사용한 정류(rectification)가 가능하지만, 정류를 이용하는 것이 바람직하다. 증류 방식은 일괄식, 연속식 모두 적합하게 이용할 수 있다.
다단식 증류 컬럼을 사용할 경우, 그 증류 컬럼의 단수는 특별히 제한되지 않지만, 컬럼의 최상단과 컬럼 최하단을 제외한 단수가 2단 이상인 것이 바람직하다. 이러한 증류 컬럼으로서는, 예를 들면 라싱 링(rasching rings), 폴 링(pall rings), 인타록스 새들(intalox saddles), 딕슨 패킹(dickson packings), 맥마혼 패킹(MacMahon packings), 술저 패킹(Sulzer packings) 등과 같은 충전물이 충전된 충전 컬럼; 버블 캡 트레이(bubble cap tray), 시브 트레이(sieve tray), 밸브 트레이(valve tray) 등과 같은 트레이가 설치된 트레이 컬럼 등과 같이 일반적으로 사용되고 있는 증류 컬럼을 사용할 수 있다. 또한, 트레이와 패킹 층이 설치된 복합식 증류 컬럼(complex distillation column)을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 다단식 증류 컬럼을 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 단수는, 트레이 컬럼에 있어서는 트레이 수를 가리키고, 패킹 컬럼에 있어서는 이론적인 단수를 가리킨다.
반응생성물로부터 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리하는 증류 방법 에 관해서는 특별히 제한되지 않는다. 반응생성물의 성분에 따라 최적의 방법을 선택할 수 있다. 복수개의 증류 컬럼을 이용할 수 있다. 이러한 경우에는, 저비점 성분을 먼저 분리할 수 있고, 고비점 성분을 먼저 분리할 수도 있다.
반응생성물에, α-하이드록시카르복실산 에스테르 보다 저비점의 성분과 고비점의 성분이 포함되고 있어, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 연속 증류에 의해 분리할 경우에는, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 증류 컬럼 중단의 사이드컷(sidecut) 부로부터 추출하는 것이 바람직하다. α-하이드록시카르복실산 에스테르는 가열에 의해 부반응을 일으킨다. 따라서, 온도가 높은 컬럼 하부에 떨어지지 않는다면, 증류 컬럼의 중단으로부터 추출함으로써, 부반응을 억제하면서 증류할 수 있다. 부반응을 억제하기 위해서는, 증류 컬럼에 공급되는 반응생성물중에 포함되는 α-하이드록시카르복실산 에스테르 중, 50% 이상을 사이드컷으로부터 추출하는 것이 바람직하다.
사이드컷형 컬럼을 사용할 경우에는, 증류 컬럼의 구성은, 사이드컷부를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 리보일러(reboiler), 콘덴서(condenser) 등을 설치한 일반적인 구성을 사용할 수 있다. 사이드컷 부는, 증류 컬럼 중에서 비교적 높은 농도의 α-하이드록시카르복실산 에스테르가 분포되는 위치에 만드는 것이 바람직하다. 이 위치는, 컬럼 하부 및 컬럼 상단 이외의 장소이며, 사용되는 혼합물의 조성, 증류조건(혼합물의 공급 단) 등에 의해 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 사이드컷으로부터 수득한 α-하이드록시카르복실산 에스테르 중의 저비점 성분을 보다 저감하고 싶은 경우에는 혼합물이 공급되는 단보다 하부에 설치된 사이드컷 부로부터 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 추출하는 것이 바람직하고, 또한 고비점 성분을 보다 저감하고 싶을 경우에는 혼합물이 공급되는 단보다 상부에 설치된 사이드컷 부로부터 추출하는 것이 바람직하다. 또한 사이드컷으로부터 보 다 고순도의 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 수득하기 위해서는, 페트류크(Petlyuk)식 증류 컬럼과 같은 결합식 증류 컬럼(coupling type distillation column)을 이용할 수 있다. 이러한 구성을 이용함으로써, 1) 컬럼 상부로부터는 농축된 저비점 성분을 포함하는 분류(fraction), 2) 사이드컷 부로부터는 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 분류, 3) 컬럼 하부로부터는 고비점 성분을 포함하는 용액을 각각 추출할 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 반응생성물로부터 물을 제거하고, 미반응 원료를 다른 단계에 공급할 경우에는, 제 2 단계에서 물을 제거할 수 있다. 물을 저비점의 알코올과 함께 증류 컬럼의 컬럼 상부로부터 제거하고, 두 번째 증류에 의해 물과 알코올을 분리할 수 있다. 즉, 1개의 증류 컬럼을 이용하여, 두 부위의 사이드컷 라인을 만들고, 컬럼 상부로부터 알코올을, 첫 번째의 사이드컷으로부터 물을, 두 번째 사이드컷으로부터 α-하이드록시카르복실산 에스테르를, 컬럼 하부로부터 1,2-디올을 각각 제거할 수 있다.
또한, 반응생성물 중의 저비점 성분의 비율이 높을 때는, 증류 전에 플래시 증류(flash distillation), 증발 등에 의해 저비점 성분의 양을 저감시킨 후 증류를 수행할 수 있다.
또한, 증류 컬럼내에서의 부반응을 억제하기 위해서, 반응액의 증류 컬럼내에서의 열이력(thermal history)을 가능한 최소화 하는 것이 바람직하다. 용액을 가열하기 위한 장치로서는, 박막식 리보일러(thin film reboiler)와 같은 열이력을 줄일 수 있는 장치가 바람직하다. 구체적으로는, 증류할 때, 반응생성물을 박막 모양으로 형성시킨 후 가열면과 접촉시킴으로써 당해 반응생성물의 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가열은, 예를 들면 열이력을 줄일 수 있는 박막식 증발기를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 박막식 증발기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상승액 막형 증발기(rising film evaporator), 유하액 막형 증발기(falling film evaporator), 교반액 막형 증발기(rotary film evaporator) 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 가열 조건은, 공지된 조건을 따를 수 있다. 따라서, 반응생성물을 포함하는 용액을 액막식 증발기에 공급함으로써, 반응생성물을 포함하는 용액이 박막 상으로 가열면에 접촉함으로써 가열된다. 이에 따라 반응생성물의 가열 시간을 단축할 수 있어, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에서는, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 증류할 때의 증류 컬럼에 있어서의 조작 압력, 컬럼 하부온도가, 높은 순도와 수율, 및 최소 착색의 제품을 수득하기 위해서 중요하다. 증류 컬럼내에서의 부반응을 억제하기 위해서, 13~80000 Pa 범위의 압력에서 증류함으로써, 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 컬럼 하부온도를 30~250℃로 하여 증류함으로써 부반응을 억제할 수 있다.
또한, 증류 컬럼의 컬럼 상부에 있어서의 환류비(reflux ratio)는 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1~100, 더 바람직하게는 0.3~50일 수 있다. 그 밖의 조작 조건은 공지된 증류 조건을 따를 수 있다.
이러한 증류에 의해, 제 1 단계에서 수득된 반응생성물로부터 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리할 수 있다.
상기한 바와 같이, α-하이드록시카르복실산 에스테르는, 분자내에 수산기와 에스테르기를 갖고 있어, 반응성이 높은 화합물이며, 반응 또는 증류시 가열되는 것에 의해 부반응이 용이하게 발생한다. 예를 들면, α-하이드록시카르복실산 에스테르 분자간에 에스테르 교환반응이 일어나고, α-하이드록시카르복실산 에스테르 분자가 여러 개 에스테르 결합으로 연결된 올리고머를 형성하는 경우가 있다. 또한, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 에스테르기 -C(=O)OR(단, R은 유기잔기)에 대응하는 알코올 R-OH 이외의 알코올이 공존할 경우, 상기 알코올과 에스테르 교환반응을 일으키고, 다른 에스테르기를 갖는 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 생성하는 경우도 있다. 또한, 물이 공존하는 경우, α-하이드록시카르복실산 에스테르가 가수분해되어 α-하이드록시카르복실산이 생성된다. 이러한 부반응에 의해, 원하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르가 감소된다. 또한, 물의 존재하에서 가수분해에 의해 생성되는 α-하이드록시카르복실산은 카르복실산이기 때문에, 상기 부반응의 산촉매로서 작용하고, 상기 부반응이 또한 촉진된다. 특히, 본 발명의 반응 단계(제 1 단계)에서, α-하이드록시카르복실산 에스테르 1몰에 대하여, 2몰의 물이 생성되어, 반응액을 증류할 때, 가수분해가 매우 일어나기 쉽고, 상기 부반응이 매우 일어나기 쉽다.
