JP2007514713A - アルケン酸アルキルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【化1】
(但し、nは1、2又は3であり、R1はC1〜C4アルキル基であり、R2、R3、R4は独立に水素原子又はC1〜C4アルキル基である)
のラクトンを液相中、強酸の存在下、エステル交換条件下でC1〜C4アルキルアルコールと反応させてアルケン酸アルキルを形成すると共に、アルケン酸アルキル及びアルコールを液相から蒸留により連続的に除去することを特徴とするアルケン酸アルキルの製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明はアルケン酸アルキルの製造方法に関する。
ペンテン酸及びそのエステルは、各々重要なナイロン前駆体であるカプロラクタム又はアジピン酸に転化できる。ブタジエンのカルボニル化でペンテン酸及びそのエステルを製造することが知られている。例えばEP 738701には3−ペンテン酸の製造法が開示されている。ブタジエンを、イリジウム触媒及び沃化物又は臭化物促進剤の存在下で一酸化炭素及び水と反応させて、ブタジエンをヒドロキシカルボニル化している。EP 728733及びEP 728732には、カルボニル化によるペンテン酸メチルの製造法として、ブタジエンを、パラジウム、カルボン酸及びホスフィン配位子を含有するカルボニル化触媒系の存在下で一酸化炭素及びメタノールと反応させる方法が開示されている。
ラクトンとアルキルアルコールとを蒸留的エステル交換条件下、強酸触媒の存在下に互いに反応させることにより、出発原料としてのラクトンからジエーテルを殆ど生成することなく、高転化率でアルケン酸アルキルを製造できることが今回、見い出された。
(但し、nは1、2又は3であり、R1はC1〜C4アルキル基であり、R2、R3、R4は独立に水素原子又はC1〜C4アルキル基である)
のラクトンを液相中、強酸の存在下、エステル交換条件下でC1〜C4アルキルアルコールと反応させてアルケン酸アルキルを形成すると共に、アルケン酸アルキル及びアルコールを液相から蒸留により連続的に除去することを特徴とするアルケン酸アルキルの製造方法に関する。
本発明の2つの実施態様を図1、2について説明する。
図1は、均質触媒を有する蒸留塔を用いた第一実施態様のフローダイヤグラムを示す。
図2は、不均質触媒を有する蒸留塔を用いた第二実施態様のフローダイヤグラムを示す。
本発明方法では、ラクトン及びアルコールを強酸触媒の存在下、反応性蒸留条件下、液相中で互いに反応させて、アルケン酸アルキルを形成する。
(但し、nは1、2又は3であり、R1はC1〜C4アルキル基であり、R2、R3、R4は独立にH原子又はC1〜C4アルキル基である)
のものである。
ラクトンは5員環ラクトンが好ましい。こうして、nは好ましくは2である。
図1は、ストリッピング部2及び精留部3を有する蒸留塔1を示す。各部は、少なくとも1つの理論分別段階を備える。蒸留塔の通常操作を開始する前に、塔1に液体強酸触媒、例えば硫酸が導入される。蒸留塔1の通常操作中、任意に若干の酸触媒と一緒に、γ−バレロラクトンがライン4経由でストリッピング部2と精留部3間の箇所から塔1に連続的に導入される。メタノールがライン5経由でストリッピング部2の下から塔1に連続的に導入される。メタノールは、蒸気として塔1に導入してもよいし、或いは塔1に入れる際、蒸気化してもよい。γ−バレロラクトン及び酸触媒を含む液体塔底流は、ライン6経由で蒸留塔1から取り出される。塔底流の一部は、再沸器7で蒸気化され、ライン8経由で塔1に再導入される。液体塔底流の一部は、ライン9経由で供給ライン4に再循環され、新しいラクトンと一緒に塔1に再導入される。少量の塔底流は、ライン10経由でパージしてもよい。ペンテン酸メチル、水及びメタノールを含むガス状塔頂流は、ライン11経由で塔1から取り出され、冷却器12で凝縮される。凝縮流の一部は、生成物流としてライン13経由で取り出される。残部は、ライン14経由で精留部3の真上から塔1に再導入される。
実験例1〜14
250mlの3つ口ガラスフラスコに長さ20cmの精留塔を取り付け、これに金属バレル種(barrel seeds)を充填し、水冷却器及び収集フラスコに接続した。この3つ口フラスコにラクトン80g及び酸触媒を装入した。フラスコを190℃に加熱し、これにアルコールを連続的に供給した。揮発性化合物、即ち、ペンテン酸アルキル、アルコール及び水を、窒素流0.6リットル/hrにより反応混合物からストリップした。蒸留生成物を収集し、GLCで分析した。他の触媒、アルコール及びラクトンを用いて各種実験を行った。実験は全て周囲圧で行った。
2 MiOH:メタノール、 EtOH:エタノール
3 H−β 22、H−β 200:それぞれシリカ対アルミナのモル比が22、200の酸性β−ゼオライト; H−ZSM−5:酸性ZSM−5ゼオライト; Nafion NR−50:市販のイオン交換樹脂(Dupontから); ASA:非晶質シリカ−アルミナ; La/Al2O3:アルミナ上La16重量%
2 ストリッピング部
3 精留部
7 再沸器
12 冷却器
20 蒸留塔
21 反応帯
22 ストリッピング部
23 精留部
27 再沸器
32 冷却器
Claims (12)
- 一般分子式
(但し、nは1、2又は3であり、R1はC1〜C4アルキル基であり、R2、R3、R4は独立に水素原子又はC1〜C4アルキル基である)
のラクトンを液相中、強酸の存在下、エステル交換条件下でC1〜C4アルキルアルコールと反応させてアルケン酸アルキルを形成すると共に、アルケン酸アルキル及びアルコールを液相から蒸留により連続的に除去することを特徴とするアルケン酸アルキルの製造方法。 - R1がエチル又はメチル基、好ましくはメチル基である請求項1に記載の方法。
- R2が水素原子である請求項1又は2に記載の方法。
- R3、R4共に水素原子である請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- nが2である請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- ラクトンがγ−バレロラクトンであり、アルケン酸アルキルがペンテン酸アルキルである請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 液相中のラクトン対アルコールのモル比が少なくとも3、好ましくは少なくとも5、更に好ましくは少なくとも10である請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 反応が100〜300℃、好ましくは150〜250℃の範囲で行われる請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 反応帯の圧力が0.01〜10バール(絶対圧)、好ましくは0.1〜5バール(絶対圧)、更に好ましくは周囲圧である請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- アルキルアルコールがメタノール又はエタノール、好ましくはメタノールである請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が液体強酸、好ましくは硫酸又はp−トルエンスルホン酸である請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒が強酸性固体、好ましくはイオン交換樹脂又は酸性ZSM−5又はβ−ゼオライトである請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
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