CN101394928A - 用于纤维素的水解和/或水解产物的还原的催化剂以及由纤维素制备糖醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在固体载体上担载8－11族过渡金属所得的、用于水解纤维素和/或还原水解产物的催化剂。还涉及糖醇的制备方法，该方法是在该催化剂的存在下、且在含氢的气氛下、且在加压下水解纤维素，且还原纤维素的水解产物。本发明还提供催化剂与产物的分离容易，且不需要进行pH调节、酸碱中和、催化剂再使用时的活化的，通过纤维素的水解、氢化制备糖醇的催化剂，以及使用该催化剂由纤维素制备糖醇的方法。

Description

用于纤维素的水解和/或水解产物的还原的催化剂以及由纤维素制备糖醇的方法
相关申请的相互参照
本申请主张2006年3月1日申请的日本特愿2006-54342号的优先权，其全部记载均特别以公开内容的形式援引到本说明书中。
技术领域
本发明涉及纤维素水解还原催化剂以及由纤维素制备糖醇的方法。本发明特别涉及可由纤维素直接制备糖醇的催化剂以及利用该催化剂由纤维素制备糖醇的方法。本发明中制备的糖醇特别是山梨糖醇和/或甘露糖醇。
背景技术
生物质是可再生资源，通过抑制二氧化碳的排放而有助于防止地球暖化。由生物质制备化学品(生物炼制)中，对通过酶法、化学法变换为乙醇、乳酸等有用的化学品的工艺进行了研究。目前，生物炼制的原料主要采用来自玉米的淀粉，但将作为植物的主要构成成分、在资源量上比淀粉多很多存在的纤维素低分子化、变换为有用化学品的技术开发则较落后，几乎处于尚未触及的状态(越岛等人，機能性セルロ—ス(功能性纤维素)，シ—エムシ—出版(2003)，日本能源协会编，生物质手册，オ—ム制备(2002)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。例如对于通过酶进行纤维素的分解进行了很多研究，但是在酶法中有反应速度低，必须大幅提高活性以及必须分离酶与产物等大的问题存在。一方面，对于通过催化剂分解纤维素，人们尝试了通过硫酸或氢氟酸进行水解、获得葡萄糖的工艺，但是酸腐蚀装置，危险性、生成大量的中和废弃物等，对环境的影响较大，无法实际应用。
通过催化剂进行的纤维素化学变换的先行研究是Balandin和Vasyunina等人在硫酸水溶液中通过担载钌催化剂进行氢化，由亚硫酸纤维素以82％的收率生成了山梨糖醇(参照A.A.Balandin，N.A.Vayunina，G.S.Barysheva，S.V.Chepigo，Izv.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.，392(1957)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。但是，并未记载以纤维素本身作为原料的结果。另外，该反应中使用硫酸，必须进行产物的分离，有生成中和废弃物、装置腐蚀等问题。并且该小组还通过碱和酸对绢纤维素进行处理，将所得作为原料，在水溶液中添加硫酸镍，用担载镍催化剂进行氢化，获得山梨糖醇(参照N.A.Vasyunina，A.A.Balandin，G.S.Barysheva，S.V.Chepigo，Yu.L.Pogpsov，Z.Prik.Khim.，37，2725(1964)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。这里，必需进行纤维素的前处理，同时反应后的产物分离也不容易。Specht等人将含有纤维素和半纤维素的混合物进行水解处理，将所得用作原料，调节至pH 8以上，通过担载镍催化剂的氢化合成了糖醇(参照H.Specht和H.Dewein，DE1066567(1959)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)，但必须进行纤维素的前处理和pH调节。
纤维素为水不溶性，具有类似结构的淀粉大部分是水溶性。水溶性淀粉的水解、氢化反应容易进行，因此目前进行了很多研究。AtlasPowder公司以Ni/硅藻土作为催化剂，通过淀粉的氢化获得了多元醇(参照Atlas Powder，GB 872809(1961)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。
另外，Kruse等人用Ru/USY催化剂，分两步由玉米淀粉合成了山梨糖醇(参照W.M.Kruse和L.W.Wright，US 3963788(1976)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。
Jacobs等人用Ru/USY催化剂一步合成山梨糖醇(P.Jacobs和H.Hinnekens，EP 0329923(1989)、日本特开平1-268653号公报、或英文同族EP0329923A1，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。这些文献中，未进行水不溶性的纤维素的氢化。并且催化剂被限定为Ru分散度为0.58以上的高分散催化剂。
如上所述，以往在通过纤维素的水解、氢化制备山梨糖醇等糖醇中，尚没有用酸或碱对纤维素进行处理，制成水溶性的，将其用作反应底物，使水不溶性的纤维素本身进行反应的例子。并且有催化剂与产物的分离、pH调节、酸碱中和、催化剂再使用时必须活化等对环境的压力大的问题。
因此，本发明的目的在于提供无需对纤维素进行前处理即可利用、催化剂与产物的分离容易、且无需pH调节、酸碱中和、催化剂再使用时的活化的，通过纤维素的水解、氢化可制备糖醇的催化剂，以及使用该催化剂由纤维素制备糖醇的方法。
发明内容
为解决上述课题，本发明人在为了通过固体催化剂进行纤维素低分子化而进行反应时发现，如下述反应式所示，在水中、氢加压下、通过担载金属催化剂进行纤维素的水解和氢化反应，可以一步合成糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)。