또한, 상기 부반응은 모두 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 에스테르기-C(=O)OR(단, R은 유기잔기)에 대응하는 알코올 R-OH가 생성되는 반응이다. 따라서, 상기 알코올이 α-하이드록시카르복실산 에스테르보다 저비점 성분일 경우, 증류 단계에 있어서 상기 알코올이 우선적으로 추출되면(distilled off), 그 결과 부 반응의 평형이 벗어나, 또한 부반응이 진행한다.
이러한 부반응(증류시 또는 반응시)을 방지 또는 억제하려면, 예를 들면 제 2 단계에서 생성된 α-하이드록시카르복실산 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 부산물을 포함하는 증류 컬럼의 컬럼 하부용액을, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에 공급하는 것이 바람직하다. 이에 의해 부반응이 억제 또는 방지되는 이유는, 제 1 단계에서 설명하였다. 한편, 증류 컬럼의 컬럼 하부용액은, 증류에 의해 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리(추출)한 후의 증류 컬럼의 컬럼 하부용액을 가리킨다. 이 컬럼 하부용액은 그대로 이용될 수도 있고, 또한 α-하이드록시카르복실산 에스테르보다 고비점 성분을 포함하는 분류를 수득하기 위해 더 증류될 수도 있으며, 또는 이의 컬럼 하부용액을 이용할 수도 있다.
상기와 같은 증류에 의해, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 추출한 뒤의 증류 컬럼의 컬럼 하부용액에는, α-하이드록시카르복실산 에스테르 반응 단계 및 증류 단계에서 생성된 부산물인 α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머 등이 포함되어 있다. 컬럼 하부용액에는, 이 외에 α-하이드록시카르복실산 에스테르, 미반응 원료 등의 성분이 포함되어 있을 수 있다.
이 컬럼 하부용액은, 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에 공급된다. 상기한 바와 같이, 제 1 단계 및 제 2 단계에서의 부반응은 모두 평형 반응이다. 따라서, 반응 부산물을 포함하는 컬럼 하부용액이 공급됨으로써, 반응 단계 및/또는 증류 단계가 처음부터 반응 부산물의 존재하에 수행되기 때문에, 이러한 부산물이 새롭 게 생성되는 반응속도가 겉으로 보기에는 늦어진다. 그 결과, 반응 단계에서는, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 수율이 향상되고, 증류 단계에서는, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 정제 효율이 향상된다. 공급되는 컬럼 하부용액의 양에 따라서, 컬럼 하부용액에 포함되는 α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로부터 선택된 적어도 1종의 반응 부산물이 원료 알코올과 반응할 수 있고, 원하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 생성할 수 있으며, 이에 따라 반응 단계에서의 수율의 향상, 증류 단계에서의 정제 수율의 향상에 또한 기여할 수 있다. 또한, 반응 부산물을 유효성분으로서 재이용할 수 있으므로, 폐기물량의 삭감에도 효과가 있다.
또한, 컬럼 하부용액을 그대로 제 1 단계 및/또는 제 2 단계에 공급하지 않고, 일단 원료의 알코올과 접촉시킨 후에 공급할 수 있다. 원료의 알코올은, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 에스테르기 -C(=O)OR(단, R은 유기잔기)에 대응하는 알코올 R-OH를 가리킨다. 이 경우, 알코올과 컬럼 하부용액의 접촉에 의해, α-하이드록시카르복실산과 알코올의 에스테르화 반응, α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르와 알코올의 에스테르 교환반응 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머의 알코올 분해반응에 의해, α-하이드록시카르복실산 에스테르가 생성된다.
상기 반응은 평형 반응이기 때문에, 알코올을 많이 사용하면 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 고수율로 수득할 수 있다. 알코올 사용량은 컬럼 하부용액 의 조성에 달려있지만, 컬럼 하부용액 중량의 배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하다. 반응온도는 30~200℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 40~180℃이다. 30℃보다 작을 경우, 반응속도가 느려지기 때문에 효율이 낮다. 200℃를 초과하면 부반응이 일어날 가능성이 있다.
또한, 컬럼 하부용액과 원료의 알코올을 접촉시켜 반응시킬 경우에는, 촉매 를 이용할 수 있다. 촉매로서는, 산; 염기; 티탄, 납, 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 산이 바람직하다. 산촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 헤테로폴리산, p-톨루엔 술폰산, 초산 등의 균일계(homogeneous) 촉매; 산성 이온교환 수지, 제올라이트, 점토 등의 불균일계(heterogeneous) 촉매를 들 수 있다. 이 중에서도, 분리의 용이성 때문에 불균일계 촉매가 바람직하다.
알코올과 반응시킨 후의 컬럼 하부용액은, 반응 단계(제 1 단계)에 공급될 수도 있고, 증류 단계(제 2 단계)에 공급하여, 알코올과의 반응으로부터 생성된 글리콜산 에스테르를 증류에 의해 회수할 수도 있다.
α-하이드록시카르복실산 에스테르 중에서도, 글리콜산 에스테르는 옥살산 디에스테르의 환원, 본 발명에서와 같이 에틸렌 글리콜의 산화적 에스테르화 등에 의해 합성될 수 있다. 그러나, 옥살산 디에스테르를 환원하는 경우에는, 미반응 옥살산 디에스테르 및 원하는 글리콜산 에스테르가 혼재한 반응생성물을 수득할 수 있다. 에틸렌 글리콜의 산화적 에스테르화의 경우에는, 에틸렌 글리콜의 양쪽 말단이 산화적 에스테르화 반응을 일으킬 때, 옥살산 디에스테르가 부산물로서 수득 될 수 있다. 글리콜산 에스테르 및 옥살산 디에스테르는 유사한 비점을 갖고 있고, 또한 기체-액체 평형곡선(vapor-liquid equilibrium curve)이 Y=X의 직선에 점근하기 때문에, 증류에 의한 분리가 어렵고, 옥살산 디에스테르의 함유량이 낮은 고순도의 글리콜산 에스테르를 수득하는 것이 곤란하다.
본 발명자들은 증류에 의해 글리콜산 에스테르와 옥살산 디에스테르를 분리하는 방법에 대해서 연구한 결과, 하기의 사실을 발견하였다.
우선, 옥살산 디에스테르와 물이 공비(azeotrope)하는 것을 발견하였다. 글리콜산 에스테르 및 옥살산 디에스테르의 혼합물을 물의 존재하에서 증류를 수행하면, 증류 컬럼내에서 옥살산 디에스테르는 물과 공비하여 글리콜산 에스테르보다 상부에 분포되고, 효율적으로 분리할 수 있다. 그 결과, 물이 존재하지 않는 경우보다 옥살산 디에스테르의 함유량의 낮은 글리콜산 에스테르를 수득할 수 있다.
이후에 옥살산 디에스테르는 글리콜산 에스테르보다 가수분해되기 쉽고, 물의 존재하에서 증류를 수행하면, 옥살산 디에스테르가 증류 컬럼내에서 가수분해를 일으켜 옥살산 모노에스테르 및 옥살산이 형성되는 것을 발견하였다. 옥살산 모노에스테르 및 옥살산은 카르복실기를 갖기 때문에 비점이 높고, 글리콜산 에스테르와의 비점 차이가 커진다. 따라서, 증류에 의해 옥살산 디에스테르의 함유량이 낮은 글리콜산 에스테르를 수득할 수 있다.
옥살산 디에스테르는 글리콜산 에스테르보다, 에스테르기를 구성하는 알코올과 알코올(이하, 「다른 알코올」이라고 표기한다.)과의 에스테르 교환반응을 일으키기 쉽고, 다른 알코올의 공존하에서 증류를 수행하면, 옥살산 에스테르는 다른 알코올의 에스테르가 된다. 다른 알코올이 에스테르기를 구성하는 알코올보다 비점이 낮을 경우, 에스테르 교환에 의해 생성된 옥살산 에스테르는 글리콜산 에스테르보다 비점이 낮아져 분리가 용이해진다. 반대로 다른 알코올이 에스테르기를 구성하는 알코올보다 비점이 높을 경우, 에스테르 교환에 의해 생성된 옥살산 에스테르는 글리콜산 에스테르보다 비점이 높아져 분리가 용이해진다.
