CN109321688A

CN109321688A - 水溶性糖的制备方法

Info

Publication number: CN109321688A
Application number: CN201811142311.6A
Authority: CN
Inventors: 乔颖; 翟承凯; 潘宝海; 那海宁; 朱锦
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: CN109321688B

Abstract

本发明涉及水溶性糖的制备方法，包括以下步骤：提供催化剂，所述催化剂包括第四副族～第七副族的金属氧化物与酸溶液的混合物，所述金属氧化物与所述酸溶液中的酸的摩尔比为1:0.1～1:30，所述酸溶液中的酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.12mol/L；向所述催化剂中加入结晶度≤40％的纤维素，得到混合液；对所述混合液进行微波辐射，使纤维素水解得到水溶性糖。本发明的催化剂对结晶度≤40％的纤维素的分子链具有吸附作用，可有效抑制结晶度≤40％的纤维素在水解过程中的结晶，从而可以明显提升结晶度≤40％的纤维素的水解活性，使其在相对温和的反应条件下水解成水溶性糖，具有高转化率、高选择性、高转化速度等特点，得到转化率以及水溶性糖产物的产率均>60％。

Description

水溶性糖的制备方法

技术领域

本发明涉及生物质材料技术领域，特别涉及水溶性糖的制备方法。

背景技术

纤维素是生物质资源中最重要的非粮品种之一，其来源广泛，年产量超过1000亿吨，含碳量达到植物内生物碳总量的50％以上。然而，纤维素是一种不熔、不溶的长链多糖，难以被直接加工利用。只有通过分子拆解将其水解成为水溶性糖产物，才能被简便有效地加以利用。事实上，这也是将纤维素最终转化为能源与材料的必经控制步骤。经水解得到的水溶性糖产物，可被进一步催化或者发酵制备成乙醇、异丙醇、丁醇等生物燃料，也可被转化为呋喃二甲酸、乙酰丙酸等生物材料前驱体。

近年来，围绕化学法催化纤维素水解制备水溶性糖的方法开展了大量研究。研究表明，纤维素的固有结晶通过包埋糖苷键降低了其水解活性，使反应时间延长，从而导致副反应的增加。因此，纤维素固有的高度结晶结构是弱化水解响应并制约水解成糖的效率的关键因素。但是，即使以低结晶度的纤维素为原料水解制备水溶性糖，在水解过程中仍会发生再次结晶，对其水解反应形成阻碍，产生与纤维素固有结晶结构相似的不良作用，降低纤维素的水解效率，最终难以实现纤维素的高效水解。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种水溶性糖的制备方法；该制备方法中纤维素的结晶度≤40％，催化剂对结晶度≤40％的纤维素的分子链具有吸附作用，可有效抑制结晶度≤40％的纤维素在水解过程中的结晶，从而可以明显提升结晶度≤40％的水解活性，使其在相对温和的反应条件下水解成水溶性糖，具有高转化率、高选择性、高转化速度等特点。

一种水溶性糖的制备方法，包括以下步骤：

提供催化剂，所述催化剂包括第四副族～第七副族的金属氧化物与酸溶液的混合物，所述金属氧化物与所述酸溶液中的酸的摩尔比为1:0.1～1:30，所述酸溶液中的酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.12mol/L；

向所述催化剂中加入结晶度≤40％的纤维素，得到混合液；

对所述混合液进行微波辐射，使结晶度≤40％的纤维素水解得到水溶性糖。

在其中一个实施例中，所述金属氧化物包括MnO₂、ZrO₂、WO₃、Nb₂O₅、TiO₂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述酸溶液包括甲酸溶液、乙酸溶液、硼酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述金属氧化物与结晶度≤40％纤维素的质量比为1：1.25～1：7。