[化学式1]
Figure A200780007409D00061
本发明如下所述。
[1].用于纤维素的水解和/或水解产物的还原的催化剂，该催化剂在固体载体上担载8-11族的过渡金属。
[2].[1]的催化剂，其中，固体载体的至少一部分含有多孔材料。
[3].[1]或[2]的催化剂，其中，固体载体的至少一部分含有无机氧化物。
[4].[1]-[3]中任一项的催化剂，其中，固体载体的至少一部分含有显示酸性的材料。
[5].[1]-[4]中任一项的催化剂，其中，固体载体的至少一部分为选自二氧化硅、氧化铝、硅铝、沸石、氧化钛、氧化锆、活性炭的至少一种。
[6].[1]-[5]中任一项的催化剂，其中，固体载体呈现粉体状、粒子状、颗粒状、粒料状、蜂窝结构、挤出型、环状、圆柱状、条状挤出型、条环状。
[7].[1]-[5]中任一项的催化剂，其中，过渡金属为选自铂、钌、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。
[8].[1]-[7]中任一项的催化剂，其中，过渡金属以0.01-0.6的分散度担载在固体载体表面。
[9].[1]-[8]中任一项的催化剂，其中，担载0.01-60质量％过渡金属。
[10].[1]-[8]中任一项的催化剂，该催化剂用于水解纤维素。
[11].[1]-[8]中任一项的催化剂，该催化剂用于还原纤维素的水解产物。
[12].[1]-[8]中任一项的催化剂，该催化剂用于水解纤维素、且还原纤维素的水解产物。
[13].糖醇的制备方法，该方法包含在[1]-[9]中任一项的催化剂存在下、且为含氢气氛、且在加压下水解纤维素，且还原纤维素的水解产物。
[14].[13]的制备方法，其中，纤维素是具有结晶性的或者结晶性降低的α-纤维素。
[15].[13]或[14]的制备方法，其中，水解和还原在水的存在下进行。
[16].[13]-[15]中任一项的方法，其中，催化剂的使用量相对于纤维素的质量比为0.05-5。
[17].[13]-[16]中任一项的制备方法，其中，含氢气氛为1-100MPa的氢压。
[18].[13]-[17]中任一项的制备方法，其中，水解和还原在150-250℃的加热下进行。
[19].[13]-[18]中任一项的制备方法，其中，糖醇是山梨糖醇和/或甘露糖醇。
[20].[13]-[19]中任一项的制备方法，该方法是在水解和还原结束后将反应混合物进行固液分离，分离成含有糖醇的水溶液和至少含有催化剂和未反应的纤维素的固体。
本发明的特征如下。
1.首次发现可以以纤维素作为原料直接合成糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)。糖醇中的主要成分是山梨糖醇。
2.发现了催化剂中、担载Pt和Ru催化剂显示高活性。与由淀粉合成山梨糖醇的现有专利催化剂Ru/HUSY相当的催化剂(图1中的Ru/HUSY(2.9，NH3，IE))在该纤维素反应中只显示极低的活性(收率0.7％)。因此，首次可以用本发明发现的催化剂进行纤维素的反应。无机氧化物载体中，显示固体酸性的载体提供高活性。
3.分离的催化剂可以直接再使用，无需进行活化处理。
山梨糖醇是糖醇的一种，其用途有三种。第一是作为甜味剂的用途，目前在食品工业中广泛应用。第二是将来的用途，作为异山梨酯、丙二醇、乙二醇、甘油、1，4-山梨糖醇酐、乳酸等有用化合物的合成中间体。特别是异山梨酯，采用现有工艺也可以在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时使其共聚、制备聚对苯二甲酸乙二醇酯异山梨酯(PEIT)。该PEIT聚合物的玻璃化转变温度比PET高，因此有望作为可以加入热水的透明塑料容器使用。第三种是将来的用途，可以作为由生物质制备可再生的氢和液体烃(主要成分是C5、C6链烷)的中间体。氢用于燃料电池，烃作为石油化学的原料。使用担载金属催化剂，可由葡萄糖或山梨糖醇制备氢，但是根据Dumesic等人的研究，在氢和链烷的选择率方面，以山梨糖醇作原料比葡萄糖更高(J.A.Dumesic等，Chem.Commun.，36(2004))。因此，如果应用本发明的成果，可以以山梨糖醇作为中间体，由纤维素原料制备燃料电池用氢或石油化学用的烃。甘露糖醇是山梨糖醇的C2位异构体(差向异构体)，其性质与山梨糖醇相同。
具体实施方式
[催化剂]
本发明的催化剂是在固体载体上担载有8-11族过渡金属的、用于纤维素的水解和/或水解产物的还原的催化剂。水解产物是纤维素的水解产物，具体为葡萄糖。
固体载体
本发明的催化剂中使用的固体载体至少一部分含有多孔材料较为适当，多孔材料的表面担载有过渡金属较为适当。因此，本发明的催化剂中使用的固体载体中，至少担载有过渡金属的部分的表面含有多孔材料较为适当，也可以固体载体整体含有多孔材料，或者含有非多孔材料的支撑体表面被覆多孔材料。另外，支撑体可以含有另外的多孔材料。
本发明的催化剂中使用的固体载体中，至少一部分例如可含有无机氧化物。无机氧化物优选为上述多孔材料。并且本发明的催化剂中使用的固体载体中，至少一部分优选为显示酸性的固体载体，显示酸性的固体载体优选为上述多孔材料。本发明人研究的结果显示，固体载体优选通过Pt等金属使氢分子解离、在载体上表现质子酸性点。
固体载体的具体例子有：二氧化硅、氧化铝、硅铝、沸石、氧化钛、氧化锆、活性炭。
二氧化硅中，非晶二氧化硅有：
