RU2427422C2 - Катализатор гидролиза целлюлозы и/или восстановления продуктов гидролиза целлюлозы и способ получения из целлюлозы сахарных спиртов - Google Patents
Катализатор гидролиза целлюлозы и/или восстановления продуктов гидролиза целлюлозы и способ получения из целлюлозы сахарных спиртов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2427422C2 RU2427422C2 RU2008138887/04A RU2008138887A RU2427422C2 RU 2427422 C2 RU2427422 C2 RU 2427422C2 RU 2008138887/04 A RU2008138887/04 A RU 2008138887/04A RU 2008138887 A RU2008138887 A RU 2008138887A RU 2427422 C2 RU2427422 C2 RU 2427422C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- catalyst
- hydrolysis
- sugar alcohols
- production method
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 123
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 58
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 17
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 16
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 14
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 14
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 32
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 21
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 12
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 9
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 8
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 8
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 7
- -1 sorbitol Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 3
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N yasmin 28 Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1.C([C@]12[C@H]3C[C@H]3[C@H]3[C@H]4[C@@H]([C@]5(CCC(=O)C=C5[C@@H]5C[C@@H]54)C)CC[C@@]31C)CC(=O)O2 JLQFVGYYVXALAG-CFEVTAHFSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229940084778 1,4-sorbitan Drugs 0.000 description 1
- BFMNXKXZDPXHIG-OLOZJIBXSA-N 2-chloro-3-[(e,7r,11r)-3,7,11,15-tetramethylhexadec-2-enyl]naphthalene-1,4-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C(C/C=C(C)/CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)=C(Cl)C(=O)C2=C1 BFMNXKXZDPXHIG-OLOZJIBXSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001432959 Chernes Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 102100022840 DnaJ homolog subfamily C member 7 Human genes 0.000 description 1
- 102220622548 Histamine N-methyltransferase_S80A_mutation Human genes 0.000 description 1
- 101000903053 Homo sapiens DnaJ homolog subfamily C member 7 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 101000794201 Mus musculus Testis-specific serine/threonine-protein kinase 5 Proteins 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209149 Zea Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N d-xylitol Chemical compound OC[C@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000013861 fat-free Nutrition 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UGPIIBDOUTZDQE-UHFFFAOYSA-L platinum(2+) dichloride hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt+2].[Cl-].[Cl-] UGPIIBDOUTZDQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
- B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
- B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/0325—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
- B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/22—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/15—X-ray diffraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/55—Cylinders or rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору гидролиза целлюлозы или гидролиза целлюлозы и восстановления продуктов гидролиза и способу получения из целлюлозы сахарных спиртов. Описан катализатор гидролиза целлюлозы и гидролиза целлюлозы и восстановления продуктов гидролиза, в котором переходный металл 8-11 группы наносится на твердую подложку. Описан также способ получения сахарных спиртов, включающий в себя: гидролиз целлюлозы в присутствии катализатора в водородсодержащей атмосфере при повышенном давлении и восстановление продукта гидролиза целлюлозы. Технический эффект - легкое отделение катализатора от продукта, отсутствие необходимости регулирования рН, нейтрализации кислоты или щелочи при получении спиртов, возможность повторного использования катализатора без его активации, получение сахарных спиртов непосредственно из целлюлозы с применением такого катализатора. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 ил.
Description
Настоящая заявка устанавливает приоритет японской патентной заявки 2006-54342, поданной 1 марта 2006 г., содержание которой включено сюда полностью в качестве ссылки.
Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору гидролиза и восстановления целлюлозы и к способу получения из целлюлозы сахарных спиртов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к катализатору, обеспечивающему получение сахарных спиртов непосредственно из целлюлозы, и к способу получения сахарных спиртов из целлюлозы с применением такого катализатора. Конкретные сахарные спирты, которые получают с помощью настоящего изобретения, представляют собой сорбит и/или маннит.