또한, 상기한 바와 같이, 글리콜산 에스테르와 옥살산 디에스테르의 혼합물을, 물 및/또는 다른 알코올의 존재하에서 증류함으로써 옥살산 디에스테르의 함유량이 적은 고순도 글리콜산 에스테르를 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 단계를 구체적으로 설명하면, 예를 들면 메탄올과 에틸렌 글리콜간의 산화적 에스테르화에 의해 글리콜산 메틸을 제조할 경우, 부산물로서 에틸렌 글리콜의 양쪽 말단이 산화적 에스테르화 반응을 일으킨 옥살산 디메틸이 생성된다. 글리콜산 메틸과 옥살산 디메틸은 비점이 유사하고, 기체-액체 평형곡선이 Y=X의 직선에 점근하고 있기 때문에, 증류에 의한 분리가 곤란하다. 그러나, 본 산화적 에스테르화의 반응액에는, 부산물인 물, 옥살산 디메틸 등을 구성하는 알코올인 메탄올과는 다른 알코올인 에틸렌 글리콜이 포함되어 있다. 따라서, 본 반응액을 증류하면, 옥살산 디메틸의 일부는 물과 공비함으로써, 글리콜산 에스테르보다 가벼운 분류로서 분리된다. 또한, 일부 옥살산 디메틸은 증류 컬럼내에서 가수분해되고, 옥살산 모노메틸, 옥살산 등을 형성하며, 글리콜산 에스테르보다 무거운 성분이 되어 컬럼 하부로부터 제거된다. 또한, 일부의 옥살산 디메틸은 증류 컬럼내에서 에틸렌 글리콜과 에스테르 교환반응을 일으키고, 옥살산-2-하이드록시에틸 메틸, 옥 살산 디-2-하이드록시에틸 등과 같은 무거운 성분을 생성한다. 이러한 무거운 성분은 글리콜산 메틸보다 비점이 높고, 컬럼 하부로부터 추출된다.
이와 같이, 본 발명의 산화적 에스테르화 반응에 의해 글리콜산 에스테르를 제조할 경우에는, 다른 제법과 비교하여 증류에 의해 용이하게 고순도의 글리콜산 에스테르를 제조할 수 있다.
[제 3 단계]
제 3 단계에서는, 제 1 단계에서 수득된 반응생성물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 미반응 1,2-디올 및/또는 알코올을 포함하는 혼합물을 제 1 단계에 공급한다.
α-하이드록시카르복실산 에스테르의 합성에 있어서, 원료의 전환율(conversion)이 100%에 미치지 않을 때는, 미반응 원료가 제 1 단계에서 수득된 반응생성물 중에 존재한다. 따라서, 제 1 단계에서 수득된 반응생성물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 미반응 1,2-디올 및/또는 알코올을 포함하는 혼합물을 제 1 단계에 공급함으로써, 효율적으로 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조할 수 있다. 물의 일부 또는 전부를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 증류, 추출 등의 공지된 방법에 의해 제거가 가능하다.
한편, 제 3 단계는 제 1 단계에서 생성된 반응생성물(즉, 제 2 단계를 거치지 않은 반응생성물) 또는, 제 2 단계를 거친 반응생성물(즉, 제 2 단계를 경과하고, α-하이드록시카르복실산 에스테르 분리 후의 반응생성물)의 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 제 2 단계와 동시에 수행될 수 있다.
반응생성물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거할 때, 제 1 단계에 공급되는 혼합물이 물을 0~20질량% 함유하는 것과 같도록 물의 전부 또는 일부를 제거하는 것이 바람직하다. 제 1 단계에 공급되는 혼합물 중의 물의 함유량은, 미반응 1,2-디올을 공급할 경우에는, 미반응 1,2-디올을 포함하는 혼합물 중의 물의 함유량을 가리키고, 미반응 알코올을 공급할 경우에는, 미반응 알코올을 포함하는 혼합물 중의 물의 함유량을 가리키며, 미반응 1,2-디올 및 미반응 알코올의 양쪽을 공급할 경우에는, 각각의 혼합물에 포함되는 물의 합계를 가리킨다. 20질량%를 초과해서 물을 함유하는 혼합물을 제 1 단계에 공급하면, 반응중에 생성된 α-하이드록시카르복실산 에스테르가 가수분해되고, α-하이드록시카르복실산 에스테르의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 가수분해에 의해 생성된 α-하이드록시카르복실산이 또한 산화되어서, 물 및 이산화탄소가 생성될 수 있다.
또한, 반응생성물로부터 제거되는 물의 양은, 제 1 단계에 공급되는 혼합물의 물 함유량의 설정에 따라 다르지만, 보통, 반응생성물에 포함되는 물의 30질량% 이상을 제거하는 것이 바람직하다.
미반응 원료를 반응 단계(제 1 단계)에 공급할 경우에는, 반응에 의해 소비되거나, 정제시 손실된 양에 해당하는 새로운 원료를 공급 원료에 추가해서 반응을 수행한다. 이 미반응 원료의 공급에 의해 단계 1~3이 정상상태가 되었을 때 제 1 단계에서의 반응 원료 전체가 물을 0.1~15질량% 함유하도록, 제 3 단계에서 물의 제거 조건을 제어하는 것이 바람직하다. 정상상태는, 반응, 증류가 모두 연속적으 로 수행될 때는 각 단계의 조성이 거의 일정해진 상태를 나타내고, 반응, 증류가 모두 일괄식으로 수행될 때는 단계 1~3을 1 사이클이라고 했을 때, 4 사이클 이후를 가리킨다.
다음에 본 발명의 실시예에 대해서, 도면을 참고로 설명한다. 예를 들면, 반응기로서 연속식 교반 탱크형 반응기(continuous stirred tank reactor) 2개와 사이드컷 부 2개가 설치된 증류 컬럼을 이용하여, 1,2-디올 및 알코올을 반응시켜 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조하는 과정을 도 1을 참고로 설명한다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 반응장치는 연속식 교반 탱크형 반응기(11) 및 (12), 증류 컬럼(13)으로 구성되어 있다. 반응기(11) 및 (12)는 각각 교반 장치, 가열 장치가 설치되어 있다. 반응기(11)에는 원료공급 관(pipe)(21)이 연결되어 있고, 또한 반응기(11)의 상부에는 도관(24)이 연결되어 있다. 도관(24)은 반응기(12)의 원료공급 관의 역할을 한다. 반응기(12)의 상부에는 도관(25)이 연결되어, 반응생성물을 증류 컬럼(13)에 유입할 수 있게 한다. 증류 컬럼의 중단에는, 사이드컷으로부터 용액을 제거할 수 있는 사이드컷 관(28) 및 (29)가 설치되어 있다. 또한, 증류 컬럼(13)의 컬럼 상부와 원료공급 관(21)은 도관(26)에 의해 연결되어 있어, 증류 컬럼(13)의 분류를 반응기(11)에 재공급할 수 있게 한다.
반응 원료 1,2-디올 및 알코올은 원료공급 관(21)을 통해 반응기(11)에 연속적으로 공급된다. 촉매는 반응기에 미리 공급할 수도 있고, 원료와 함께 공급할 수도 있다. 이후, 이 반응액을 교반하면서 가열하고, 특정 온도, 특정 압력조건하에서 공기(산소-함유 가스)를 반응액 중에 공급하면서 반응시켜, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 합성한다.
미리 계산된 양을 초과한 반응액은, 도관(24)을 통해서 반응기(12)에 유입되고, 계속해서 반응을 수행한다. 촉매를 현탁상(suspended bed)으로 사용할 경우에는, 촉매가 현탁된 반응액을 고액분리조(liquid/solid separator)(도면에는 나타내지 않는다)에서 분리하고, 반응액 만을 반응기(12)에 도입한다. 반응기(12)는 계속해서 특정 온도로 유지되고, 공기공급 관(23)을 통해서 공기(산소-함유 가스)를 공급하여 반응시킨다. 미리 계산된 양을 초과한 반응액은 도관(25)을 통해서 제거한다.
증류 컬럼(13)은 하부에 가열기(heater)(도면에는 나타내지 않는다), 상부에는 응축기(condenser)(도면에는 나타내지 않는다)가 설치되어 있어, 컬럼 상부에서 응축된 분류가 환류할 수 있도록 한다. 증류 컬럼(13)에 도관(25)을 통해서 공급된 반응액은 증류 컬럼(13) 내에서 기체-액체 평형에 따라 분리되어, 미반응물은 컬럼 상부로부터 수득되고, 반응기에서 생성된 물은 중단의 사이드컷 관(28)으로부터 제거되며, 원하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르가 중단의 사이드컷 관(29)으로부터 수득되고, 미반응 1,2-디올로부터 생성된 부산물, 예를 들면 α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머가 각각 하부로부터 수득된다.
컬럼 상부로부터 수득된 알코올은, 미반응 원료로서 반응기(11)에 도관(26)을 통해서 순환된다. 또한, 컬럼 하부로부터 수득된 1,2-디올도 마찬가지로 미반응 원료로서 반응기(11)에 도관(27)을 통해서 순환된다. 이 때, 동시에 순환되는 α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머에 의해, 반응기(11) 및 (12) 내에서의 부반응이 억제될 수 있다. 미반응 원료의 알코올 및/또는 1,2-디올이 순환할 때, 반응에서 소비되거나, 정제시 손실된 만큼의 양이, 원료공급 관(21)을 통해서 보충된다.