和光纯药工业(株)：ワコ—ゲル(C-100、C-100E、C-200、C-200E、C-300、C-300E、C-300HG、C-400HG、C-500HG、50C18、100C18、DX、FC-40、FC-40FM、G、LP-20、LP-40、LP-60、Q-12、Q-22、Q-23、Q-50、Q-63、S-1)、ワコ—シル(C-200、C-300、25SIL、25C18、40SIL、40C18)、关东化学(株)：シリカゲル(60、60N)、メルク(株)：硅胶(40、60、100)、シグマアルドリッチジヤパン(株)：硅胶(03，12，15，22，40，41，62，922，923，高纯级，70-230目60A，70-270目60A，130-270目60A，200-400目60A)，二氧化硅(颗粒尺寸0.5-10μm)、富士シリシア(株)：CARiACT(Q，G，P)、Grace Davison制备：Davisil(633，634，635，636，643，644，645，646，710)、デグサ制备(日本アエロジル(株))：Aerosil(90，130，150，200，300，380)、日挥化学(株)：二氧化硅催化剂(N601，N601A，N601T，N601R3，N601A3，N601T3，N602，N602A，N602T，N608R，N608A，N608T)、触媒学会：二氧化硅参照催化剂(JRC-SIO-1、JRC-SIO-5、JRC-SIO-6、JRC-SIO-7、JRC-SIO-9A)、Riedel-de Haen制备：Cabosil M-5等。
中孔二氧化硅是微孔径2-50nm、表面积500-1500m2g-1的二氧化硅，有SFM-16(S.Inagaki，等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，680(1993)、MCM-41(C.T.Kresge，等，Nature，359，710(1992)；J.S.Beck，等人.J.Am.Chem.Soc.，114，10834(1992))、SBA-15(D.Zhao，等，Science，279，548(1998)、太阳化学(株)：NPM(纳米孔径材料、孔径1-10nm)、シグマアルドリッチジヤパン(株)：二氧化硅(中孔结构，六方结构，MCM-41型)等。
作为氧化铝例如作为γ-氧化铝有：
和光纯药工业(株)：活性氧化铝、关东化学(株)：酸化铝(α型、NanoTek、活性)、メルク(株)：氧化铝(90，90(活化，酸性，活性I)，90(活化，碱性，活性I)，90(活化，中性，活性I))、シグマアルドリッチジヤパン(株)：氧化铝(99.99％，-100目99.9％，粉末<10微米，纳米粉末，纳米粉末针状单晶，-100目99％，粒料3mm，活化酸性Brockmann I，活化弱酸性Brockmann I，活化碱性Brockmann I，活化中性Brockmann I，fused).、西尾工业(株)：γ-氧化铝A-11、日挥化学(株)：氧化铝催化剂(N611N，N611N3，N612N，N613N)、触媒学会：氧化铝参照催化剂(JRC-ALO-1，JRC-ALO-2，JRC-ALO-3，JRC-ALO-5，JRC-ALO-1A，JRC-ALO-5A，JRC-ALO-6，JRC-ALO-7，JRC-ALO-8)等。
氧化钛是金红石型、锐钛矿型、非晶型，例如有和光纯药工业(株)：氧化钛(IV)(非晶型、锐钛矿型、金红石型、80nm)、关东化学(株)：氧化钛(IV)(金红石型、锐钛矿型、3N、NanoTek)、シグマアルドリッチジヤパン(株)：氧化钛(IV)(99.999％，99.99％，中孔32A孔径99.95％，粉末<5微米99.9+％，粉末99.9+％，-325目99+％、日本アエロジル(株)：AEROXIDE TiO2(NKT90，P25，PF2，T805)、堺化学工业(株)：氧化钛(SR-1，R-42，R-GL，R-GX，R-GX-2，R-45M，R-650，R-32，R-5N，R-5N-2，R-61N，R-62N，R-7E，R-3L，R-3L-SN，R-11P，R-21，R-25，R-310，D-918，A-110，A-150，ST-G，A-190，SA-1，SA-1L)、石原产业(株)：超微粒子氧化钛(TTO-51(A)，TTO-51(C)，TTO-55(A)，TTO-55(B)，TTO-55(C)，TTO-55(D)，TTO-S-1，TTO-S-2，TTO-S-3，MPT-136，TTO-V-3，TTO-V-4，TTO-F-2，TTO-F-6)、中性氧化钛溶胶TSK-5、催化剂载体用氧化钛(MC-50，MC-90，MC-150)、光催化剂氧化钛(ST-01，ST-21，ST-31，ST-41，ST-30L)、触媒学会：氧化钛参照催化剂(JRC-TIO-1，JRC-TIO-2，JRC-TIO-4，JRC-TIO-5，JRC-TIO-6，JRC-TIO-7，JRC-TIO-8，JRC-TIO-9，JRC-TIO-10，JRC-TIO-11，JRC-TIO-12，JRC-TIO-13)等。
硅铝有：シグマアルドリッチジヤパン(株)：硅铝催化剂载体载体级135、日挥化学(株)：硅铝催化剂(N631L，N631HN，N632L，N632HN，N633L，N633HN)、触媒学会：硅铝参照催化剂(JRC-SAH-1、JRC-SAL-2)等。
沸石有：
β型结构(结构编码BEA，以下相同)触媒学会：沸石(β)参照催化剂JRC-Z-B25(1)、JRC-Z-HB25(1)、JRC-HB150(1)、Zeolyst制备：CP814N*，CP814E*，CP814C*，CP814Q*，CP811E-150，CP811C-300、東ソ—(株)：930NHA，940NHA，940HOA
