CN102892864B - 液化纤维素材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种液化纤维素材料的方法，所述方法包括在酸催化剂存在下在溶剂混合物中水解纤维素材料以生产液化产品，其中所述溶剂混合物包含水和5-95wt%的助溶剂，和其中以水和助溶剂的重量计，所述助溶剂的存在量小于或等于90wt%，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，和其中所述溶剂混合物至少部分循环。

Description

液化纤维素材料的方法
技术领域
本发明涉及液化纤维素材料的方法。所述方法提供可转化为在燃料制剂中应用的生物燃料组分的产品。更具体地，本发明涉及的方法包含在酸催化剂存在下水解木质纤维素材料，从得到可转化为生物燃料组分的有用的单体和低聚物产品。
背景技术
作为生产可持续生物燃料的原料，木质纤维素材料引起了人们相当大的兴趣，所述木质纤维素材料可以被转化为有价值的中间产物，而所述中间产物可以进一步处理成为燃料组分。
生物燃料为通常衍生自生物来源的可燃性燃料，它们会导致温室气体排放减少。用来与传统汽油燃料组分共混的生物燃料为醇，特别是乙醇。生物燃料如衍生自菜籽油和棕榈油的脂肪酸甲酯可以与传统的柴油组分共混用于柴油机中。但是，这些生物燃料源自于可食用原料，因此与食物生产产生竞争。
因此不可食用的可再生原料如木质纤维素生物质变得越来越重要，从经济和环境两方面来看都是如此，并且对于开发由这种材料生产有用化合物的改进方法有了更多的兴趣。具体的燃料组分应用多步方法衍生自木质纤维素衍生物，例如乙酰丙酸酯(Bozels等人的Resources,Conservation and Recycling 2000,第28卷，第227页)、戊酸酯(WO 2006/067171)和来自乙酰丙酸或甲基-呋喃(Roman-Leshkov等人的Nature 2007,第447卷，982页)的戊烯酸酯(WO 2005/058793)和来自糠醛的乙基糠基醚(WO 2009/077606)。但有利的是能够将固体木质纤维素转化为液化的“生物原油”产品，然后将其进料至炼油厂以提质为最终的燃料组分。
WO 2005/058856描述了一种液化纤维素材料的方法。在所述方法中，使固体纤维素材料在酸催化剂和溶剂存在下进行加热。所述溶剂包括特定分子通式的具有γ内酯基的化合物。所提到的这种化合物的例子包括γ-戊内酯。其中进一步指出了乙酰丙酸、糠醛或可由乙酰丙酸或糠醛获得的不带γ内酯基的化合物也可以在所述方法中用作溶剂。所述方法适合于其目的，但不幸的是所述方法需要大量昂贵的溶剂使其在经济缺少吸引力。
US 5608105描述了由含碳水化合物的材料生产乙酰丙酸的方法。其作为实例描述了在两个反应器的序列中使含3.5wt%的含水部分硫酸的纸浆渣与蒸汽反应。液体产品流出物包含浓度为0.68%的乙酰丙酸。所述方法的缺点是产生大量低价值的不溶性腐殖物，和因此对木质纤维素原料的利用较差。另外所述方法包括应用两个反应器的大量方法。
仍需要开发用于液化木质纤维素材料以生产随后转化为生物燃料的有用化合物的改进方法。在本领域中,提供具有增加的液化度和减少不想要的难溶腐殖物量的液化木质纤维素材料的方法将是一种进步。
发明内容
本发明的方法已经实现了上述目的。
因此，本发明提供了一种液化纤维素材料的方法，所述方法包括在酸催化剂存在下在溶剂混合物中水解纤维素材料以生产液化产品，其中所述溶剂混合物包含水和5-95wt%的助溶剂，和其中以水和助溶剂的重量计，所述助溶剂的存在量小于或等于90wt%，其中所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，和其中所述溶剂混合物至少部分循环。现在已经发现应用含水和一种或多种极性助溶剂的溶剂混合物液化纤维素原材料是有利的，因为这允许增加液化，即使在高纤维素负荷下也是如此；留下较少的固体腐殖物；和在理想分子量范围内释放更有价值的组分。另外它提供了处理效率，这是因为溶剂混合物至少部分循环。另外在液化过程中至少部分溶剂混合物例如任何补充的溶剂混合物可以原位产生(即在纤维素材料的水解过程中部分溶剂混合物优选可以原位产生)。