미반응 원료의 공급이 계속되고, 부산물이 장치내에 축적되기 때문에, 이러한 부산물을 함유하는 컬럼 상부 분류의 일부 또는 컬럼 하부용액의 일부를 부산물의 비점을 이용하여 퍼지(purge) 관(30) 및 (31)을 통해서 제거할 수 있다.
또한, 사이드컷 관(28)을 통하여 반응에서 생성되는 물의 일부 또는 전부를 제거하는 것에 의해 공급되는 미반응 원료 중의 수분량을 저감할 수 있고, 반응에서의 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 수율 저하를 억제할 수 있다.
2. α-하이드록시카르복실산류 축합체
본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체는, 하기 (I)~(III)에서 나타내지는 3종류이다.
(I)
하기 화학식 (1)
Figure 112005029293745-pct00014
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합부분과, 하기 화학식 (2)
Figure 112005029293745-pct00015
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)로 표시되는 1,2-디올 사슬을 포함하는 α-하이드록시카르복실산류 축합체이며, 양쪽 말단이 하기 화학식 (3)
Figure 112005029293745-pct00016
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)
또는, 하기 화학식 (4)
Figure 112005029293745-pct00017
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체.
(Ⅱ)
하기 화학식 (5)
Figure 112005029293745-pct00018
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. n은 1~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체.
(Ⅲ)
하기 화학식 (6)
Figure 112005029293745-pct00019
(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. n1, n2는 모두 1 이상이며, n1+n2는 2~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체.
본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체의 구성단위를 의미하는 화학식(1)에서, R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 또한, R은 분자내에서 같거나 다를 수 있다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. 예를 들면, R이 수소인 경우, α-하이드록시카르복실산류 축합체는 글리콜산류 축합체이며, R이 메틸기의 경우에는 유산류 축합체이다. 또한, 마찬가지로 화학식 (2)에서, R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 또한, R은 분자내에서 같거나 다를 수 있다. 알킬기는 치환기를 가지고 있을 수 있다. R이 수소인 경우, 화학식 (2)는 에틸렌 글리콜 사슬이며, R이 메틸기인 경우에는 프로필렌 글리콜 사슬이다. 본 발명은, 상기 화학식 (1) 및 (2)의 구성단위를 포함하고, 양쪽 말단이 상기 화학식 (3) 또는 (4)를 갖는 α-하이드록시카르복실산류 축합체이다. 따라서, 본 축합체는 양쪽 말단에 수산기를 갖고 있게 된다.
또한, 본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체는, 상기 화학식 (1) 및 (2)의 구성단위 이외의 성분을 포함할 수 있으며, 다른 성분과의 공중합체일 수 있다. 공중합 성분으로서는, 예를 들면 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디핀산(adipic acid), 1,4-시클로헥산 디카르복시산(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid) 등의 디카르복시산(dicarboxylic acid)이나, 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol) 등의 디올을 들 수 있다.
본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체에서, 화학식 (1)로 나타내는 구성단위의 비율은 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 가장 바람직하다.
본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체는 α-하이드록시카르복실산류 축합 부분과 1,2-디올 사슬을 갖고 있으며, 그 주 사슬에 탄소원자가 2개 결합한 유니트(unit)를 많이 함유하기 때문에, 결정성이 풍부하고 고밀도의 축합체를 제조 할 수 있다.
또한, 본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체를 보다 구체적으로 예시하면, 화학식 (5)로 표시되는, α-하이드록시카르복실산류 축합체의 말단이 1,2-디올 에스테르인 것을 들 수 있다(축합체 (Ⅱ)). (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 또한, R은 분자내에서 같거나 다를 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. n은 2~200의 범위다.)
또한, 화학식 (6)으로 표시되는, 1,2-디올의 양쪽 말단에 α-하이드록시카르복실산류 축합체가 결합하고 있는 것도 들 수 있다(축합체 (Ⅲ)). (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 또한, R은 분자내에서 같거나 다를 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. n1, n2는 모두 1 이상이며, n1+n2는 2~200의 범위다.)
이러한 α-하이드록시카르복실산류 축합체는 양쪽 말단에 수산기를 갖고 있기 때문에, 사슬 연장제(chain extending agent)를 사용함으로써, 용이하게 고분자량화할 수 있다. 고분자량화에는 일반적인 사슬 연장제를 사용할 수 있다. 사슬 연장제로서는, 예를 들면 다가산 무수물(polyacid anhydride), 폴리카르복시산(polycarboxylic acid), 폴리에스테르(polyester), 폴리이소시아네이트(polyisocyanate), 다관능 옥사졸린 화합물(polyfunctional oxazolin compound), 다관능 아지리딘 화합물(polyfunctional aziridine compound), 카보네이트 화합물(carbonate compound), 에폭시 화합물(epoxy compound), 실란 커플링제(silane coupling agent), 인산 에스테르(phosphoric acid ester), 아인산 에스테르(phosphorous acid ester), 알킬 아연(alkyl zinc), 알킬 알루미늄(alkyl aluminum) 등을 들 수 있다.
이러한 본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체는, 각종 합성수지의 원료로서, 공업적으로 유용한 화합물이다.
(축합체 (I)~(Ⅲ)의 제조 방법)
<A. 제조 방법의 개요>
α-하이드록시카르복실산류 축합체 (I)~(III)은, 하기 화학식 (7)로 나타내지는 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르(식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)를 탈 1,2-디올 반응에 의해 축합시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112005029293745-pct00020
화학식 (7)에서, 예를 들면 R이 수소인 경우, 화학식 (7)은 글리콜산 2-하이드록시 에틸이며, 부산물 1,2-디올은 에틸렌 글리콜이다. R이 메틸기인 경우, 화학식 (7)은 유산 2-하이드록시프로필이며, 부산물 1,2-디올은 1,2-프로판 디올이다.
본 반응에서, 화학식 (7)의 각 R이 다른, 복수의 α-하이드록시카르복실산하이드록시알킬 에스테르를 원료로서 사용할 수 있다.
화학식 (7)의 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 하이드록시카르복실산 부분의 수산기는 α 위치에 존재한다. 따라서, 반응시 분자내 탈수 등의 부반응이 일어나지 않고, 분자간 축합반응이 우선적으로 일어나, 고수율로 축합체를 수득할 수 있다.
반응온도는, 70~240℃이고, 바람직하게는 90~230℃이며, 보다 바람직하게는 110~220℃이다. 반응온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 너무 늦어서 생산 효율이 저하되고, 반응온도가 지나치게 높으면, 생성물의 중질화, 착색 등의 원인이 된다. 또한, 반응 초기에 반응온도가 지나치게 높으면, α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르가 증발되고, 수율이 저하될 경우가 있기 때문에, 반응온도는 단계적으로 증가되도록 설정하는 것이 바람직하다.
본 반응에서 촉매의 사용은 필수적이지 않지만, 반응속도를 빠르게 하기 위해서 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 헤테로폴리산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 글리콜산, 산성 이온교환 수지, 제올라이트, 점토 등의 산성촉매; 염화 제1주석, 염화 제2주석, 산화 디부틸 주석, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 옥탄산 제1주석 등의 주석계 촉매; 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide), 사염화 티탄 등의 티탄계 촉매; 3산화 안티몬, 산화 납, 산화 아연, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물계 촉매 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는, 단독으로 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 반응은 평형 반응이기 때문에, 부생하는 1,2-디올을 장치로부터 제거함으로써, 평형을 이동시켜 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
반응 초기에는, 부생하는 1,2-디올과 함께 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르가 추출되는 경우가 있다. 이 경우, 반응기에 증류 컬럼을 연결하여 환류시킴으로써, 1,2-디올과 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르를 분리할 수 있고, 고순도의 1,2-디올을 추출함으로써 α-하이드록시카르복실산류 축합체를 높은 수율로 제조할 수 있다.
부생하는 1,2-디올은 비점이 높기 때문에, 효율적으로 제거하기 위해서 장치를 감압하는 것이 바람직하다. 압력은 0.08MPa 이하가 바람직하고, 0.06MPa 이하가 보다 바람직하다. 또한, 질소나 헬륨과 같은 불활성가스를 유입하여, 1,2-디올을 이러한 가스와 함께 동반하여 제거할 수 있다.
추출된 1,2-디올은, 후술하는 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르의 제조 단계에서 재이용할 수 있다. 또한, 이 때 1,2-디올 중에 추출된 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르가 포함되어 있을 수 있다.