Y型(FAU)シグマアルドリッチジヤパン(株)：分子筛催化剂支撑体，钠Y沸石，粉末；分子筛催化剂支撑体，铵Y沸石，粉末；触媒学会：沸石(Y型)参照催化剂JRC-Z-Y4.8、JRC-Z-Y5.6、JRC-Z-HY4.8(2)、JRC-Z-Y5.5、JRC-Z-Y5.3、JRC-Z-HY5.5、JRC-Z-HY5.3；UOP LLC制备：Y-52(NaY)，Y-64(NH4Y)，Y-74(HY)，Y-84(NH4Y)，LZ-15(HY)；Zeolyst制备：CBV100，CBV300，CBV400，CBV600，CBV712，CBV720，CBV740，CBV760，CBV780，CBV901)；東ソ—(株)：320NAA，320HOA，331HSA，341NHA，350HUA，360HUA，385HUA，390HUA；触媒化成工业(株)：ZCP-50S，ZCP-50，ZCP-150，ZCP-300，ZCP-700，ZCP-1000，ZCP-2000，ZCE-50S，ZCE-50，ZCE-150～2000，ZCB-50S，ZCB-2000。本说明书中，将Y型沸石中实施了脱铝处理的称为USY，未实施的简称为Y。因此，阳离子为质子的分别标记为HUSY、HY。
ZSM-5型(MFI)触媒学会：沸石(ZSM-5)参照催化剂JRC-Z5-25H、JRC-Z5-70H、JRC-Z5-1000H、JRC-Z5-70NA、JRC-Z5-1000NA、JRC-Z5-90NA(1)、JRC-Z5-90H(1)，Zeolyst制备：CBV2314，CBV3020E，CBV3024E，CBV5524G，CBV8014，CBV28014
丝光沸石型(MOR)触媒学会：沸石(丝光沸石)参照触媒JRC-Z-M15(1)，JRC-Z-M20(1)，JRC-Z-HM20(5)，JRC-Z-HM90(1)；Zeolyst制备：CBV10A，CBV21A，CBV90A；東ソ—(株)：642NAA，640HOA，690HOA。优选Y型中实施了脱铝处理的USY型。
活性炭有：
和光纯药工业(株)：活性炭(色谱用、破碎状0.2-1mm、破碎状2-5mm、颗粒状、粉末、粉末酸洗涤、粉末碱性、粉末中性、棒状)、关东化学(株)：活性炭(粒状、粉末)
シグマアルドリッチジヤパン(株)：活性炭颗粒4-14目；
日本ノリット(株)：PK，PKDA 10 x 30 MESH(MRK)，ELORIT，AZO，DARCO，HYDRODARCO 3000/4000，DARCO LI，PETRODARCO，DARCOMRX，GAC，GAC PLUS，DARCO VAPURE，GCN，C GRAN，ROW/ROY，RO，ROX，RB/W，R，R.EXTRA，SORBONORIT，GF 40/45，CNR，ROZ，RBAA，RBHG，RZN，RGM，SX，SA，D 10，VETERINAIR，PN，ZN，SA-SW，W，GL，SAM，HB PLUS，A/B/C EUR/USP，CA，CN，CG，GB，CAP/CGP SUPER，S-51，S-51 A，S-51 HF，S-51 FF，DARCO GFP，HDB/HDC/HDR/HDW，GRO SAFE，DARCO INSUL，FM-1，DARCO TRS，DARCO FGD/FGL/Hg/Hg-LH，PAC 20/200
日本エンバイロヶミカルズ(株)：白鹭(A、C、DO-2、DO-5、DO-11、FAC-10、M、P、PHC、エレメントDC)、アルデナイト、カルボラフイン、カルボラフインDC、蜂窝炭白鹭、モルシ—ボン、强力白鹭、纯化白鹭、特制白鹭、X-7000/X7100、X7000-3/X-7100-3、LPM006、LPM007、粒状白鹭(APRC、C2c、C2x、DC、G2c、G2x、GAAx、GH2x、GHxUG、GM2x、GOC、GOHx、GOX、GS1x、GS2x、GS3x、GTx、GTsx、KL、LGK-100、LGK-400、LGK-700、LH2c、MAC、MAC-W、NCC、S2x、SRCX、TAC、WH2c/W2c、WH2x、WH5c/W5c、WHA、X2M(モルシ—ボン5A)、XRC、X7000H/X7100H、X7000H-3/X7100-3、LGK-700、DX7-3)；
クラレヶミカル(株)：气相用粒状活性炭GG/GS/GA、气相用活性炭GW/GL/GLC/KW/GWC、粉末活性炭PW/PK/PDX；
三菱化学カルゴン(株)：ダイヤホ—プ(006，006S，007，008，008B，008S，106，6D，6MD，6MW，6W，S60，C，DX，MM，MZ，PX，S60S，S61，S70，S80，S80A，S80J，S80S，S81，ZGA4，ZGB4，ZGN4，ZGR3，ZGR4，ZS，ZX-4，ZX-7)、ダイヤソ—プ(F，G4-8，W 8-32，W10-30，XCA-C，XCA-AS，ZGR4-C)、カルゴン(AG 40，AGR，APA，AP3-60，AP4-60，APC，ASC，BPL，BPL 4 x 10，CAL，CENTAUR 4 x 6，CENTAUR 8 x 30，CENTAUR 12 x 40，CENTAUR HSV，CPG 8 x 30，CPG 12 x 40，F-AG 5，Filtrasorb 300，Filtrasorb 400，GRC 20，GRC 20 12 x 40，GRC 22，HGR，HGR-LH，HGR-P，IVP 4 x 6，OL 20 x 50，OLC 20 x 50，PCB，PCB 4 x 10，RVG，SGL，STL 820，URC，WS 460，WS 465，WS 480，WS490，WSC 470)；
味の素フアインテクノ(株)：BA，BA-H，CL-H，CL-K，F-17，GS-A，GS-B，HF，HG，HG-S，HN，HP，SD，Y-180C，Y-4，Y-4S，Y-10S，Y-10SF，YF-4，YN-4，YP，ZN
(株)キヤタラ—：A系列、BC-9、BFG系列、CT系列、DSW系列、FM-150、FW、FY系列、GA、PG系列、WA系列；优选比表面积为800-1500m2g-1。
固体载体的形状、形态没有特别限定，例如可呈现粉体状、粒子状、颗粒状、粒料状、蜂窝结构、挤出型、环状、圆柱状、条状挤出型、条环状。粉体状、粒子状、颗粒状、粒料状的载体例如可以只含有上述多孔材料、氧化物或呈现酸性的材料。与此相对，蜂窝结构的载体可以在非多孔材料、例如含有堇青石等的支撑体表面被覆上述多孔材料、氧化物或呈现酸性的材料。如上所述，支撑体可以含有另外的多孔材料。