应用本发明的方法，可以由来自生物质的容易获得的材料开始有利地制备有价值的单体和低聚物产品。这些产品随后通过炼制技术如加氢脱氧或热、催化或加氢裂化方法可以转化为烃或贫氧生物燃料。
因此本发明还提供由所产生的液态纤维素材料制备生物燃料的方法。
附图说明
图1a给出了本发明的一个方法的示意图。
图1b给出了本发明的另一个方法的示意图。
具体实施方式
液化在这里理解为转化固体物料如纤维素材料为一种或多种液化产品。液化(Liquefying)有时也被称为液化(liquefaction)。
液化产品在这里理解为在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下为液体的产品和/或可通过熔化(例如通过施加热量)或在溶剂中溶解转化为液体的产品。液化产品在环境温度(20℃)和压力(1bar绝压)下优选为液体。
纤维素材料的液化可以包括所述纤维素材料中共价键的断裂。例如木质纤维素材料的液化可以包括所存在的纤维素、半纤维素和木质素中共价键的断裂和/或木质素、半纤维素和/或纤维素之间共价键的断裂。
正如这里所应用的，纤维素材料指包含纤维素的材料。纤维素材料优选为包含木质素、纤维素和任选的半纤维素的木质纤维素材料。
任何合适的包含纤维素的材料均可以在本发明方法中应用。有利地，用于本发明的纤维素材料可以由包括农业废物、林业废物和食糖加工残渣的各种植物和植物材料获得。包含纤维素材料的合适例子包括：农业废物如如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦皮、玉米纤维、谷草如小麦、大麦、黑麦和燕麦秸；草；林业产品如木材和与木材相关的材料如锯屑；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。
在本发明的方法中应用之前，为了有利于液化，优选将所述纤维素材料粉碎为碎片。可以方便地将木质纤维素材料粉碎为平均长度为0.5-30mm的碎片。
所述溶剂混合物包含水和含一种或多种极性溶剂的助溶剂。所述助溶剂优选包含1-3种、更优选为1或2种极性溶剂。
溶剂混合物中的极性溶剂或两种或多种极性溶剂的混合物可以为在所应用的液化反应条件下以及在整个反应时间内稳定的任何极性溶剂。
极性溶剂或极性溶剂的混合物在所应用的反应温度下可以有利地与水混溶。
溶剂极性的度量为其log P值，其中P定义为化合物在两相正辛醇-水体系中的分配系数。Log P值可以实验确定或者按Handbook ofChemistry and Physics，第83版第16-43至16-47页，CRC Press(2002)中讨论的标准程序进行计算。
在一个实施方案中，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂为极性log P小于+1的溶剂。
在另一个实施方案中，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂为极性log P小于+0.5的溶剂。
在另外一个实施方案中，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂为极性log P小于0的溶剂。
优选地，一种或多种极性溶剂源自于纤维素材料和优选源自木质纤维素材料。更优选地，一种或多种极性溶剂为可通过酸解纤维素材料获得的溶剂，如乙酸、甲酸和乙酰丙酸。可通过这种酸解产品加氢获得的极性溶剂也可以合适地应用。这种加氢产品溶剂的例子为可通过加氢乙酰丙酸获得的γ-戊内酯。本发明应用的助溶剂优选可以包括两种或多种这种溶剂。