<B. 축합체 제조 원료의 제조 방법>
축합체 제조 원료인 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르는, 예를 들면 상기 본 발명의 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법에 기재된 것과 같은, 1,2-디올과 1,2-디올의 반응에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 1,2-디올의 종류, 반응 조건, 필요에 따라 사용될 수 있는 촉매는, 상기한 바와 같다.
반응에 의해 수득된 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르는 그대로 축합체의 제조에 사용될 수도 있고, 정제 과정을 거친 후 사용될 수도 있다. 정제는 증류, 추출 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 반응액에는, 생성된 에스테르보다 비점이 낮은, 반응에서 생성된 물, 미반응 1,2-디올 등이 포함되어 있다. 따라서, 이러한 저비점 성분을 증류에 의해 추출한 후 남은 컬럼 하부용액을 축합반응의 원료로서 사용할 수 있다. 추출된 미반응 1,2-디올은 반응에 재이용할 수 있다. 연속적으로 증류를 수행하는 경우,컬럼 상부로부터 물을, 사이드컷으로부터 1,2-디올을, 그리고 컬럼 하부로부터 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르를 제거하면, 효율적으로 증류할 수 있다.
또한, 생성된 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르를 정제하고 싶은 경우에는, 상기한 바와 같이 저비점 성분을 추출한 후, 또한 컬럼 상부로부터 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르를 추출할 수 있다. 이 때, 감압 조건하에서 증류하는 것이 바람직하다. α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르를 가열하면, 올리고머화가 진행되고, 1,2-디올이 생산된다. 따라서, 추출된 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르에 1,2-디올이 혼입되거나, α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르의 정제 수율이 저하되는 우려가 있다. 감압 상태에서 증류 상부의 내부온도를 저하함으로써 올리고머화를 억제할 수 있다. 압력은 80000Pa 이하가 바람직하다.
도 1: 연속식 교반형 반응기가 설치된 반응장치의 일 예를 개시한 플로우.
[부호의 설명]
11, 12: 반응기
13: 증류 컬럼
21: 원료공급 관
22, 23: 공기공급 관
28, 29: 사이드컷 관
도 2: 실시예 7-2에서 수득된 α-하이드록시카르복실산류 축합체의 FT-IR 스펙트럼.
도 3: 실시예 7-2에서 수득된 α-하이드록시카르복실산류 축합체의 1H-NMR 스펙트럼.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 실시예 및 비교예를 개시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
한편, 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서의 물성 측정 등은, 다음에 기재된 방법에 의해 수행하였다.
(1) 금속 미립자의 담지량
형광 X선 분석에 의해 측정하였다.
(2) 금속 미립자의 평균 입자지름
투과형전자현미경(TEM)(장치명「HF-2000」히타치제작소, 가속 전압 200kV)으로 입자지름을 관찰하였고, 부속된 X선 분석장치에 의해 입자의 성분분석을 수행하였다.
(3) 반응생성물의 정량
가스크로마토그래피 및/또는 액체크로마토그래피에 의해, 반응액 중의 반응생성물의 성분을 정량 분석하였다.
[참고예 1] Au/TiO 2 -SiO 2 촉매의 조제
공침법에 의해 조제된 TiO2-SiO2(몰비: TiO2-SiO2 = 5/95, 소성온도: 600℃, 50~250메쉬(mesh))를 담체로서 사용하였다.
20mmol/l 농도의 테트라클로로 금산(tetrachloroaurate) 40L를 65~75℃의 범위에서 0.5N 수산화 나트륨 용액을 이용하여 pH 7로 조절하였다. 이 수용액에 상기 TiO2-SiO2 담체 1kg을 교반하면서 투입하고, 65~70℃로 유지하면서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이 후, 용액을 정치하고 상층액을 제거한 후, 잔여하는 고정상 금(immobilized gold)에 이온 교환수 20L를 첨가하여 실온에서 5분간 교반한 후, 상층액을 제거하는 세정 단계를 3회 되풀이하였다. 마지막으로 여과에 의해 수 득된 고정상 금을 110℃에서 8시간 동안 건조하고, 또한 공기중에서 400℃로 3시간 동안 소성함으로써, TiO2-SiO2 담체로 금이 담지된 촉매(Au/ TiO2-SiO2 )를 수득하였다.
이 촉매에서, 담체상에 담지된 금의 양은 5.4질량% 이었다. 또한, 금입자의 입자지름을 관찰한 결과, 거의 모두 6nm 이하의 입경을 갖고 있고 높은 분포로 분산되어 있어, 2~3nm 부근의 피크(peak)를 가지는 좁은 입자지름 분포를 가지고, 평균 입자지름은 6nm 이하였다.
[실시예 1-1] 글리콜산 메틸의 합성
참고예 1에서 수득된 Au/ TiO2-SiO2 촉매를 이용하여, α-하이드록시카르복실산 에스테르(글리콜산 메틸)를 합성하였다.
회전식 교반기(rotary stirrer) 및 콘덴서(condenser)가 설치된 100L의 반응기에, 에틸렌 글리콜 9.6kg, 메탄올 50.0kg 및 참고예에서 수득한 촉매 4.3kg을 첨가하고, 질소에 의해 0.7MPa 까지 가압하였다. 이 후, 내부온도를 120℃까지 승온하고, 압력이 1MPa가 되도록 조정하였다. 압력을 1MPa로 유지하면서, 공기를 2.5Nm3/hr의 속도로 용액중에 불어넣고, 120℃에서 8시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후 반응액을 가스크로마토그래피, 액체크로마토그래피 및 칼 피셔 수분계(Karl Fischer moisture meter)로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 7.5kg, 에틸렌 글리 콜 3.5kg, 메탄올 43.2kg, 물 4.9kg, 글리콜산 0.7kg이 포함되어 있었다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 전환율은 63.5몰%, 및 에틸렌 글리콜을 기준으로 산정한 글리콜산 메틸의 수율은 53.8몰% 이었다.
상기 반응액을 회전식 박막 증발기(rotary thin-film evaporator)에 넣고, 저비점 성분을 제거하였다. 재킷(jacket) 온도 140℃, 압력 533hPa의 조건하에서 저비점 성분을 제거하였다. 수득된 반응액의 조성은, 글리콜산 메틸 47.0질량%, 메탄올 26.0질량%, 물 17.0질량%, 에틸렌 글리콜 7.0질량%, 글리콜산 2.6질량% 이었다.
수득된 반응액 3050g을, 술저 라보 패킹(Sulzer Labo packing; 스미토모 제)이 높이 90cm로 충전된 증류 컬럼을 갖춘 3L의 글래스 플라스크에 넣고, 배치(batch) 증류를 수행하였다. 우선 환류비(reflux ratio) 0.5, 컬럼 상부압력 133hPa 하에서 저비점 성분인 메탄올과 물을 제거하였다. 이 후, 환류비 1, 컬럼 상부압력 13hPa 하에서 글리콜산 메틸을 포함하는 분류를 추출하였다. 이 때의 컬럼 상부온도는 46~47℃ 이었다. 수득된 글리콜산 메틸을 포함하는 분류를 분석한 결과, 글리콜산 메틸 98.9질량%, 메탄올 0.10질량%, 물 0.31질량%가 포함되어 있었다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1의 회전식 박막 증발기에서 수득된 저비점 성분과, 글리콜산 메틸을 증류했을 때의 초기 증류액을 증류 컬럼 하부에 첨가하고, 15단의 올더샤우(Oldershaw) 증류 컬럼에서 배치(batch) 증류를 수행하였다. 환류비 1로 증류 컬 럼이 운전되었고, 컬럼 상부로부터 메탄올 97질량%, 물 3질량%의 분류를 수득하였다.
회전식 교반기 및 콘덴서가 설치된 500ml의 오토클레이브에, 에틸렌 글리콜 24.1g, 상기 증류로부터 수득된 분류 127.8g 및 참고예 1의 촉매 18.0g을 첨가하고, 질소에 의해 0.7MPa까지 가압하였다. 원료 중의 물의 함유량은 2.5중량% 이었다. 이 후, 내부온도를 120℃까지 승온하고, 압력이 1MPa가 되도록 조정하였다. 압력을 1MPa로 유지하면서, 산소 8용량%, 질소 92용량% 포함하는 혼합 가스를 매분 1노르말L의 속도로 용액중에 불어넣고, 120℃에서 4시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후, 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피에 의해 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 19.9g, 에틸렌 글리콜 3.9g, 메탄올 114.2g이 포함되었다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 전환율은 83.7몰%, 에틸렌 글리콜 기준의 글리콜산 메틸의 수율은 56.9몰% 이었다.