Уровень техники
Биомасса является возобновляемым ресурсом и играет роль в предотвращении глобального потепления климата, замедляя выбросы диоксида углерода. При производстве из биомассы химических продуктов (биологическая переработка) рассматриваются способы превращения биомассы в этанол, молочную кислоту и другие полезные химические продукты ферментативным или химическим способом. В настоящее время основным материалом, используемым для биологической переработки, является крахмал, получаемый из кукурузы. С точки зрения количества ресурсов главных структурных компонентов растений, которые могут быть использованы, целлюлоза присутствует в гораздо большем количестве, чем крахмал. Однако способы превращения целлюлозы в химически полезные продукты путем уменьшения ее молекулярной массы не разработаны, и данный ресурс в настоящее время фактически не используется. (См. публикации Koshijima и др., Functional Cellulose, CMC Publishing Co., Ltd. (2003), и The Japan Institute of Energy, ed., Biomass Handbook, Ohmsha (2002), содержание которых включено сюда полностью в качестве ссылки.) Например, большое число исследований проведено в области разложения целлюлозы с помощью ферментов. Однако остаются важные проблемы, связанные с ферментативными способами, обусловленные низкими скоростями реакций и необходимостью существенного повышения активности фермента и отделения его от продукта. При разложении целлюлозы с помощью катализаторов предпринимались попытки реализации способов получения глюкозы гидролизом в присутствии серной кислоты или фтористоводородной кислоты. Однако такие способы не были осуществлены на практике вследствие коррозии реакторов под действием кислоты, факторов риска и получения больших количеств отходов нейтрализации, становящихся большой нагрузкой на окружающую среду.
В предшествующих исследованиях химического превращения целлюлозы с помощью катализаторов авторы Balandin, Vasyunina и др. для получения сорбита из сульфита целлюлозы проводили гидрирование с помощью нанесенного на подложку рутениевого катализатора с выходом 82 процента (см. публикацию A.A. Balandin, N.A. Vasyunina, G.S. Barysheva, S.V. Chepigo, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 392 (1957), содержание которой включено сюда полностью в качестве ссылки). Однако данная публикация не содержит описания применения в качестве исходного материала целлюлозы как таковой. Кроме того, применение в данной реакции серной кислоты требует выделения продукта, и существуют проблемы в виде образования отходов нейтрализации и коррозии реакторов. Та же самая группа исследователей для получения сорбита использовала в качестве исходного материала шелковую целлюлозу, которую обрабатывали щелочью и кислотой, и проводили гидрирование с помощью нанесенного на подложку никеля Ренея в присутствии сульфата никеля в водном растворе (см. публикацию N.A. Vasyunina, A.A. Balandin, G.S. Barysheva, S.V. Chepigo, Yu.L. Pogpsov, Z. Prik. Khim., 37, 2725 (1964), содержание которой включено сюда полностью в качестве ссылки). И здесь снова приходилось предварительно обрабатывать целлюлозу, а выделение продукта не являлось легким. Specht и др. в качестве исходного материала применяли смесь целлюлозы и гемицеллюлозы, которую обрабатывали путем гидролиза, и после доведения pH смеси до 8 или выше синтезировали сахарные спирты путем гидрирования с помощью нанесенного на подложку катализатора никеля Ренея (см. патент H.Specht и H. Dewein, DE 1066567 (1959), содержание которого включено сюда полностью в качестве ссылки). Однако требовались предварительная обработка целлюлозы и регулирование pH.
Хотя целлюлоза нерастворима в воде, большая часть крахмалов с подобной структурой в воде растворима. Поскольку реакции гидролиза и гидрирования водорастворимого крахмала протекают без проблем, в данной области было проведено большое число исследований. Корпорация Atlas Powder Corp. для гидрирования крахмала использовала катализатор Ni/диатомовая земля и получила полиолы (см. публикацию Atlas Powder, GB 872809 (1961), содержание которой включено сюда полностью в качестве ссылки).
Kruse и др. для синтеза сорбита из кукурузного крахмала в две стадии использовали катализатор Ru/USY (см. патент США W.M. Kruse и L. W. Wright, US 3963788 (1976), содержание которого включено сюда полностью в качестве ссылки).
Jacobs и др. для синтеза сорбита в одну стадию использовали катализатор Ru/USY (см. европейский патент P. Jacobs и H. Hinnekens, EP 0329923 (1989), публикацию японской нерассмотренной патентной заявки (KOKAI) Heisei No. 1-268653 или английский патент EP 0329923A1, содержание которых включено сюда полностью в качестве ссылки). Гидрирование водонерастворимой целлюлозы в процитированных публикациях не проводилось. Кроме того, применяемые катализаторы ограничивались высокодисперсными катализаторами со степенью дисперсности Ru 0,58 или выше.