所述一种或多种极性溶剂可以包括一种或多种羧酸。在这里羧酸理解为包含至少一个羧基(-CO-OH)基团的有机化合物。在一个优选的实施方案中，助溶剂包括至少一种或多种羧酸。以助溶剂的总重量(即除去了水)计，所述助溶剂更优选包含等于或大于5wt%的羧酸，更优选等于或大于10wt%的羧酸，最优选等于或大于20wt%的羧酸。对于羧酸浓度没有上限，但是对于实际的目的来说，以助溶剂的总重量(即除去了水)计，助溶剂可以包含等于或小于90wt%、更优选等于或小于80wt%的羧酸。助溶剂优选至少包含乙酸、甲酸、乙酰丙酸和/或戊酸。乙酸可能是特别有用的，它可以同时用作极性溶剂和酸催化剂。
在一个实施方案中，所述助溶剂包括选自乙酸、甲酸、乙酰丙酸和γ-戊内酯的一种或多种极性溶剂且基本不含其它化合物。在一个优选的实施方案中，所述助溶剂基本上由乙酸、乙酰丙酸、γ-戊内酯或它们的混合物组成。在一个最优选的实施方案中，所述助溶剂基本上由乙酸、乙酰丙酸或它们的混合物组成。乙酸可能是特别有用的，它可以同时用作极性溶剂和酸催化剂。
在一个实施方案中，所述助溶剂包括可以由本发明液化方法中应用的纤维素材料、优选为木质纤维素本身获得的极性溶剂。因此，一种或多种极性溶剂优选为在本发明方法过程中至少部分原位产生的极性溶剂，即在纤维素材料的水解过程中至少部分原位产生的极性溶剂。原位产生的极性溶剂优选为乙酸、甲酸、乙酰丙酸。
按照本发明方法可由纤维素材料液化获得的任何溶剂可以有利地循环且用作液化过程中的补充溶剂，从而提供明显的经济和工艺优点。
在一个优选的实施方案中,所述循环包括的溶剂混合物重量为纤维素材料重量的2-100倍，更优选为纤维素材料重量的5-20倍。
最优选地，所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，其中所述一种或多种极性溶剂选自乙酸、甲酸、乙酰丙酸和γ-戊内酯一种或多种极性溶剂通过水解纤维素材料原位产生，和其中所述一种或多种极性溶剂至少部分循环。
在另一个优选的实施方案中，所述助溶剂包括一种或多种极性溶剂，其中所述极性溶剂至少部分由本发明的液化方法中用作原料的纤维素材料本身以外的来源获得和/或衍生。在启动液化过程之前例如可以将这些一种或多种极性溶剂与纤维素材料混合，或者可以在液化过程中加入到反应混合物中。
按水和助溶剂的总重量计，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂的存在量优选为小于或等于90wt%，更优选为小于或等于80wt%。另外，按水和助溶剂的总重量计，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂的存在量优选为大于或等于10wt%，更优选为20wt%。按水和助溶剂的总重量计，包含一种或多种极性溶剂的助溶剂的存在量优选为20-60wt%。
按水和助溶剂的总重量计，水的存在量优选为小于或等于90wt%，更优选为小于或等于80wt%。另外，按水和助溶剂的总重量计，水的存在量优选为大于或等于10wt%，更优选为20wt%。按水和助溶剂的总重量计，水的存在量优选为40-80wt%。
溶剂混合物优选按助溶剂与水的重量比小于或等于9:1、更优选小于或等于8:2包含助溶剂和水。另外溶剂混合物优选按助溶剂与水的重量比大于或等于1:9、更优选大于或等于2:8包含助溶剂和水。
纤维素材料和包含水和助溶剂的溶剂混合物优选以溶剂混合物与纤维素材料的重量比为2:1至20:1进行混合，更优选以溶剂混合物与纤维素材料的重量比为3:1至15:1进行混合，和最优选以溶剂混合物与纤维素材料的重量比为4:1至10:1进行混合。
本发明方法中使用的酸催化剂可以为现有技术已知的适合于液化纤维素材料的任何酸催化剂。例如，所述酸催化剂可以质子酸或路易斯酸。酸催化剂优选在本发明的工艺条件下仍保持液体且是稳定的，并且它们足够强以调节纤维素材料的解聚和脱水。
酸催化剂优选为质子酸，和酸催化剂更优选为矿物酸或有机酸，优选为pKa值小于3.75的矿物酸或有机酸，最优选为pKa值小于3的矿物酸或有机酸。
可在本发明方法中应用的无机酸的合适例子包括硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸和磷酸或它们的混合物。在一个特别的实施方案中，在本发明方法中应用的酸催化剂为硫酸。