在其中一个实施例中，所述微波辐射的功率为120W～200W。

在其中一个实施例中，所述水解的温度为150℃～180℃。

在其中一个实施例中，所述水解的时间为5分钟～25分钟。

上述制备方法中，催化剂中的金属氧化物是由第四副族～第七副族的金属元素与氧形成的化合物，由于该类金属元素外层电子包含d轨道电子，由其所形成的金属氧化物易于与极性基团配位产生较强的相互作用。因而，在结晶度≤40％的纤维素水解体系中，此类金属氧化物能够较容易地与结晶度≤40％的纤维素的非晶部分分子链上的羟基(尤其是纤维素糖环“C6”位处的羟基)产生相互作用，该作用在宏观上表现为吸附，并以此弱化结晶度≤40％的纤维素分子链间的固有相互作用，减弱了结晶度≤40％的纤维素发生再次结晶时分子间力的导向作用。与此同时，在水解过程中采用微波辐射驱动，微波辐射可以加速能量的传递，快速将反应体系提升到纤维素水解活化所需温度的同时，进一步强化糖苷键发生解离的能力。其次，通过微波辐射构建的高能量环境还能全面松弛结晶度≤40％的纤维素分子间的非化学键作用，由此配合前述金属氧化物对结晶度≤40％的纤维素分子链上的羟基形成更为强烈的吸附，有效抑制结晶度≤40％的纤维素发生再次结晶。

因此，上述制备方法能够通过抑制再次结晶与强化驱动的协同作用，极大提升结晶度≤40％的纤维素的水解成糖响应活性，缩短结晶度≤40％的纤维素水解成水溶性糖的时间，避免水溶性糖产物长时间处于酸性水解体系中发生副反应。从而，本发明可以在相对温和条件下实现结晶度≤40％的纤维素的高效水解成糖，水解转化率、水溶性糖的产率及成糖选择性得到同时提升。

此外，由第四副族～第七副族金属元素形成的金属氧化物具有良好的耐酸性，能够在反应体系中保持稳定且不产生杂质，也是上述制备方法提升水溶性糖产物选择性和纯度的重要条件。

上述方法简便易行、绿色环保、经济高效，便于实际推广应用。

具体实施方式

以下将对本发明提供的水溶性糖的制备方法作进一步说明。

本发明提供的水溶性糖的制备方法包括以下步骤：

S1，提供催化剂，所述催化剂包括第四副族～第七副族的金属氧化物与酸溶液的混合物，所述金属氧化物与所述酸溶液中的酸的摩尔比为1:0.1～1:30，所述酸溶液中的酸的摩尔浓度为0.01mol/L～0.12mol/L；

S2，向所述催化剂中加入结晶度≤40％的纤维素，得到混合液；

S3，对所述混合液进行微波辐射，使结晶度≤40％的纤维素水解得到水溶性糖。

步骤S1的催化剂中，金属氧化物是由第四副族～第七副族的金属元素与氧形成的化合物，由于该类金属元素外层电子包含d轨道电子，由其所形成的金属氧化物易于与极性基团配位产生较强的相互作用。因而，在结晶度≤40％的纤维素水解体系中，此类金属氧化物能够较容易地与结晶度≤40％的纤维素的非晶部分分子链上的羟基(尤其是纤维素糖环“C6”位处的羟基)产生相互作用，该作用在宏观上表现为吸附，并以此弱化纤维素分子链间的固有相互作用，减弱了结晶度≤40％的纤维素发生再次结晶时分子间力的导向作用。

考虑到金属氧化物的耐酸性及在水解过程中的稳定性，提升水溶性糖产物选择性和纯度。优选的，所述金属氧化物包括MnO₂、ZrO₂、WO₃、Nb₂O₅、TiO₂中的至少一种。

考虑到纤维素在酸性环境中的水解效果好，优选的，所述酸溶液包括甲酸溶液、乙酸溶液、硼酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。

步骤S2中的混合液中，金属氧化物与结晶度≤40％的纤维素的分子链发生吸附，并且随着时间的推移或持续的搅拌，吸附作用持续增加直至达到平衡，混合液在室温下保持稳定，结晶度≤40％的纤维素不发生明显的水解。