[비교예 1]
회전식 교반기 및 콘덴서가 설치된 500ml의 오토클레이브에, 에틸렌 글리콜 24.1g, 실시예 1-1에서 글리콜산 메틸을 증류했을 때의 초기 증류액(물 37질량% 함유) 198g 및 참고예 1의 촉매 18.0g을 첨가하고, 질소에 의해 0.7MPa까지 가압하였다. 원료 중의 물의 함유량은 33질량% 이었다. 이 후, 내부온도를 120℃까지 승온시키고, 압력이 1MPa가 되도록 조정하였다. 압력을 1MPa로 유지하면서, 산소 8 용량%, 질소 92용량% 포함하는 혼합 가스를 매분 1노르말L의 속도로 용액중에 불어넣고, 120℃에서 4시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출했으며, 촉매를 여과한 후, 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피에 의해 분석하였다. 반응액 중에는, 글리콜산 메틸 13.8g, 에틸렌 글리콜 4.3g 및 메탄올 115.3g이 포함되고 있었다. 따라서, 에틸렌 글리콜 전환율은 82.2몰%, 에틸렌 글리콜 기준의 글리콜산 메틸의 수율은 39.4몰% 이었다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 수득된 반응액의 정제를 수행하였다.
증류장치로는, 이론단(theoretical stage) 5단의 딕슨 패킹을 충전한 증류 컬럼의 하부에 회전식 박막 증발기가 설치된 장치를 이용하였다. 이 증류장치에 상기 반응액을 연속적으로 공급하였다. 컬럼 상부압력 66.7kPa, 환류비 1로 컬럼의 운전을 수행하고, 컬럼 상부로부터 메탄올과 물을 포함하는 혼합물을 컬럼 상부액으로서 추출하였다. 한편, 컬럼 상부액은, 동일한 증류장치에 공급하고, 두 번째 증류를 수행하였으며, 컬럼 상부액(제 2 컬럼 상부액) 및 컬럼 하부액(제 2 컬럼 하부액)을 추출하였다. 이 때의 컬럼 상부압력은 13.3kPa, 환류비 1이었다.
제 2 컬럼 상부액 및 제 2 컬럼 하부액을 각각 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 제 2 컬럼 상부액의 글리콜산 메틸의 순도는 98질량%이었다. 또한, 첫번째 공급한 글리콜산 메틸 중, 제 2 컬럼 상부액에 포함되어 있었던 것은 83%, 제 2 컬럼 하부액에 포함되어 있었던 것은 16%이며, 손실된 양은 2% 이었다. 공급된 반응액에 포함되어 있었던 부산물과 비교하여, 제 2 컬럼 하부액에 포함되어 있었던 부산물의 증가된 양은, 공급한 글리콜산 메틸에 대하여, 글리콜산 2-하이드록시 에틸이 1몰%, 글리콜산 메틸 2량체가 1몰% 이었다.
[실시예 2-2]
실시예 1-1에서 수득된 반응액의 정제를 수행하였다.
증류장치로는, 이론단 5단의 딕슨 패킹을 충전한 증류 컬럼의 컬럼 하부에 맨틀 히터로 가열할 수 있는 플라스크가 설치된 장치를 이용하였다. 이 증류장치에 상기 반응액을 연속적으로 공급하였다. 컬럼 상부압력 66.7kPa, 환류비 1로 컬럼 운전을 수행하고, 컬럼 상부로부터 메탄올과 물을 포함하는 혼합물을 컬럼 상부액으로서 추출하였다. 한편, 컬럼 하부액은, 동일한 증류장치에 공급하고, 두번째의 증류를 수행하였으며, 컬럼 상부액(제 2 컬럼 상부액) 및 컬럼 하부액(제 2 컬럼 하부액)을 추출하였다. 이 때의 컬럼 상부압력은 13.3kPa, 환류비 1 이었다.
제 2 컬럼 상부액 및 제 2 컬럼 하부액을 각각 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 제 2 컬럼 상부액의 글리콜산 메틸의 순도는 93질량% 이었다. 또한, 초기에 공급된 글리콜산 메틸 중, 제 2 컬럼 상부액에 포함되어 있었던 것은 53%, 제 2 컬럼 하부액에 포함되어 있었던 것은 22%이며, 손실된 양은 25% 이었다. 공급된 반응액에 포함되어 있었던 부산물과 비교하여, 제 2 컬럼 하부액에 포함되어 있었던 부산물의 증가 양은, 공급한 글리콜산 메틸에 대하여, 글리콜산이 3몰%, 글리콜산 2-하이드록시 에틸이 5몰%, 디글리콜산 에틸렌 글리콜이 2몰%, 글리콜산 메틸 2량체가 1몰% 이었다. 제 2 컬럼 하부액은, 매우 점도가 높았다. 그 이유는, 상기 분석에서 검출할 수 없었던 고분자량 올리고머의 생성에 의한 것이라 생각된다.
[실시예 3-1]
참고예 1에서 수득된 Au/Tio2-SiO2 촉매를 이용하여, 글리콜산 메틸의 합성을 수행하였다. 회전식 교반기 및 콘덴서가 설치된 500ml의 오토클레이브에, 에틸렌 글리콜 24.1g, 메탄올 124.1g, 글리콜산 1.1g 및 참고예의 촉매 18.0g을 첨가하고, 질소에 의해 0.7MPa까지 가압하였다. 이 후, 내부온도를 120℃까지 승온시키고, 압력이 1MPa가 되도록 조정하였다. 압력을 1MPa로 유지하면서, 산소 8용량%, 질소 92용량% 포함된 혼합 가스를 매분 1노르말L의 속도로 용액중에 불어넣고, 120℃에서 4시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 23.5g, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 1.2g, 에틸렌 글리콜 2.0g, 글리콜산 1.2g이 포함되어 있었다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 전환율은 92몰%, 에틸렌 글리콜 기준의 글리콜산 메틸 수율은 67몰% 이었다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1에서 글리콜산을 원료로부터 제외한 것 이외에는 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 22.2g, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 1.4g, 에틸렌 글리콜 1.8g, 글리콜산 0.9g이 포함되어 있었다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 전환율은 92몰%, 에틸렌 글리콜 기준의 글리콜산 메틸 수율은 63몰% 이었다.
[실시예 4-1]
실시예 1-1의 글리콜산 메틸을 정제한 후의 증류 컬럼 하부액을 분석한 결과, 메탄올 0.3질량%, 물 0.2질량%, 글리콜산 메틸 5.8질량%, 에틸렌 글리콜 2.0질량%, 글리콜산 1.6질량%, 글리콜산-2-하이드록시 에틸 14.8질량%가 포함되어 있었다. 또한, 컬럼 하부액은 점도가 큰 액체이며, 상기 이외의 성분으로서 글리콜산 메틸 올리고머나 글리콜산-2-하이드록시에틸 올리고머가 포함되어 있었다.
회전식 교반기 및 콘덴서가 설치된 500ml의 오토클레이브에, 에틸렌 글리콜 24.1g, 메탄올 124.1g, 참고예 1의 촉매 18.0g 및 상기 증류 컬럼의 컬럼 하부액 10.0g(글리콜산 메틸 0.58g, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 1.48g, 에틸렌 글리콜 0.2g, 글리콜산 0.16g 함유)을 첨가하고, 질소에 의해 0.7MPa까지 가압하였다. 이 후, 내부온도를 120℃까지 승온하고, 압력이 1MPa가 되도록 조정하였다. 압력을 1MPa로 유지하면서, 산소 8용량%, 질소 92용량% 포함하는 혼합 가스를 매분 1노르 말L의 속도로 용액중에 불어넣고, 120℃에서 4시간 동안 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 27.1g, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 2.3g, 에틸렌 글리콜 2.3g, 글리콜산 0.9g이 포함되어 있었다.
[실시예 4-2]
상기 증류 컬럼 하부액을 제외한 원료를 오토클레이브에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 22.2g, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 1.4g, 에틸렌 글리콜 1.8g, 글리콜산 0.9g이 포함되어 있었다.
[실시예 4-3]
오토클레이브에 실시예 1-1의 증류 컬럼 하부액 10.0g, 메탄올 100.5g 및 강산성 양이온 교환수지(도우 케미컬사제, 상품명 Dowex 50W-X8) 0.5g을 첨가하고, 교반하면서 100℃에서 3시간 동안 가열하였다. 냉각 후 양이온 교환수지를 여과에 의해 제거하고, 수득된 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 6.0g, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 1.2g, 에틸렌 글리콜 0.35g, 글리콜산 0.02g이 포함되어 있었다.