可在本发明方法中应用的有机酸的合适例子包括甲酸和三氯乙酸。
以溶剂混合物和酸的重量计，所述酸催化剂的存在量优选为小于或等于10wt%的酸。当然应该理解的是对于任何给定的酸，所需要的酸量将取决于酸的强度。在一个实施方案中，以溶剂混合物和酸的重量计，所述酸催化剂的存在量为1-10wt%，优选为2-5wt%。
本发明的液化方法优选在100-300℃的温度下实施。所述方法更优选在150-250℃、最优选在180-220℃的温度下实施。
所述液化方法优选在自体压力下实施。
优选大于60wt%的纤维素材料被液化。本发明人已经发现通过本发明，甚至80wt%或更多的木质纤维素材料可以有利地在小于三小时内液化。
液化后剩余的固体材料有时也被称为腐殖物和/或炭。由本发明方法制备的液化产品可以方便地通过加氢来稳定。液化产品的加氢还可以导致形成可在液化方法中用作补充溶剂的溶剂化合物如γ-戊内酯(可通过乙酰丙酸加氢获得)。
液化产品的加氢可以在现有技术中已知的加氢条件下合适地实施。例如可以在液化后的一个附加步骤中实施加氢。
在一个实施方案中，可以在均相或非均相金属催化剂和耐受酸性介质的催化剂载体存在下实施液化产品的加氢。
在一个优选的实施方案中,液化产品的加氢可以与液化同时实施。
可以应用本领域已知适合于加氢的任何合适的非均相金属催化剂，例如铂族金属如钌、铑、钯、铱、铂和金或它们的混合物。合适的催化剂载体包括碳和在酸性条件下稳定的氧化物，如二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅以及它们的混合物；所述载体任选可以包括介孔粉末、颗粒或挤出物，但在优选的实施方案中，所述载体合适地为大孔结构，如泡沫、蜂窝、筛网或织物。
附加的加氢步骤优选可以在30-300℃、更优选为30-200℃、仍更优选为50-150℃的温度和1-100bar、优选为1-20ba r的压力下实施。
在另一个实施方案中，液化产品的加氢可以在均相加氢催化剂存在下在均相加氢催化条件下实施。可以应用的合适均相催化剂为含有三苯基膦的三氯化钌。
液化产品(在这里也被称为液化产品)或对应的加氢化合物可以包括单体和/或低聚物产品。这些单体和/或低聚物可以被转化为生物燃料组分。单体产品的例子例如包括糠醛、羟甲基糠醛、乙酸、甲酸、乙酰丙酸和/或γ-戊内酯。低聚物产品的例子包括这些单体的低聚物和/或存在的其它化合物的低聚物。在一个实施方案中，本发明方法的液化产品或对应的加氢化合物可以与反应流出物(例如包括水、助溶剂和酸)分离，用于随后转化为生物燃料。所回收的溶剂混合物和/或酸可以有利地循环用于液化过程中，在液化方法的过程中产生的任何过量的水首先通过蒸馏或渗透蒸发脱除。
正如这里所应用的，生物燃料为衍生自生物质和可用作燃料或燃料组分的组分或组分混合物。
液化产品或由其衍生的相应加氢产品的分离任选在萃取溶剂存在下优选通过液/液分离技术来实施。在替代实施方案中，液化产品或对应的加氢产品的分离可以应用分隔膜随后通过蒸馏脱除任何剩余溶剂来实施。
如果需要，可以应用一个或多个膜方便地使单体产品和低聚物产品相互之间分离。例如,通过陶器膜(例如TiO2膜)或聚合物膜(例如Koch MPF 34(平片)或Koch MPS-34(螺旋缠绕)膜)可以使单体产品和/或任选的水与任何C9-C20低聚物产品和C20+低聚物产品分离。例如用聚合物接枝的ZrO2膜可以使C9-C20低聚物产品和C20+低聚物产品方便地相互分离。对于这些分离来说膜的应用可以有利地提高所述方法的能量效率。在这里Cx产品可理解为包含x个碳原子的产品。
在一个实施方案中，通过本发明方法制备的单体液化产品和/或低聚物液化产品可以合适地回收，和通过加氢、酯化和/或醚化反应转化为汽油组分如戊酸乙酯、甲基呋喃或乙基糠醛醚或酯化和/或醚化的低聚物。
在另一个实施方案中，可以将本发明方法的液化产品和可由其衍生的加氢产品转化为生物燃料。