Как показано выше, в традиционном производстве сахарных спиртов, таких как сорбит, путем гидролиза и гидрирования целлюлозы целлюлозу для увеличения растворимости в воде всегда обрабатывают кислотой или щелочью и затем используют в качестве реакционного субстрата; не обнаружено примера, когда применяется водонерастворимая целлюлоза как таковая. Кроме того, необходимость разделять катализатор и продукт, регулировать pH, нейтрализовать кислоту или щелочь и активировать катализатор при повторном использовании создают проблемы в виде большой нагрузки на окружающую среду.
Таким образом, цели настоящего изобретения состоят в получении катализатора, предназначенного для применения при получении сахарных спиртов путем гидролиза и гидрирования целлюлозы, который обеспечивает применение целлюлозы без предварительной обработки, который обеспечивает легкое отделение катализатора от продукта и который не требует регулировки pH, нейтрализации кислоты или щелочи или активации катализатора при повторном использовании, и в обеспечении способа получения сахарных спиртов из целлюлозы с применением такого катализатора.
Описание изобретения
Для решения указанной выше проблемы авторы настоящего изобретения осуществили реакции с целью уменьшения молекулярной массы целлюлозы с помощью твердого катализатора. Исследование привело к открытию, что при проведении реакций гидролиза и гидрирования целлюлозы в воде с помощью находящегося под избыточным давлением водорода с нанесенным на подложку металлическим катализатором, как показывает следующее уравнение реакции, сахарные спирты (сорбит и маннит) синтезируются в одну стадию.
Настоящее изобретение включает в себя:
1. Катализатор гидролиза целлюлозы и/или восстановления продуктов гидролиза, в котором переходный металл 8-11 группы наносится на твердую подложку.
2. Катализатор по п.1, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки состоит из пористого материала.
3. Катализатор по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки состоит из неорганического оксида.
4. Катализатор по любому из п.п. 1-3, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки состоит из материала, обладающего кислотными свойствами.
5. Катализатор по любому из п.п. 1-4, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки является, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из: диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, цеолита, диоксида титана, диоксида циркония и активированного угля.
6. Катализатор по любому из п.п. 1-5, в котором упомянутая твердая подложка находится в форме порошка, форме частиц, гранулированной форме или в форме шариков; имеет ячеистую структуру или экструдируемый профиль; находится в виде кольцевидной формы или столбчатой формы; имеет экструдируемый рифленый профиль; или представляет собой рифленую кольцевидную форму.
7. Катализатор по любому из п.п. 1-5, в котором упомянутый переходный металл является, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из платины, рутения, родия, палладия, иридия, никеля, кобальта, железа, меди, серебра и золота.
8. Катализатор по любому из п.п. 1-7, в котором упомянутый переходный металл наносится на поверхность твердой подложки при степени дисперсности от 0,01 до 60.
9. Катализатор по любому из п.п. 1-8, в котором упомянутый переходный металл наносится на подложку при содержании от 0,01 до 60% мас.
10. Катализатор по любому из п.п. 1-8, в котором катализатор используется для гидролиза целлюлозы.
11. Катализатор по любому из п.п. 1-8, в котором катализатор используется для восстановления продукта гидролиза целлюлозы.
12. Катализатор по любому из п.п. 1-8, в котором катализатор используется для гидролиза целлюлозы и для восстановления продукта гидролиза целлюлозы.
13. Способ получения сахарных спиртов, включающий в себя:
гидролиз целлюлозы в присутствии катализатора, описанного в любом из п.п. 1-9, в водородсодержащей атмосфере при повышенном давлении; и
восстановление продукта гидролиза целлюлозы.
14. Способ получения по п.13, при котором упомянутая целлюлоза представляет собой α-целлюлозу с кристаллической структурой или имеющую пониженную степень кристалличности.
15. Способ получения по п. 13 или 14, при котором гидролиз и восстановление осуществляются в присутствии воды.
16. Способ получения по любому из п.п. 13-15, при котором упомянутый катализатор используется при массовом соотношении от 0,05 до 5 относительно целлюлозы.
17. Способ получения по любому из п.п. 13-16, при котором давление водорода в водородсодержащей атмосфере составляет от 1 до 100 МПа.
18. Способ получения по любому из п.п. 13-17, при котором упомянутые гидролиз и восстановление осуществляются при нагревании до температуры от 150 до 250°C.