过渡金属为选自铂、钌、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。这些过渡金属可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。从催化剂活性高的角度考虑，过渡金属优选选自铂、钌、铑、钯、铱的铂族金属。
过渡金属以0.01-0.95的分散度、优选0.1-0.9，更优选0.3-0.8的分散度担载在固体载体表面上较为适当。分散度过低则金属的聚集导致由氢分子生成质子的速度减小，反应速度降低。过渡金属的分散度可如下调节。可通过作为原料使用的过渡金属化合物的量、制备催化剂时在氧烧结时的温度条件(升温速度、最高温度)和氢还原时的温度条件(升温速度、最高温度)调节。
过渡金属在固体载体上的担载量可考虑过渡金属的种类或分散度适当确定，例如为催化剂的0.01-50质量％，优选0.01-30质量％，更优选0.01-10质量％较为恰当。
本发明的催化剂可参照通常的金属担载固体催化剂的制备方法制备。例如可通过含浸法如下制备。
将载体在150℃下真空干燥1小时。接着加入水使其分散，向其中加入规定量的含有金属盐的水溶液，搅拌15小时。然后减压馏去水，在氧气流下、在400℃下将所得的固体烧结2小时。再在氢气流下、在400℃下还原2小时。以所得固体作为催化剂(以下的流程图)。
Figure A200780007409D00141
本发明的催化剂用于还原纤维素的水解产物。即，用于还原纤维素的水解产物葡萄糖，制备糖醇。或者，本发明的催化剂用于水解纤维素并还原纤维素的水解产物。即，可用于水解纤维素、制成葡萄糖，再将该葡萄糖还原，制备糖醇。关于本发明的催化剂所要水解的对象纤维素，在以下的糖醇的制备方法中详述。
[糖醇的制备方法]
本发明的糖醇的制备方法包含在上述本发明的催化剂的存在下、且在含氢的气氛下对纤维素进行水解，且将纤维素的水解产物还原。
作为原料的纤维素没有特别限定，可以直接使用市售的粉末状纤维素。纤维素是植物性的，例如可以是通过氯处理将脱脂木粉漂白、将所得化学浆(全纤维素)进行碱处理、除去半纤维素而得到的不溶于水的α-纤维素。
通常，纤维素是两根或更多的α-纤维素通过氢键结合，显示结晶性。本发明中使用上述具有结晶性的纤维素作为原料，也可以使用将上述结晶性纤维素实施降低结晶性的处理、使结晶性降低的纤维素。使结晶性降低的纤维素是使结晶性部分降低，也可以是完全或者是几乎完全消失。结晶性降低处理的种类没有特别限定，优选将上述氢键切断，可至少部分生成单链的α-纤维素的结晶性降低处理。通过使至少部分含有单链的α-纤维素的纤维素作为原料，可以大副提高水解效率。
作为原料的纤维素的结晶性降低处理有球磨法等的物理性切断α-纤维素的氢键、获得单链的α-纤维素的方法(参照H.Zhao，J.H.Kwak，J.A.Franz，J.M.White，J.E.Holladay，Energy & Fuels，20，807(2006)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)；或者是通过磷酸处理等化学切断α-纤维素的氢键、获得单链的α-纤维素的方法(参照Y.-H.P.Zhang，J.Cui，L.R.Lynd，L.Kuang，Biomacromolecules，7，644(2006)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。纤维素的结晶性降低处理中，即使未进行到使纤维素的结晶性降低完全消失的程度，如实施例7所示，使处理前的纤维素所具有的结晶性部分降低，以所得的纤维素作为原料，也可以大副提高水解的效率。
并且，作为原料的纤维素的结晶性降低处理例如有：加压热水处理(参照林信行、藤田修二、入江刚郎、坂本刚、柴田昌男、J.Jpn.Inst.Energy，83，805(2004)、M.Sasaki，Z.Fang，Y.Fukushima，T.Adschiri，K.Arai，Ind.Eng.Chem.Res.，39，2883(2000)，其全部记载也特别以公开内容的形式援引到本说明书中)。
水解和还原在水的存在下进行。水的存在量是至少可使纤维素全量水解的量，更优选考虑反应混合物的流动性和搅拌性等，相对于纤维素例如可以是质量比5-500的范围。
催化剂的使用量可考虑催化剂的活性、反应条件(例如温度、时间、氢压等)适当决定，例如相对于纤维素可以是质量比0.05-5的范围。
反应气氛可以制成含氢气氛，含氢气氛例如为1-100MPa的氢压、优选1.5-50、更优选2-20MPa的氢压较为适当。
水解和还原例如在150-250℃的加热下进行较为适当。优选在180-230℃的加热下、更优选190-210℃的加热下进行较为适当。
水解和还原的反应时间可考虑反应的规模、反应条件、催化剂和纤维素等的使用量等适当决定，通常为1-100小时较为适当。反应的形式可以是间歇式或连续式等的任意形式。并且优选一边搅拌反应混合物一边进行反应。
水解和还原结束后，将反应混合物供给固液分离，回收含有糖醇的水溶液作为液相，将至少含有催化剂和未反应的纤维素作为固相，分离固体。固液分离方法没有特别限定，可考虑催化剂的形状、形态等或未反应纤维素的存在量等，由常规方法适当确定。例如，可利用过滤法、离心分离法、沉淀法等。含有催化剂和未反应纤维素的固体可以直接供给以下的反应。
本发明的催化剂在再使用时无需特别活化。但是例如使用通常的担载金属的固体催化剂的活化，在活化后可以再使用。
催化剂的活化处理可以是将催化剂用水洗涤并干燥，然后在氢气流下、在200-500℃下加热1-5小时，由此使担载金属表面恢复至还原状态，同时将金属和载体上的残留有机物热分解除去并使用。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