合适地，应用技术如加氢脱氧或热、催化或加氢裂化方法可以将所述液化产品或可由其衍生的加氢产品转化为生物燃料。
在一个实施方案中，任选稳定的液化产品至少部分加氢脱氧，使得它们可溶于烃，之后使它们与炼厂物流如原油、(真空)粗柴油或(重)循环油混合并经历更进一步的加氢脱氧或热、催化或加氢裂化过程。
合适地，加氢脱氧可以在载带的非均相金属或金属硫化物催化剂存在下在一定条件下实施。所述金属催化剂合适地包括元素周期表第8-11族的任一金属，如铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱或铂。金属硫化物催化剂合适地包括任选用钴或镍促进的硫化钼。
在初始的加氢脱氧步骤后，至少部分脱氧的液化产品可以例如通过液/液分离技术由溶剂中回收，之后通过另外的加氢脱氧或热、催化或加氢裂化方法提质成烃。
附图详细说明
图1A和1B给出了本发明方法的两个实施方案的工艺方案图。
在图1A给出的实施方案中，向水解反应器A提供固体生物质1和酸和溶剂混合物(水和助溶剂)的物流3。在反应器A中，实施液化过程，和然后将液化产品提供给加氢反应器B。向反应器B提供氢2，和通过加氢使液化产品稳定。然后将加氢产品转移至分离装置C并分离为不想要的固体残留物4和加氢的液化产品5。包含水、助溶剂和/或酸的物流3从分离反应器C中抽出，并循环至水解反应器A。排放过量水、助溶剂和/或酸6。可以任选地处理排放物流6以回收大部分助溶剂和/或酸，用于循环至水解反应器A。
在图1B给出的替代实施方案中，在水解反应器A中形成的液化产品被提供给分离装置C，之后转移至加氢反应器B。
在本说明书的整个描述和权利要求中，术语“包括”和“包含”以及它们的变化形式均指“包括但不限于”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整体或步骤。
实施例：
下面通过如下非限定性实施例和对比例进一步描述本发明。
应用桦木浓度为12wt%和20wt%和各种助溶剂和反应时间研究酸催化的桦木水解的实验按如下通用条件进行实施：
将桦木(粒度<4mm，在105℃下半干燥)与水和助溶剂一起装入高压釜中，搅拌(1400rpm)所述混合物并在40分钟内将反应器内容物加热至反应温度和压力(200℃，13.6bar)。通过向非均相反应混合物中按小等份注入27wt%的H2SO4水溶液开始水解，和随后向系统中注入水以冲洗催化剂进料管线，得到最终3wt%的H2SO4浓度。定期从反应器取样，并在理想反应时间后通过强迫冷却反应器内容物至室温而终止水解。通过经P3过滤器过滤而分离不溶性腐殖物，随后用丙酮洗涤并在真空(200mbar)和50℃下干燥过夜。
应用离子排斥色谱法(ICE)对样品分析有机酸、5-羟甲基糠醛和糠醛。应用电导率检测器检测和量化有机酸，和用UV检测器(波长:320nm)检测HMF和糠醛。所应用的分析柱为Dionex AS1(9x250mm)柱，用脱矿物水中1mM的七氟丁酸以1mL/min作为流动相流动。为了抑制电导率信号，应用Dionex AMMS-ICE II抑制器，并用脱矿物水中5mM的叔丁基氢氧化铵以2mL/min流动。计算以外部标定为基准。在确定有机酸、糠醛和HMF之前，向液体中加入水。当沉积时，通过过滤脱除残余腐殖物。
通过Size Exclusion Chromatography(SEC)分析低聚化合物，应用PL-胶凝聚合物作为固定相、THF作为流动相和应用Ultraviolet(UV,254nm波长)和折射率(RI)检测器。
应用一系列装载已知重量木质素的样品作标定，通过RI确定低聚化合物的重量。
应用一系列已知分子量的聚苯乙烯低聚物样品作标定，在150-5000道尔顿之间确定低聚化合物的分子量分布。
所应用的特定条件和所得的结果在下表1中给出。
缩写:
BW    桦木
FUR   糠醛
HMF   羟甲基糠醛
AA    酸
FA    甲酸
LA    酰丙酸
GVL   γ-戊内酯
tol   甲苯
W     水
C12   十二碳烷