19. Способ получения по любому из п.п. 13-18, при котором упомянутые сахарные спирты представляют собой сорбит и/или маннит.
20. Способ получения по любому из п.п. 13-19, при котором после завершения упомянутого гидролиза и восстановления реакционную смесь подвергают разделению на твердую и жидкую фазы и выделяют в виде водного раствора, содержащего сахарные спирты, и твердого вещества, содержащего, по меньшей мере, катализатор и непрореагировавшую целлюлозу.
Преимущества изобретения
Настоящее изобретение характеризуется следующими признаками:
1. Впервые было открыто то, что сахарные спирты (сорбит и маннит) можно непосредственно синтезировать, используя в качестве исходного материала целлюлозу. Основным компонентом сахарных спиртов является сорбит.
2. То, что среди катализаторов были открыты Pt и Ru катализаторы, нанесенные на подложку, обладающие высокой активностью. Катализаторы, соответствующие ранее запатентованному катализатору Ru/HUSY (Ru/HUSY (2.9, NH3, IE) на фиг.1), с помощью которого из крахмала синтезировали сорбит, в данной реакции с участием целлюлозы проявляют только чрезвычайно низкую активность (выход 0,7%). Таким образом, реакция целлюлозы стала возможной только с открытым недавно катализатором. Высокую активность обеспечивают подложки из неорганического оксида, обладающего кислотными свойствами в твердом состоянии.
3. Катализатор, который был выделен, можно повторно использовать как есть; его обработка с целью активации не нужна.
Сорбит представляет собой сахарный спирт, имеющий три области применения. Первая область применения соответствует подсластителю, который широко распространен в пищевой промышленности. Второй областью является применение в качестве промежуточного соединения при синтезе полезных соединений, таких как изосорбид, пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, 1,4-сорбитан и молочная кислота. Изосорбид, в частности, также используется в современных процессах, таких как сополимеризация при производстве полиэтилентерефталата (ПЭТФ) для производства полиэтиленизосорбидтерефталата (PEIT). Полимер PEIT имеет более высокую температуру стеклования, чем PET, поэтому ожидается его применение для прозрачных пластиковых контейнеров, которые могут выдерживать горячую воду. Третьей областью применения является применение в качестве промежуточного соединения при получении водорода и жидких углеводородов (содержащих в основном C5 и C6-алканы), которые можно воспроизводить из биомассы. Водород используется в топливных элементах, а углеводороды являются исходным материалом для нефтехимии. Хотя на основе исследования Dumesic и др. водород можно получать из глюкозы и сорбита, применяя нанесенные на подложку металлические катализаторы, применение сорбита в качестве исходных материалов обеспечивает более значительную селективность получения водорода и алканов, чем глюкоза (J.A. Dumesic и др., Chern. Commun. 36 (2004)). Таким образом, применение результатов настоящего изобретения обеспечивает получение водорода для топливных элементов и углеводородов для нефтехимической промышленности с использованием целлюлозы в качестве исходного материала и с сорбитом в качестве промежуточного соединения.
Маннит является изомером (эпимером) сорбита в положении C2 и обладает свойствами, подобными свойствам сорбита.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Катализатор
Катализатор по настоящему изобретению, в котором переходный металл 8-11 группы наносится на твердую подложку, катализирует гидролиз целлюлозы и/или восстановление продукта гидролиза. Упоминаемый «продукт гидролиза» представляет собой продукт гидролиза целлюлозы, конкретно представляет собой глюкозу.
Твердая подложка
По меньшей мере, часть твердой подложки, используемой в катализаторе по настоящему изобретению, состоит из пористого материала; она также подходит для нанесения переходного металла на его поверхность.
Таким образом, твердая подложка, используемая в катализаторе по настоящему изобретению, состоит из пористого материала, по меньшей мере, некоторая часть поверхности которого служит подложкой для переходного металла, и твердая подложка может полностью состоять из пористого материала или может состоять из непористого материала, поверхность которого покрыта пористым материалом. Подложка также может состоять из другого пористого материала.