[实施例1]
1.1催化剂的制备
催化剂载体使用非晶二氧化硅(以下标记为SiO2，富士シリシア化学(株)Q-10)、中孔二氧化硅(FSM-16，自己制备(S.Inagaki，等人.、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，680(1993)))、γ-氧化铝(γ-Al2O3、西尾工业(株)A-11)、氧化钛(TiO2，Merck制备)、氧化锆(ZrO2，和光纯药工业(株))、硅铝(SiO2-Al2O3，Sigma-Aldrich制备，等级135)、HY(Zeolyst制备，CBV600，Si/Al原子比2.6)、HUSY(Zeolyst制备CBV720(Si/Al比15)、740(Si/Al比20)、760(Si/Al比30)、780(Si/Al比40)、HUSY(触媒化成工业(株)ZCP-2000、Si/Al比100)、ZSM-5(Zeolyst制备CBV4024E)、H-β(触媒学会参照催化剂JRC-Z-B25(1))、HMOR(触媒学会参照催化剂JRC-Z-M15(1))、活性炭(武田药品工业(株)(现日本エンバイロヶミカルズ(株))LPM007)。已知按照专利文献4、5的方法、由NaY(UnionCarbide制备LZY-52)制备的HUSY通过荧光X射线分析，Si/Al比为2.9。为了区别HUSY，将Si/Al原子比写入括弧内，标记为HUSY(40)。ZSM-5是在空气中、在550℃下烧结8小时，制成HZSM-5。载体的前处理是在150℃下实施加热排气1小时，然后用于催化剂的制备。金属原料使用市售的氯铂酸(H2PtCl6·xH2O)、氯化钌(RuCl3·xH2O)、氯化六氨合钌([Ru(NH3)6]Cl3)、氯化铑(RhCl3·xH2O)、氯化钯(PdCl2)、氯化铱(IrCl3·xH2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)。PdCl2为水不溶性，因此加入少量的盐酸，通过旋转蒸发仪进行真空蒸馏，以水溶性的H2PdCl4的形式使用。其它的金属盐可以直接使用。水使用离子交换水。
作为催化剂的制备方法，Pt/HUSY(40)的例子如下表示。通过真空生产线将200mg HUSY(40)粉末在150℃下加热1小时，进行干燥(真空度约10-3托＝0.13Pa)。冷却至室温后加入20mL水，使粉末分散。向其中加入15mg H2PtCl6·xH2O的5mL水溶液，在室温下搅拌15小时。然后用旋转蒸发器使水蒸发，将所得粉末在真空生产线中、在室温中真空干燥2小时。接着将粉末加入到玻璃U字管中，在氧气流通下(流量20mL/分钟)、在400℃下加热2小时，进行烧结。冷却至室温后通入氮气，除去氧，然后在氢气流通下(流量20mL/分钟)、在400℃下加热2小时进行还原。冷却至室温后通入氮气，除去氢，回收粉末。催化剂中的金属担载量按照Ni/SiO2-Al2O3为60质量％，除此之外是2.5质量％。对于在HUSY(2.9)上担载Ru的催化剂，是以[Ru(NH3)6]Cl3为原料，通过离子交换(IE)法[专利文献4、5]制备Ru/HUSY(2.9，NH3，IE)，除此之外还通过含浸担载[Ru(NH3)6]Cl3·蒸发干固(IMP)法制备Ru/HUSY(2.9，NH3，IMP)、以及通过含浸担载RuCl3·xH2O·蒸发干固(IMP)法制备Ru/HUSY(2.9，Cl，IMP)，进行催化剂活性比较。另外，在HUSY(20)上含浸担载RuCl3·xH2O、通过蒸发干固法制备的Ru/HUSY(20，Cl，IMP)也作为催化剂使用。
通过脉冲法得到的吸附一氧化碳的分散度(CO/Pt，由Quantachrome制造的Chembet-3000测定)如表1所示。根据载体不同，Pt的分散度有很大不同。另外，Ru催化剂的分散度为0.01-0.03左右，比专利文献4、5所记载的值低。这可能由于Ru表面对空气敏感，操作中混入的微量空气使表面被氧化。但是，使用该Ru催化剂进行淀粉的水解、氢化，则与专利文献4、5同样显示高活性，催化性能未丧失，因此在以后的实验中可以直接使用。
[表1]
通过各种催化剂对CO的吸附得到的分散度
 
催化剂 分散度(CO/Pt)
Pt/FSM-16 0.44
Pt/SiO2 0.08
Pt/γ-Al2O3 0.50
Pt/HUSY 0.41
Pt/C 0.03
Pt/ZrO2 0.08
Pt/TiO2 0.18
Ru/FSM-16 0.005
Ru/SiO2 0.02
Ru/HUSY(20，Cl，IMP) 0.01
Ru/HUSY(2.9，NH3，IE) 0.026
Pd/FSM-16 0.08
Ir/FSM-16 0.16
Rh/FSM-16 0.39
1.2催化反应
通过Pt/HUSY(40)进行的反应顺序如下。以下将该条件称为标准条件。向不锈钢制的高压釜(耐压硝子工业(株)，TPR2型，容积30mL)中加入0.16g纤维素(Merck制备，微晶，粒径20-160μm的为80％以上)、0.068g Pt/HUSY(40)、20g水以及搅拌子，盖上盖。此时，纤维素中C6H10O5单元的摩尔数S为0.99mmol，催化剂中金属的总原子数作为C，S/C＝110。改变催化剂时，调节催化剂质量，使S/C＝110，Pt催化剂为0.068g、Ru催化剂为0.036g，Rh催化剂为0.037g，Pd催化剂为0.037g，Ir催化剂为0.068g，Ni催化剂为0.009g。接着，在室温下导入5MPa的氢气。将高压釜放入190℃的油浴中，通过磁力搅拌机边搅拌边反应24小时。然后冷却至室温，除去残留的氢气，恢复至常压，打开高压釜的盖子，回收内容物。