优选的，结晶度≤40％的纤维素可以直接人工提取得到，也可以通过球磨、切碎、碾压、溶解、预降解等方法处理得到。

考虑到结晶度≤40％的与金属氧化物间的吸附能够有助于抑制纤维素在水解过程中的再次结晶，所述金属氧化物与结晶度≤40％的纤维素的质量比为1：1.25～1：7。

步骤S3中，对混合液采用微波辐射驱动，加速了能量的传递，快速将反应体系提升到纤维素水解活化所需温度的同时，进一步强化糖苷键发生解离的能力。其次，通过微波辐射构建的高能量环境能全面松弛纤维素分子间的非化学键作用，由此配合步骤S2中金属氧化物对纤维素分子链上的羟基形成更为强烈的吸附，有效抑制结晶度≤40％的纤维素发生再次结晶。

具体的，纤维素水解得到的水溶性糖包括一到五个糖环构成具有还原性的小分子可溶性糖，诸如纤维二糖、葡萄糖、果糖等。

具体的，所述微波辐射的功率为120W～200W。考虑到纤维素的水解活化温度，所述水解的温度为150℃～180℃，所述水解的时间为5min～25min。

上述方法中，系统结合了催化剂中金属氧化物对结晶度≤40％的纤维素分子链的吸附、微波驱动下结晶度≤40％的纤维素分子链间相互作用的松弛、微波辐照下糖苷键解离能力的强化等各项作用，成功抑制结晶度≤40％的纤维素在水解过程中的再次结晶，有效提升纤维素的水解响应活性，实现纤维素在相对温和条件下的快速水解成糖，同时避免因反应周期过长或酸浓度过高引起水溶性糖产物发生副反应的问题，综合提升水溶性糖产物的稳定及水解选择性、并且实现水溶性糖产物的高产率。而且，上述方法简便易操作、绿色环保、经济高效，便于实际推广应用。

以下，将通过以下具体实施例对水溶性糖的制备方法做进一步的说明。

实施例1：

通过球磨处理玉米纤维素，得到结晶度为39.5％的低结晶度纤维素。

将氧化锆及氧化钛的混合物与摩尔浓度为0.04mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：1混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.07g的催化剂中，在130W微波辐射下160℃水解5min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为67.3％，水溶性糖产物的产率为61.4％，转化速度为1.47g/h。

实施例2：

通过球磨及切碎处理玉米纤维素，得到结晶度为38.6％的低结晶度纤维素。

将氧化锆及氧化钨的混合物与摩尔浓度为0.06mol/L的盐酸溶液按摩尔比为1：2混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.16g的催化剂中，在140W的微波辐射下160℃水解5min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为75.3％，水溶性糖产物的产率为62.6％，转化速度为1.5g/h。

实施例3：

通过磷酸预处理微晶纤维素，得到结晶度为27.6％的低结晶度纤维素。

将氧化锆及氧化锰的混合物与摩尔浓度为0.06mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：1混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.12g的催化剂中，在170W的微波辐射下160℃水解5min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为76.1％，水溶性糖产物的产率为67.2％，转化速度为1.61g/h。

实施例4：

通过磷酸预处理木质纤维素，得到结晶度为28.3％的低结晶度纤维素。

将氧化锆与摩尔浓度为0.02mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：1混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.05g的催化剂中，在160W的微波辐射下160℃水解15min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为68.7％，水溶性糖产物的产率为65.2％，转化速度为0.52g/h。

实施例5：

将氧化锆与摩尔浓度为0.04mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：2混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.05g的催化剂中，在150W的微波辐射下160℃水解15min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为99％，水溶性糖产物的产率为98.6％，转化速度为0.79g/h。

实施例6：

通过离子液体溶解处理棉纤维素，得到结晶度为32.3％的低结晶度纤维素。

将氧化锆与摩尔浓度为0.01mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：1混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.02g的催化剂中，在120W的微波辐射下160℃水解15min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为63.3％，水溶性糖产物的产率为60.2％，转化速度为0.48g/h。

实施例7：

通过磷酸预处理棉纤维素，得到结晶度为27.4％的低结晶度纤维素。

将氧化锆与摩尔浓度为0.12mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：10混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.03g的催化剂中，在200W的微波辐射下160℃水解15min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为83.1％，水溶性糖产物的产率为79.2％，转化速度为0.63g/h。