По меньшей мере, часть твердой подложки, используемой в катализаторе по настоящему изобретению, может состоять, например, из неорганического оксида. Желательно, чтобы неорганический оксид представлял собой описанный выше пористый материал. Кроме того, желательно, чтобы, по меньшей мере, часть твердой подложки, используемой в катализаторе по настоящему изобретению, находилась в виде твердой подложки, обладающей кислотными свойствами, желательно в виде твердой подложки, обладающей кислотными свойствами, представляющей собой описанный выше пористый материал. Исходя из результатов исследования, проведенного авторами настоящего изобретения, желательно, чтобы твердая подложка обеспечивала участок с кислотным протоном на подложке, на котором молекулы водорода подвергаются диссоциации под действием такого металла, как Pt.
Конкретный пример твердой подложки: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, цеолит, диоксид титана, диоксид циркония и активированный уголь.
Среди диоксидов кремния имеются примеры аморфных диоксидов кремния: компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: Wakogels (C-100, C-100E, C-200, C-200E, C-300, C-300E, C-300HG, C-400HG, C-500HG, 50C18, 100C18, DX, FC-40, FC-40FM, G, LP-20, LP-40, LP-60, Q-12, Q-22, Q-23, Q-50, Q-63 и S-1); компании Wakosils (C-200, C-300, 25SIL, 25C18, 40SIL и 40C18); компании Kanto Chemical Co., Inc.: силикагели (60 и 60N); компании Merck, Inc.: силикагели (40,60 и 100); компании Sigma-Aldrich Japan K.K.: силикагели (03, 12, 15, 22, 40, 41, 62, 922, 923, высокой степени чистоты, 70-230 меш 60 A, 70-270 меш 60 A, 130-270 меш 60 A и 200-400 меш 60 A) и диоксид кремния (размер частиц 0,5-10 микрон); компании Fuji Silysia Chemical, Ltd.: CARIACT (Q, G и P); компании Grace Davison Co.: Davisil (633, 634, 635, 636, 643, 644, 645, 646 и 710); компании Degussa (Nippon Aerosil Co., Ltd.): Aerosil (90, 130, 150, 200, 300 и 380); компании NIKKI CHEMICAL CO.,LTD.: диоксидкремниевые катализаторы (N601, N601A, N601T, N601R3, N601A3, N601T3, N602, N602A, N602T, N608R, N608A и N608T); компании Catalysis Society of Japan: стандартные диоксидкремниевые катализаторы (JRCS10-1, JRC-SI0-5, JRC-SI0-6, JRC-SI0-7, и JRC-SI0-9A); и компании Riedel-de Haen Co.: Cabosil M-5.
Примерами мезопористых диоксидов кремния являются диоксиды с диаметрами пор от 2 до 50 нм и удельными площадями поверхности от 500 до 1500 м2г-1, такие как FSM-16 (S. Inagaki и др., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 680 (1993); MCM-41 (C. T. Kresge и др., Nature, 359, 710 (1992); J.S. Beck и др. J.Am.Chem.Soc., 114, 10834 (1992); SBA-15 (D. Zhao и др., Science, 279, 548 (1998); Taiyo Kagaku Co., Ltd.: NPM (нанопористый материал, диаметр пор 1-10 нм); и Sigma-Aldrich Japan K.K.: диоксид кремния (мезоструктурированный, гексагональная решетка, тип MCM-41).
Примеры оксида алюминия в виде γ-оксида алюминия: компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: активированный оксид алюминия; компании Kanto Chemical Co., Inc.: оксид алюминия (α-тип, NanoTek, активированный); компании Merck Inc.: оксид алюминия (90, 90 (активированный, кислотный, активность I), 90 (активированный, основной, активность I) и 90 (активированный, нейтральный, активность I)); компании Sigma-Aldrich Japan K.K.: оксид алюминия (99,99%, - 100 меш 99,9%, порошок <10 микрон, нанопорошок, нитевидные кристаллы в виде нанопорошка, -100 меш 99%, шарики диаметром 3 мм, активированный кислотный Brockmann I, активированный слабокислотный Brockmann I, активированный основной Brockmann I, активированный нейтральный Brockmann I, плавленый); компании Nishio K.K.: γ-оксид алюминия A-11; компании NIKKI CHEMICAL CO.,LTD.: оксидалюминиевые катализаторы (N611N, N611N3, N612N и N613N); и компании Catalysis Society of Japan: стандартные оксидалюминиевые катализаторы (JRC-ALO-1, JRC-ALO-2, JRC-ALO-3, JRC-ALO-5, JRC-ALO-1A, JRC-ALO-5A, JRC-ALO-6, JRC-ALO-7 и JRC-ALO-8).