在表1中给出的单体、低聚物和固体炭(不溶性木质素)残渣的产率的重量%数据以桦木原料的重量为基准。
实验1、7、9和10是对比试验，其中在不存在助溶剂(实验1、7)的情况下或者在水不溶性助溶剂(log P>1)存在下(实验9、10)实施桦木原料的酸催化水解。
由表1给出的结果可以看出，与不存在助溶剂或应用水不溶性或非极性助溶剂可获得的结果相比，即使在高桦木装载量的情况下，按照本发明存在水可混溶极性助溶剂导致液化程度增加和不想要的腐殖物的量减少。
在不存在助溶剂和桦木浓度为20w%下实施水解，在105分钟后63w%的原料液化(实验1)；在相同的条件下在桦木浓度为12w%时，经过145分钟达到66w%的液化(实验7)。用水不溶性助溶剂甲苯(logP=2.73)或十二碳烷(log P=6.1)，可以得到相当的或更低的结果(实验9、10)。相反，当在极性助溶剂存在下实施水解(实验2-6和8)时，对于12%和20%桦木装载量来说，经过相当的或甚至更短的反应时间后，可以达到更高w%的液化程度。
比较实验2-6获得的结果与实验1获得的结果，和比较实验9和10获得的结果与实验8获得的结果，可以看出对于给定的桦木装载量来说，按照本发明在极性助溶剂存在下实施水解反应，在相当的或甚至更长的反应时间内也会导致所形成的的不想要的腐殖物w%减少。
按照本发明在助溶剂存在下实施水解还导致所获得的理想单体产品糠醛、羟甲基糠醛和乙酰丙酸的产率提高，和导致低聚呋喃组分的产量增加。例如，对比应用极性助溶剂乙酸的实验2、3的单体和低聚物产品的总w%与不存在助溶剂(实验1)时对于相同w%桦木得到的结果，可以看出即使经过更短的反应时间后也获得明显更高的水平。用gVL作助溶剂(实验5)观察到类似的单体和低聚物产品的增加(27%)。当提到聚苯乙烯标准时，低聚物产品由分子量为250-2500Da(由SEC测量)的组分组成。这些组分可能高度不饱和，甚至可能是聚芳烃，正如应用UV和折光率检测器获得的类似色谱值所表明的那样。

Claims (14)

1.一种液化纤维素材料的方法，所述方法包括在酸催化剂存在下在溶剂混合物中水解纤维素材料以生产液化产品，其中所述溶剂混合物包含水和助溶剂,和其中以水和助溶剂的重量计，水的存在量为40-80wt％，和所述助溶剂的存在量为20-60wt％，其中所述助溶剂包括一种或多种选自乙酸、甲酸、乙酰丙酸和γ-戊内酯的极性溶剂，和其中所述溶剂混合物至少部分循环。
2.权利要求1的方法，其中至少部分溶剂混合物原位产生并循环。
3.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种极性溶剂的极性logP小于+1。
4.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种极性溶剂可由纤维素材料酸解获得。
5.权利要求4的方法，其中所述一种或多种极性溶剂可由液化产品加氢获得。
6.权利要求1或2的方法，其中所述助溶剂由乙酸、乙酰丙酸、γ-戊内酯或它们的混合物组成。
7.权利要求1或2的方法，其中所述助溶剂由在液化方法中应用的纤维素材料本身获得。
8.权利要求1或2的方法，其中所述一种或多种极性溶剂通过水解纤维素材料原位产生。
9.权利要求1或2的方法，其中所述酸催化剂为pKa低于3.75的矿物酸或有机酸。
10.权利要求9的方法，其中所述酸催化剂为硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯-磺酸、磷酸、甲酸或三氯乙酸或它们的混合物。
11.权利要求1或2的方法，还包括使所述液化产品加氢。
12.权利要求1或2的方法，还包括分离步骤以得到液化产品。
13.权利要求1或2的方法，还包括将所述液化产品转化为生物燃料。
14.权利要求13的方法，其中使所述液化产品至少部分加氢脱氧，之后再经历热、催化或加氢裂化或进一步加氢脱氧。
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