产物的分析使用液相色谱(岛津制作所LC10ATVP、差示折射检测器、柱：Shodex Asahipak NH2P-50 4E或岛津Shim-pack SPR-Ca)进行。糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)的鉴定通过液相色谱-质谱(岛津LCMS-2010A)进行。山梨糖醇的收率是在以所加入的纤维素的C6H10O5单元的摩尔数S为基准下，生成的山梨糖醇的摩尔数P的比例：山梨糖醇的收率(％)＝(生成山梨糖醇的摩尔数P)/(加入的纤维素的C6H10O5单元的摩尔数S)×100。甘露糖醇的收率也同样计算。
[实施例2]
使用各种担载金属催化剂，在标准条件下进行反应，结果如图1所示。在任何情况下，纤维素的水解、氢化都被催化性地进行，生成糖醇，其中，山梨糖醇为主要产物。例如，通过Pt/γ-Al2O3催化剂生成的糖醇的收率为18％，其中山梨糖醇约为15％，甘露糖醇约为3％。其它催化剂也可以得到同样的产物选择率。由此可知，该反应条件下，Pt/HUSY(40)和Pt/SiO2-Al2O3可获得20％以上的糖醇收率，活性高。金属的活性序列为Pt>Ru>Pd>Rh>Ni>Ir的顺序。对于Pt，不同担载体下的活性序列如图2所示。为HUSY(40)，SiO2-Al2O3>HUSY(20)，γ-Al2O3>HZSM-5，HUSY(30)>HUSY(15)>HUSY(100)，H-β>FSM-16，SiO2，HY(2.6)，TiO2>ZrO2>C(活性炭)，HUSY(2.9)，HMOR的序列，HUSY(40)和SiO2-Al2O3活性最大，ZrO2、活性炭、HUSY(2.9)、HMOR收率降低。由以上结果可推测，作为载体，无机氧化物中显示酸性的较为有效，但与载体的酸强度序列未必一致。因此可以认为，纤维素水解的主要活性点不是已经在载体上的酸性点，而是在氢加压条件下通过Pt或Ru使氢分子解离、移动(超螺旋现象)到载体上表达的质子酸性点(服部，触媒，45，327(2003))。实际如图3所示，不担载金属而只使用各种载体，在相同条件下进行反应，则只少量生成葡萄糖，由此可知通过担载金属可以促进水解。
担载Ru催化剂对纤维素的水解、氢化显示活性，令人感兴趣的是，在淀粉的水解、氢化中显示高活性，但使用已有专利中所报道的由LZY-52制备的HUSY(2.9)的催化剂[专利文献4、5]，则无关Ru原料和催化剂制备方法，得到3％以下的低收率。但是以HUSY(20)作为载体的Ru催化剂中，得到17％的糖醇收率。
[实施例3]
研究Pt/γ-Al2O3催化剂对糖醇收率的反应温度依赖性。除反应温度之外均与标准条件相同。如图4所示，糖醇的收率在180℃下为14％，在190℃上升至18％，但在200℃则降低至16％，因此190℃是最佳温度。
[实施例4]
反应时间为24小时、72小时时的糖醇的收率如图5所示。除反应时间之外均与标准条件相同。在三种催化剂下，即使为72小时糖醇收率也几乎不升高。另外在任何催化剂下、在72小时反应中，均可以通过液相色谱确认未鉴定的副产物峰增加。
[实施例5]
对于催化剂的再使用进行研究。首先，以Pt/γ-Al2O3作为催化剂，在标准条件下进行第一次的反应。反应后将反应混合物过离心机，使固体沉淀，过滤分离上清溶液。如图6所示，此时的糖醇收率为18％。向分离的固体中补充纤维素，加入水再次进行反应。通过第二次、第三次的反应得到的糖醇收率为15％、15％，几乎与第一次为相同值。由此可知，催化剂无需活化处理即可以再使用。
[实施例6]
进行使加入量增加至3倍的实验。即，向高压釜中加入0.4807g纤维素、0.209g Pt/γ-Al2O3、60g水，使氢初压为5MPa，在190℃下进行24小时反应。反应后通过离心将固体(催化剂和纤维素)与水相分离。由水相的液相色谱分析中得到糖醇收率为28％，换算为质量则为0.135g。使水相蒸发干固，得到0.223g油状物质。因此，水相中糖醇选择率(质量基准)为61％。其它副产物未鉴定。
[实施例7]
纤维素的前处理(1)
磷酸处理法按照Y.-H.P.Zhang，J.Cui，L.R.Lynd，L.Kuang，Biomacromolecules，7，644(2006)的方法进行。在聚丙烯瓶(容积250mL)中加入1.0g纤维素(メルク制备、アビセル、微粉末)、30mL蒸馏水、磁力搅拌子，在室温下搅拌5分钟。接着加入55mL用冰冷却的磷酸(关东化学，特级)，用冰冷却至约4℃并剧烈搅拌。搅拌操作是在剧烈搅拌10分钟后停止搅拌2-3分钟，静置，将其反复进行，进行共1小时。该操作中，加入磷酸5分钟后纤维素全部溶解，形成均匀的水溶液。然后加入200mL用冰冷却的水，则纤维素以白色粉末的形式沉淀，因此，通过离心分离白色粉末。将所得白色粉末用水洗涤5次，水相的pH为2.5-3.0。这里，加入2mL 2M碳酸钙水溶液，反复洗涤，中和至pH在6.0-7.0附近。然后用水洗涤5-6次。将所得白色粉末通过旋转蒸发仪边减压边在60℃下干燥，再放入加入了硅胶的干燥器中干燥过夜。干燥后得到0.96g白色粉末。
纤维素的前处理(2)
球磨法按照H.Zhao，J.H.Kwak，J.A.Franz，J.M.White，J.E.Holladay，Energy & Fuels，20，807(2006)的方法进行。在容量900mL的陶瓷筒研磨机中加入1kg二氧化锆球(直径10mm)和10g纤维素(メルク制备、アビセル、微粉末)，使用台式球磨机旋转台(アズワン株式会制造，ANZ-51S)，以每分钟60转进行2小时粉碎处理。不使用水等介质。处理后回收0.9g的粉末，直接用于催化反应。
未处理、磷酸处理和球磨处理后的纤维素粉末的X射线衍射结果如图7所示。未处理的纤维素中，在2θ＝23度附近观察到来自纤维素I的(002)晶体面的强衍射峰，但在磷酸处理或球磨处理后峰强度大副减小，显示晶体结构崩溃。
催化反应