Примеры диоксида титана включают в себя рутил, анатаз и аморфные формы, конкретно: компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.: оксид титана (IV) (аморфный, в форме анатаза и рутила, 80 нм); компании Kanto Chemical Co., Inc.: оксид титана (IV) (в форме рутила и анатаза, 3N, NanoTek); компании Sigma-Aldrich Japan K.K.: оксид титана (IV) (99,999%, 99,99%, мезопористый, с порами 32 Ангстрем 99,95%, порошок <5 микрон 99,9+%, порошок 99,9+%, -325 меш 99+%); компании Japan Aerosil Co., Ltd.: Aeroxide TiO2 (NKT90, P25, PF2 и T805); компании Sakai Chemical Industry Co., Ltd.: оксиды титана (SR-1, R-42, R-GL, R-GX, R-GX-2, R-45M, R-650, R-32, R-5N, R-5N-2, R-61N, R-62N, R-7E, R-3L, R-3L-SN, R-11P, R-21, R-25, R-310, D-918, A-110, A-150, ST-G, A-190, SA-1 и SA-1L); компании Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.: оксид титана в виде ультратонкодисперсных частиц (TTO-51(A), TIO-51(C), TTO-55(A), TTO-55(B), TTO-55(C), TTO-55(D), TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-S-3, MPT-136, TTO-V-3, TTO-V-4, TTO-F-2 и TTO-F-6), нейтральный золь диоксида титана TSK-5, оксиды титана в качестве подложки для катализатора (MC-50, MC-90, MC-150), и фотокаталитические оксиды титана (ST-01, ST-21, ST-31, ST-41 и ST-30L); и компании Catalysis Society of Japan: стандартные диоксидтитановые катализаторы (JRC-TIO-1, JRC-TIO-2, JRC-TIO-4, JRC-TIO-S, JRC-TIO-6, JRC-TIO-7, JRC-TIO-8, JRC-TIO-9, JRC-TIO-10, JRC-TIO-11, JRC-TIO-12 и JRC-TIO-13).
Примерами диоксида кремния-оксида алюминия являются продукты компании Sigma-Aldrich Japan K.K.: подложка для катализатора из диоксида кремния-оксида алюминия сорт 135; компании NIKKI CHEMICAL CO.,LTD.: диоксид кремния-оксид алюминия (N631L, N631HN, N632L, N632HN, N633L и N633HN), и компании Catalysis Society of Japan: стандартные катализаторы на диоксиде кремния-оксиде алюминия (JRC-SAH-1 и JRC-SAL-2).
Примеры цеолитов:
β-тип (структурный код BEA, в дальнейшем такой же): компании Catalysis Society of Japan: стандартные цеолитовые (β) катализаторы JRC-Z-B25(1), JRC-Z-HB25(1), JRC-HB150(1); компании Zeolyst Co.: CP814N*, CP814E*, CP814C*, CP814Q*, CP811E-150, CP811C-300; компании Tosoh Corporation: 930NHA, 940NHA и 940HOA;
Y-тип (FAU): компании Sigma-Aldrich Japan K.K.: подложка для катализатора в виде молекулярного сита, натриевый Y-цеолит, порошок; подложка для катализатора в виде молекулярных сит, аммониевый Y-цеолит, порошок; компании Catalysis Society of Japan: стандартные цеолитовые (Y-тип) катализаторы JRC-Z-Y4.8, JRC-Z-Y5.6, JRC-Z-HY4.8(2), JRC-Z-Y5.5, JRC-Z-Y5.3, JRC-ZHY5.5 и JRC-Z-HY5.3; компании UOP LLC: Y-52(NaY), Y-64(NH4Y), Y-74(HY), Y-84(NH4Y) и LZ-15(HY); компании Zeolyst Co.: CBV100, CBV300, CBV400, CBV600, CBV712, CBV720, CBV740, CBV760, CBV780 и CBV 901); компании Tosoh. Corporation: 320NAA, 320HOA, 331HSA, 341NHA, 350HUA, 360HUA, 385HUA и 390HUA; и компании Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd.: ZCP-50S, ZCP-50, ZCP-150, ZCP-300, ZCP-700, ZCP-1000, ZCP-2000, ZCE-50S, ZCE-50, ZCE-150-2000, ZCB-50S и ZCB-2000. В настоящей заявке упомянутые цеолиты Y-типа упоминаются как «USY», если это деалюминированные цеолиты Y-типа, и просто как «Y», если это цеолиты, которые не прошли такую обработку. Таким образом, те цеолиты, в которых катион представляет собой протон, упоминаются как «HUSY» и «HY» соответственно.