实施例8：

通过离子液体溶解木质纤维素，得到结晶度为29.4％的低结晶度纤维素。

将氧化锆与摩尔浓度为0.08mol/L的磷酸溶液按摩尔比为1：4混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.05g的催化剂中，在190W的微波辐射下150℃水解5min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为76.2％，水溶性糖产物的产率为64.3％，转化速度为1.54g/h。

实施例9：

将氧化锆与摩尔浓度为0.08mol/L的甲酸溶液按摩尔比为1：0.5混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.39g的催化剂中，在170W的微波辐射下170℃水解5min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为65.4％，水溶性糖产物的产率为60.2％，转化速度为1.44g/h。

实施例10：

将氧化锆与氧化铌的混合物与摩尔浓度为0.12mol/L的硼酸溶液按摩尔比为1：30混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.01g的催化剂中，在170W的微波辐射下180℃水解10min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为70.4％，水溶性糖产物的产率为63.7％，转化速度为0.76g/h。

实施例11：

将氧化锆与摩尔浓度为0.1mol/L的甲酸溶液按摩尔比为1：20混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.012g的催化剂中，在140W的微波辐射下150℃水解20min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为65.4％，水溶性糖产物的产率为62.7％，转化速度为0.38g/h。

实施例12：

将氧化锆与摩尔浓度为0.08mol/L的硝酸溶液按摩尔比为1：5混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.04g的催化剂中，在170W的微波辐射下170℃水解10min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为77.4％，水溶性糖产物的产率为61.1％，转化速度为0.73g/h。

实施例13：

将氧化锆与摩尔浓度为0.01mol/L的磷酸溶液按摩尔比为1：0.1混合得到催化剂。将0.2g上述低结晶度纤维素加入到0.25g的催化剂中，在190W的微波辐射下180℃水解25min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为63.4％，水溶性糖产物的产率为60.7％，转化速度为0.29g/h。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1仅在160℃反应5min，不使用微波辐射。反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为9.3％，水溶性糖产物的产率为7.2％，转化速度为0.17g/h。

由对比例1可知：微波辐射作为高能量密度的电磁波，能够快速高效的传递用于驱动纤维素的水解成糖所需的能量，有助于抑制再次结晶并提升水解响应性，从而提升水解效率。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2的催化剂由氧化铁与摩尔浓度为0.06mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：2混合而成。反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为40.3％，水溶性糖产物的产率为37.4％，转化速度为0.89g/h。

对比例3：

对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3的催化剂由氧化铝与摩尔浓度为0.04mol/L的硫酸溶液按摩尔比为1：1混合而成。反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为35.3％，水溶性糖产物的产率为28.4％，转化速度为0.68g/h。

从对比例2和对比例3可知：非第四副族～第七副族的金属氧化物不具有吸附纤维素分子链的作用，不利于低结晶度纤维素水解成糖。

对比例4：

未预处理的微晶纤维素，得到结晶度大于97％的纤维素。

将氧化锆与摩尔浓度为0.04mol/L的盐酸溶液按摩尔比为1：0.2混合得到催化剂。将0.2g上述纤维素加入到0.49g的催化剂中，在500W的微波辐射下170℃水解15min。

反应完成后，经离心洗涤、过滤得固体残渣，烘干，称量，用DNS溶液测量水解的转化率为12.4％，水溶性糖产物的产率为9.7％，转化速度为0.08g/h。

从对比例4可知，纤维素固有的高度结晶结构弱化了纤维素的水解响应并制约水解成糖的效率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种水溶性糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

向所述催化剂中加入结晶度≤40％的纤维素，得到混合液；

2.根据权利要求1所述的水溶性糖的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括MnO₂、ZrO₂、WO₃、Nb₂O₅、TiO₂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的水溶性糖的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括甲酸溶液、乙酸溶液、硼酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的水溶性糖的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与结晶度≤40％的纤维素的质量比为1：1.25～1：7。

5.根据权利要求1所述的水溶性糖的制备方法，其特征在于，所述微波辐射的功率为120W～200W。

6.根据权利要求1所述的水溶性糖的制备方法，其特征在于，所述水解的温度为150℃～180℃。

7.根据权利要求1所述的水溶性糖的制备方法，其特征在于，所述水解的时间为5分钟～25分钟。