상기 반응액에, 에틸렌 글리콜 23.5g, 메탄올 28.2g, 참고예 1의 촉매 18.0g을 첨가하고, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후 반응액을 가스크로마토그래피, 액체크로마토그래피 및 칼 피셔 수분계로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 메틸 28.5g, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 2.5g, 에틸렌 글리콜 2.2g, 글리콜산 1.0g 포함되어 있었다.
[실시예 5-1]
실시예 1-1에서 수득된 반응액의 정제를 수행하였다.
단수 30단의 증류 컬럼의 컬럼 상부로부터 20단째에 상기 반응액을 연속적으로 공급하고, 컬럼 상부로부터는 메탄올과 물을 포함하는 혼합물(A 용액), 컬럼 상부에서 10단째로부터는 글리콜산 메틸을 포함하는 분류(B 용액), 컬럼 하부로부터는 에틸렌 글리콜을 포함하는 분류(C 용액)를 각각 추출하였다. 컬럼 상부의 압력은 13.3kPa, 환류비는 1로 설정하였다.
상기 A 용액 ~ C 용액을 각각 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. B 용액의 글리콜산 메틸의 순도는 99질량% 이었다. 또한, 공급된 글리콜산 메틸 중, B 용액에 포함되어 있었던 것은 83%, C 용액에 포함되어 있었던 것은 10%이며, 손실된 양은 6% 이었다. 공급된 반응액에 포함되어 있었던 부산물과 비교하여, C 용액에 포함되어 있었던 부산물의 증가 양은, 공급된 글리콜산 메 틸에 대하여, 글리콜산이 1몰%, 글리콜산 2-하이드록시 에틸이 3몰%, 글리콜산 메틸 2량체가 2몰% 이었다.
[실시예 5-2]
실시예 1-1에서 수득된 반응액의 정제를 2개의 증류 컬럼(각각 15단)을 사용하여 수행하였다.
단수 15단의 증류 컬럼(제 1 증류 컬럼)의 컬럼 상부로부터 10단째에 상기반응액을 연속적으로 공급하고, 컬럼 상부로부터는 메탄올과 물의 혼합물(D 용액)을 추출하였다. 컬럼 상부의 압력은 66.7kPa, 환류비는 1로 설정하였다.
계속하여, 제 1 증류 컬럼의 컬럼 하부액은, 제 2 증류 컬럼의 컬럼 상부로부터 10단째에 연속적으로 공급하고, 컬럼 상부로부터 글리콜산 메틸을 포함하는 분류(E 용액)를 추출하였다. 제 2 증류 컬럼의 컬럼 상부압력은 13.3kPa, 환류비는 1로 설정하였다.
상기 D 용액 및 E 용액을 각각 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. E 용액의 글리콜산 메틸의 순도는 92질량% 이었다. 또한, 공급된 글리콜산 메틸 중, E 용액에 포함되어 있었던 것은 59%, 제 2 증류 컬럼의 컬럼 하부액에 포함되어 있었던 것은 9%이며, 손실된 양은 32% 이었다. 공급된 반응액에 포함되어 있었던 부산물과 비교하여, 제 2 증류 컬럼의 컬럼 하부액에 포함되어 있었던 부산물의 증가 양은, 공급된 글리콜산 메틸에 대하여, 글리콜산이 3몰%, 글리콜산 2-하이드록시 에틸이 5몰%, 글리콜산 메틸 2량체가 8몰% 이었다. 제 2 증류 컬 럼의 컬럼 하부액은, 매우 점도가 높았다. 그 이유는, 상기 분석에서 검출할 수 없었던 고분자량 올리고머의 생성에 있다고 생각된다.
[실시예 6]
도 1에 나타낸 연속식 반응을 수행하였다. 반응기는 500L 용량의 혼합 탱크 반응기가 2개 연결되고, 증류 컬럼은 내경 250mm로 총 단수 30단인 것을 이용하였다. 촉매는 참고예 1의 방법으로 조제한 것을, 반응기 1개 당 16kg 첨가하고, 현탁상으로 사용하였다. 반응온도는 120℃였고, 반응기 1개 당의 체류시간은 7시간이었다. 정상상태가 되었을 때 원료의 공급량은, 공급된 미반응 원료도 포함시켜, 메탄올 27kg/hr, 에틸렌 글리콜10kg/hr, 물 0.5kg/hr, 글리콜산-2-하이드록시 에틸 2.4kg/hr 및 글리콜산 메틸 올리고머 4.4kg/hr이며, 원료 중의 물은 0.7질량% 이었다.
두 번째의 반응기로부터 추출된 반응생성물 중에는, 글리콜산 메틸이 19질량% 포함되어 있었다. 이 반응생성물을 증류 컬럼 상부로부터 20단째에 공급하여 증류를 수행하였다.
증류 컬럼 상부로부터 15단째에 공급된 사이드컷으로부터 추출된 글리콜산 메틸은 8.3kg/kr이며, 10단째에 공급된 사이드컷으로부터 추출된 물은 5.2kg/hr이었다.
컬럼 상부로부터 수득된 메탄올은 첫 번째의 반응기에 공급하였다. 컬럼 하부로부터 수득된 컬럼 하부액은, 일부를 제거(purge)하면서 첫 번째 반응기에 공급 하였다. 반응생성물로부터 증류에 의해 제거된 물의 비율은 98% 이었다. 또한, 공급된 메탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 혼합물 중의 물의 함유량은 1.5질량% 이었다.
이하의 실시예 7-1 및 7-2에 있어서 물성측정 방법은 다음과 같다.
(1) 융점
세이코제 DSC2000(시차주사 열량계)을 사용하였고, 알루미늄 팬(aluminum pan)에 시료 10mg을 넣고, 20℃로부터 10℃/분의 속도로 300℃ 까지 승온하였으며, 흡열 피크의 온도를 융점으로 하였다.
(2) 중량평균 분자량
토소(Tosoh)제 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하였다. 용리액으로서 헥사플루오로이소프로판올을, 칼럼은 소덱스(Shodex)제 HFIP-LG + HFIP-806 2개를 이용하였다. 검량선은 분자량이 이미 알려진 폴리메타크릴산메틸을 이용하여 작성하였다.
[실시예 7-1]
참고예 1에서 수득된 Au/TiO2-SiO2 촉매를 이용하여, 글리콜산 2-하이드록시 에틸의 합성을 수행하였다. 회전식 교반기 및 콘덴서가 설치된 500ml의 오토클레이브에, 에틸렌 글리콜 246.3g 및 참고예의 촉매 8.14g을 첨가하고, 질소에 의해 0.7MPa까지 가압하였다. 이 후, 내부온도를 110℃까지 승온하고, 압력이 2MPa가 되도록 조정하였다. 압력을 2MPa로 유지하면서, 공기를 용액중에 불어넣고, 110℃에서 9시간 동안 반응을 수행하였다. 콘덴서 출구에서 배출된 가스 중의 산소농도가 5용량% 이하가 되도록 공기의 공급 속도를 조정하였다.
반응 종료 후, 반응액을 냉각하고 추출하였으며, 촉매를 여과한 후 반응액을 가스크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분석하였다. 반응액 중에는 글리콜산 2-하이드록시 에틸 66.0g, 글리콜산 7.5g, 에틸렌 글리콜 166.1g이 포함되어 있었다. 따라서, 에틸렌 글리콜의 전환율은 32.5몰%, 에틸렌 글리콜 기준의 글리콜산 2-하이드록시 에틸 수율은 27.7몰% 이었다.
이후, 20단의 글래스 올더샤우 증류 컬럼을 이용하여, 감압 상태하에서 일괄식으로 상기 반응액의 증류를 수행하였다. 컬럼 하부에 상기 반응액을 첨가하고, 반응액에 포함되는 저비점 성분인 물, 에틸렌 글리콜을 컬럼 상부로부터 추출하고, 농축된 글리콜산 2-하이드록시 에틸을 포함하는 컬럼 하부액을 수득하였다. 컬럼 하부액 중에는, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 91.5질량%, 글리콜산 3.2질량%, 에틸렌 글리콜 4.2질량%가 포함되어 있었다.
상기 컬럼 하부액 150g을, 교반기(stirrer)와 컨덴서(condenser)를 갖는 300ml의 분리형 플라스크(separable flask)에 넣고, 촉매로서 염화 주석(IV) 5수화물 0.11g을 첨가하여 축합체를 합성하였다. 오일 베쓰(oil bath)에서 200℃까지 승온시켜, 부생하는 에틸렌 글리콜을 추출하였다. 반응이 진행됨에 따라, 질소를 반응기내에 유입하면서 압력을 서서히 저하시켰고, 에틸렌 글리콜의 증류를 촉진시 켰다. 반응 시작으로부터 15시간 후에 반응을 종료하였다. 냉각 후, 갈색의 고체를 수득할 수 있었다.