ZSM-5-тип (MFI): компании Catalysis Society of Japan: стандартные цеолитовые (ZSM-5) катализаторы: JRC-Z5-25H, JRC-Z5-70H, JRC-Z5-1000H, JRC-Z5-70NA, JRC-Z5-1000NA, JRC-Z5-90NA(1) и JRC-Z5-90H(1); и компании Zeolyst Co.: CBV2314, CBV3020E, CBV3024E, CBV5524G, CBV8014 и CBV28014.
Цеолит морденит (MOR): компания Catalysis Society of Japan: стандартные цеолитовые (морденит) катализаторы JRC-Z-M15(1), JRC-Z-M20(1), JRC-Z-HM20(5), JRC-Z-HM90(1); компании Zeolyst Co.: CBV10A, CBV21A, и CBV90A; и корпорация Tosoh Corporation: 642NAA, 640HOA и 690HOA. Среди упомянутых выше цеолитов предпочтительным является USY-тип с обработкой, осуществляемой для деалюминирования.
Примеры активированного угля: компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.:активированный уголь (для хроматографии, измельченная форма от 0,2 до 1 мм, измельченная форма от 2 до 5 мм, гранулированная форма, в форме порошка, порошок, обработанный кислотой, порошок, обработанный щелочью, нейтральный порошок, столбчатой формы); компании Kanto Chemical Co., Inc.: активированный уголь (в виде частиц и порошка); компании Sigma-Aldrich Japan K.K.: гранулы активированного угля от 4 до 14 меш; компании Norit Japan Co., Ltd.: PK, PKDA 10×30 MESH(MRK), ELORIT, AZO, DARCO, HYDRODARCO 3000/4000, DARCO LI, PETRODARCO, DARCO MRX, GAC, GAC PLUS, DARCO VAPURE, GCN, C GRAN, ROW/ROY, RO, ROX, RB/W, R, R.EXTRA, SORBONORIT, GF 40/45, CNR, ROZ, RBAA, RBHG, RZN, RGM, SX, SA, D 10, VETERIHAIR, PN, ZN, SA-SW, W, GL, SAM, HB PLUS, A/B/C EUR/USP, CA, CN, CG, GB, CAP/CGP SUPER, S-51, S-51 A, S-51 HF, S-51 FF, DARCO GFP, HDB/HDC/HDR/HDW, GRO SAFE, DARCO INSUL, FM-1, DARCO TRS, DARCO FGD/FGL/Hg/Hg-LH и PAC 20/200; компании Japan EnviroChemicals, Ltd.: Shirasagi (A, C, DO-2, DO-5, DO-11, FAC-10, M, P, PHC, Element DC), Aldenite, Carboraffin, Carboraffin DC, ячеистый carbo Shirasagi, Morshibon, стойкий Shirasagi, очищенный Shirasagi, поставляемый по специальному заказу Shirasagi, X-7000/X7100, X7000-3/X-7100-3, LPM006, LPM007 и Shirasagi в виде частиц (APRC, C2c, C2x, DC, G2c, G2x, GAAx, GH2x, GHxUG, GM2x, GOC, GOHx, GOX, GS1x, GS2x, GS3x, GTx, GTsx, KL, LGK-100, LGK-400, LGK-700, LH2c, MAC, MAC-W, NCC, S2x, SRCX, TAC, WH2c/W2c, WH2x, WH5c/W5c, WHA, X2M (Morshibon 5A), XRC, X7000H/X7100H, X7000H-3/X7100-3, LGK-700 и DX7-3); компании Kuraray Chemical Co., Ltd: активированные угли в виде частиц для использования в газовой фазе GG/GS/GA; активированные угли в виде частиц для использования в газовой фазе GW/GL/GLC/KW/GWC; и активированные угли в виде порошка PW/PK/PDX; компании Calgon Mitsubishi Chemical Carbon: Diahope (006, 006S, 007, 008, 008B, 008S, 106, 6D, 6MD, 6MW, 6W, S60, C, DX, MM, MZ, PX, S60S, S61, S70, S80, S80A, S80J, S80S, S81, ZGA4, ZGB4, ZGN4, ZGR3, ZGR4, ZS, ZX-4 и ZX-7), Diasorp (F, G4-8, W 8-32, W 10-30, XCA-C, XCA-AS и ZGR4-C) и Calgon (AG 40, AGR, APA, AP3-60, AP4-60, APC, ASC, BPL, BPL 4x10, CAL, CENTAUR 4x6, CENTAUR 8x30, CENTAUR 12x40, CENTAUR HSV, CPG 8x30, CPG 12x40, F-AG 5, Фильтрасорб (Filtrasorb) 300, Фильтрасорб(Filtrasorb) 400, GRC 20, GRC 20 12x40, GRC 22, HGR, HGR-LH, HGR-P, IVP 4x6, OL 20x50, OLC 20x50, PCB, PCB 4x10, RVG, SGL, STL 820, URC, WS 460, WS 465, WS 480, WS490 и WSC 470); компании Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.: BA, BA-H, CL-H, CL-K, F-17, GS-A, GS-B, HF, HG, HG-S, HN, HP, SD, Y-180C, Y-4, Y-4S, Y-10S, Y-10SF, YF-4, YN-4, YP и ZN; и компании Cataler Corporation: A-серии, BC-9, BFG-серии, CT-серии, DSW-серии, FM-150, FW, FY-серии, GA, PG-серии и WA-серии. Предпочтительным является активированный уголь с площадью поверхности от 800 до 1500 м2г-1.