使用容积100mL的不锈钢制高压釜(オ—エムラボテック制造，MMJ-100)作为反应器，以实施例1的反应规模的3倍进行实验。催化剂使用0.21gγ-氧化铝担载Pt催化剂(Pt/Al2O3)、0.21g HUSY沸石(Si/Al比20)担载Pt催化剂(Pt/HUSY(20))或γ-氧化铝担载Ru催化剂(Ru/Al2O3，0.11g)。这些催化剂按照实施例1所示的方法，以氯铂酸或三氯化钌作为原料，通过含浸法制备。金属担载量为2.5质量％。反应按以下顺序进行。加入0.48g纤维素(メルク制备、アビセル)、60mL蒸馏水，关闭高压釜，在室温下导入5MPa的氢。此时，葡萄糖单元与金属原子数的摩尔比为110(0.9mol％)。用反应器附带的带马达的搅拌翼边搅拌(600-800rpm)边用电炉加热至190℃，反应24小时。反应后通过离心和过滤将固体与上清水溶液分离。水溶液中的产物通过液相色谱(HPLC)和液相色谱-质谱(LC-MS)进行分析。
催化反应的结果如表2所示。使用未前处理的纤维素时，在Pt/Al2O3催化剂中，糖醇的总收率为35.4％(山梨糖醇(1)：27.7％，甘露糖醇(2)：7.7％)。实施例1中是向高压釜中加入搅拌子，用磁力搅拌器进行搅拌，但本实施例中，通过搅拌翼搅拌，可以提高效率、增加收率。产物的典型的液相色谱如图8所示(球磨机处理纤维素Ru/Al2O3催化剂)。除山梨糖醇(保留时间19.3分钟)和甘露糖醇(保留时间15.5分钟)之外，在保留时间为13.9分钟和10.8分钟有大的峰，虽然未鉴定，但是通过LC-MS分析可以推定：保留时间13.9分钟的峰是二脱羟基己醇(3)，保留时间为10.8分钟的峰是脱水山梨糖醇(4)。它们是从各自的山梨糖醇中脱离两个氧原子或一个水分子而得到的山梨糖醇类似物。1-4的结构如以下所示。3和4其脱氧位置未确定。
[化学式2]
Figure A200780007409D00221
以上，在未前处理的纤维素中，以Pt/Al2O3为催化剂，四种糖醇类似物的总收率为46.6％。同样的条件下，如果使用Ru/Al2O3催化剂则为33.9％。
[表2]
通过前处理纤维素的分解合成糖醇
对纤维素实施磷酸处理，收率增加。在Pt/Al2O3催化剂中，糖醇总收率为61.2％，类似物总收率为76.9％。即使是Ru/Al2O3催化剂，通过磷酸处理也可以使收率增加。
并且，通过球磨法可见收率的提高。在Pt/Al2O3催化剂中，糖醇的总收率为51.4％，类似物总收率为70.6％。即使采用Pt/HUSY(20)也得到同样的结果。由此可知，在Ru/Al2O3中，收率进一步提高，糖醇的总收率为69.7％，类似物总收率为81.9％，可获得极高的收率。因此，纤维素的转化率为80％以上。此时，山梨糖醇/甘露糖醇的比为5.1。
以上，在本实施例中可知，以通过磷酸处理法和球磨法进行前处理的纤维素作为原料，通过担载金属催化剂的水中的氢化分解条件，糖醇和类似物的收率可达到70％以上。
产业实用性
本发明在由纤维素资源制备糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)的技术领域中有用。
附图说明
图1表示各种催化剂的由纤维素生成糖醇的收率
图2表示各种Pt催化剂的由纤维素生成糖醇的收率
图3表示各种载体的反应得到的由纤维素生成糖醇的收率
图4表示糖醇收率与反应温度的相关性(催化剂：Pt/γ-Al2O3)
图5是24小时、72小时反应时的糖醇收率
图6催化剂的再使用实验(催化剂：Pt/γ-Al2O3)
图7表示未处理、磷酸处理和球磨处理后纤维素的粉末X射线衍射的结果
图8表示由实施例7所得的典型产物(球磨处理纤维素、Ru/Al2O3催化剂)的液相色谱。

Claims (20)

1.用于纤维素的水解和/或水解产物还原的催化剂，该催化剂是在固体载体上担载8-11族的过渡金属。
2.权利要求1的催化剂，其中，固体载体的至少一部分含有多孔材料。
3.权利要求1或2的催化剂，其中，固体载体的至少一部分含有无机氧化物。
4.权利要求1-3中任一项的催化剂，其中，固体载体的至少一部分含有显示酸性的材料。
5.权利要求1-4中任一项的催化剂，其中，固体载体的至少一部分选自二氧化硅、氧化铝、硅铝、沸石、氧化钛、氧化锆、活性炭的至少一种。
6.权利要求1-5中任一项的催化剂，其中，固体载体呈现粉体状、粒子状、颗粒状、粒料状、蜂窝结构、挤出型、环状、圆柱状、条状挤出型、条环状。
7.权利要求1-5中任一项的催化剂，其中，过渡金属选自铂、钌、铑、钯、铱、镍、钴、铁、铜、银和金的至少一种。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂，其中，过渡金属以0.01-0.6的分散度担载在固体载体表面。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂，其中，过渡金属担载0.01-60质量％。
10.权利要求1-8中任一项的催化剂，该催化剂用于水解纤维素。
11.权利要求1-8中任一项的催化剂，该催化剂用于还原纤维素的水解产物。
12.权利要求1-8中任一项的催化剂，该催化剂用于水解纤维素且还原纤维素的水解产物。
13.糖醇的制备方法，该方法包含在1-9中任一项的催化剂的存在下、且为含氢气氛，且在加压下水解纤维素、且还原纤维素的水解产物。
14.权利要求13的制备方法，其中，纤维素是具有结晶性的或使结晶性降低的α-纤维素。
15.权利要求13或14的制备方法，其中，水解和还原在水的存在下进行。
16.权利要求13-15中任一项的方法，其中，催化剂的使用量相对于纤维素质量比为0.05-5。
17.权利要求13-16中任一项的制备方法，其中，含氢气氛是1-100MPa的氢压。
18.权利要求13-17中任一项的制备方法，其中，水解和还原在150-250℃的加热下进行。
19.权利要求13-18中任一项的制备方法，其中，糖醇是山梨糖醇和/或甘露糖醇。
20.权利要求13-19中任一项的制备方法，其中，该方法是在水解和还原结束后将反应混合物进行固液分离，分离成含有糖醇的水溶液和至少含有催化剂和未反应的纤维素的固体。
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