수득된 고체의 융점은 182℃, 중량평균 분자량은 10800이었다.
[실시예 7-2]
실시예 7-1의 증류에서, 저비점 성분인 물, 에틸렌 글리콜을 컬럼 상부로부터 추출한 후, 또한 증류를 계속하였고, 컬럼 상부로부터 글리콜산 2-하이드록시 에틸을 포함하는 분류를 수득하였다. 컬럼 상부압력 347Pa, 컬럼 상부온도 133~134℃에서 분류를 수득하였다. 상기 분류를 가스크로마토그래피 및 칼 피셔 수분계로 분석한 결과, 글리콜산 2-하이드록시 에틸 95.1질량%, 에틸렌 글리콜 4.4질량%, 물 0.4질량%가 포함되어 있었다.
상기 분류 150g을, 교반기와 컨덴서를 갖는 300ml의 분리형 플라스크에 첨가하고, 촉매로서 산화 디부틸 주석 78mg을 첨가하여 축합체를 합성하였다. 오일 베스에서 180℃까지 승온하고, 부생하는 에틸렌 글리콜을 추출하였다. 반응이 진행됨에 따라, 압력을 서서히 저하시켰다. 반응 시작으로부터 13시간 후에 반응을 종료하였다. 이 때의 압력은 667Pa 이었다. 냉각 후, 엷은 갈색의 고체를 수득할 수 있었다. 수득된 고체를 분석한 결과, 융점 178℃, 중량평균 분자량 6700이었다.
또한, 도 2에 나타낸 FT-IR 스펙트럼에 의하면, 하기와 같은 흡수 피크가 관찰되었다.
1100cm-1 부근: 알코올성 수산기의 C-O 신축진동(stretching vibration),
1200cm-1 부근: 에스테르기의 C-O 신축진동,
1420cm-1 부근: O-H 굽힘진동(bending vibration),
1740cm-1 부근: 에스테르 C=O 신축진동,
3300cm-1 부근: O-H 신축진동.
또한, 도 3에 나타낸 1H-NMR 스펙트럼에 의하면, 하기와 같은 화학적 쉬프트(chemical shift)가 관찰되었다.
4~4.4ppm: 말단 수산기에 결합한 메틸렌기,
4.7~4.9ppm: 축합한 글리콜산의 메틸렌기,
5.2~5.6ppm: 말단 수산기.
본 발명의 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법은, 종래 기술의 제조 방법에 비하여, 부반응이 억제 또는 방지되고, 보다 효율적으로 원하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르를 제조할 수 있다.
또한, 수득된 α-하이드록시카르복실산 에스테르는, 예를 들면 폴리글리콜산 등의 각종 합성수지의 원료로서 이용될 수 있고, 또한 보일러 등의 세제, 에칭제 등으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 α-하이드록시카르복실산류 축합체는, 각종 합성수지의 원료로서 공업적으로 유용하다.

Claims (18)

  1. (1) 산소의 존재하에서, (i) 1,2-디올과 1,2-디올을 또는 (ii) 1,2-디올과 알코올을 반응시킴으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 반응생성물을 수득하는 제 1 단계;
    (2) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물을 감압하에서 증류함으로써, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 분리하는 제 2 단계; 및
    (3) 제 1 단계에서 수득된 반응생성물로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하고, 미반응 1,2-디올 및 알코올 중 어느 1종 이상을 포함하는 혼합물을 제 1 단계에 공급하는 제 3 단계;
    를 포함하는 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    제 2 단계에서의 증류를, 13~80000Pa 압력과 30~250℃의 컬럼 하부온도 조건에서 수행하는
    제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    제 3 단계에서, 혼합물이 물을 0~20질량% 함유하는
    제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    제 1 내지 제 3단계가 정상상태일 때, 제 1 단계에서의 반응 원료가 물을 0.1~15질량% 함유하는
    제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    제 3 단계에서, 반응생성물로부터 물의 30질량% 이상을 제거하고, 혼합물을 제 1 단계에 공급하는
    제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    제 2 단계에서의 증류시, 제 1 단계에서 수득된 반응생성물을 박막 모양으로 형성시켜 가열면과 접촉시킴으로써, 반응생성물을 가열하는
    제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    제 1 단계의 반응을, 귀금속으로 이루어진 미립자가 담체상에 담지되어 있는 촉매의 존재하에서 수행하는
    제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    제 1 단계에서, α-하이드록시카르복실산 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머 중 어느 1종 이상을 더 첨가해서 반응시키는
    제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    제 1 단계 및 제 2 단계 중 어느 한 단계 이상에서 생성된 α-하이드록시카르복실산 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 부산물을 포함하는 증류 컬럼의 컬럼 하부용액을, 제 1 단계 및 제 2 단계 중 어느 한 단계 이상에 공급하는
    제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    제 1 단계에서, 1,2-디올과 알코올을 반응시키는
    제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    제 1 단계에서, α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 첨가해서 반응시키는
    제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    제 1 단계의 반응을, 귀금속으로 이루어진 미립자가 담체상에 담지되어 있는 촉매의 존재하에서 수행하는
    제조 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    제 2 단계에서, α-하이드록시카르복실산 에스테르를 포함하는 분류를 사이드컷 방식에 의해 회수하는
    제조 방법.
  14. 제 10항에 있어서,
    제 1 단계 및 제 2 단계 중 어느 한 단계 이상에서 생성된 α-하이드록시카르복실산, α-하이드록시카르복실산-2-하이드록시알킬 에스테르 및 α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 부산물을 포함하는 증류 컬럼의 컬럼 하부용액을, 제 1 단계 및 제 2 단계 중 어느 한 단계 이상에 공급하는
    제조 방법.
  15. 제 10항에 있어서,
    제 1 단계 및 제 2 단계 중 어느 한 단계 이상에서 생성된, α-하이드록시카르복실산 에스테르 올리고머를 포함하는 증류 컬럼의 컬럼 하부용액을, 올리고머 중의 에스테르기 -C(=O)OR(단, R은 유기잔기)에 대응하는 알코올 R-OH와 접촉시킨 후, 제 1 단계 및 제 2 단계 중 어느 한 단계 이상에 공급하는
    제조 방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    1,2-디올이 에틸렌 글리콜이며, α-하이드록시카르복실산 에스테르가 글리콜산 에스테르인
    제조 방법.
  17. 하기 (I)~(Ⅲ) 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시카르복실산류 축합체:
    (I)
    하기 화학식 (1)
    Figure 112005029293745-pct00021
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합부분과, 하기 화학식 (2)
    Figure 112005029293745-pct00022
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 1,2-디올 사슬을 포함하는 α-하이드록시카르복실 산류 축합체이며, 양쪽 말단이 하기 화학식 (3)
    Figure 112005029293745-pct00023
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)
    또는 하기 화학식 (4)
    Figure 112005029293745-pct00024
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체;
    (Ⅱ)
    하기 화학식 (5)
    Figure 112005029293745-pct00025
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. n은 1~200의 범위다.)
    로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체; 및
    (Ⅲ)
    하기 화학식 (6)
    Figure 112005029293745-pct00026
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. n1, n2는 모두 1 이상이며, n1+n2는 2~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체.
  18. 하기 화학식 (7)
    Figure 112005034288958-pct00027
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 1,2-디올과 1,2-디올을 촉매 존재하에서 반응시키는 α-하이드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 α-하이드록시카르복실산 하이드록시알킬 에스테르를, 탈 1,2-디올 반응에 의해 축합시켜서 수득할 수 있는 하기 (I)~(Ⅲ) 중 어느 하나에 기재된 α-하이드록시카르복실산류 축합체:
    (I)
    하기 화학식 (1)
    Figure 112005034288958-pct00028
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합부분과, 하기 화학식 (2)
    Figure 112005034288958-pct00029
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 1,2-디올 사슬을 포함하는 α-하이드록시카르복실산류 축합체이며, 양쪽 말단이 하기 화학식 (3)
    Figure 112005034288958-pct00030
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)
    또는 하기 화학식 (4)
    Figure 112005034288958-pct00031
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체;
    (Ⅱ)
    하기 화학식 (5)
    Figure 112005034288958-pct00032
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. n은 1~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체; 및
    (Ⅲ)
    하기 화학식 (6)
    Figure 112005034288958-pct00033
    (식중 R은 수소 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 의미한다. 알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. n1, n2는 모두 1 이상이며, n1+n2는 2~200의 범위다.)로 표시되는 α-하이드록시카르복실산류 축합체.
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