Ни профиль, ни форма твердой подложки специально не ограничиваются. Однако можно применять, например, форму в виде порошка, форму в виде частиц, гранулированную форму, форму в виде шариков или ячеистую форму; экструдируемый профиль; кольцевидную форму или столбчатую форму; экструдируемый рифленый профиль; или рифленую кольцевидную форму. Подложка, которая имеет форму порошка, частиц, зерна или шариков, например, может состоять только из описанного выше пористого материала, оксида или материала, обладающего кислотными свойствами. В отличие от этого подложка ячеистой структуры может состоять из непористого материала, такая как подложка, состоящая из кордиерита, или поверхность которой покрыта пористым материалом, оксидом или материалом, обладающим кислотными свойствами. Такая подложка также может состоять из другого пористого материала.
Переходный металл является, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из платины, рутения, родия, палладия, иридия, никеля, кобальта, железа, меди, серебра и золота. Указанные переходные металлы можно использовать по одному или в сочетаниях из двух или более. С позиции высокой каталитической активности переходный металл желательно выбирать среди металлов платиновой группы, состоящей из платины, рутения, родия, палладия и иридия.
Переходный металл наносится на поверхность твердой подложки при степени дисперсности от 0,01 до 0,95, желательно от 0,1 до 0,9 и предпочтительно от 0,3 до 0,8. Более низкая степень дисперсности соответствует более низкой скорости образования протонов из молекул водорода вследствие агрегации металла, тем самым уменьшая скорость реакции. Степень дисперсности переходного металла можно регулировать с помощью количества соединения переходного металла, используемого в качестве исходного материала, температурных условий (скорость подъема температуры и максимальная температура) обжига в кислороде при получении катализатора и температурных условий при восстановлении водородом (скорость подъема температуры и максимальная температура).
Количество переходного металла, которое наносится на твердую подложку, можно соответствующим образом определять с учетом типа и степени дисперсности переходного металла, и подходящим является, например, диапазон от 0,01 до 50% мас., желательно от 0,01 до 30% мас. и более предпочтительно - от 0,01 до 10% мас. от массы катализатора.
Катализатор по настоящему изобретению можно получать с помощью рассмотренных традиционных способов, предназначенных для получения металлических катализаторов, наносимых на твердую подложку. Например, возможно получение с помощью способа пропитки следующим образом.
Подложку сушат в вакууме в течение одного часа при 150°C. Затем добавляют воду для получения жидкости для образования дисперсии. К полученному добавляют водный раствор, содержащий заданное количество соли металла, и смесь перемешивают в течение 15 часов. Затем воду выпаривают при пониженном давлении, получая при этом твердое вещество, которое обжигают в течение 2 часов при 400°C в потоке газообразного кислорода. Затем продукт восстанавливают в течение 2 часов при 400°C в потоке газообразного водорода, получая при этом катализатор в твердой форме (см. ниже принципиальную схему).
Подложка
Катализатор
Катализатор по настоящему изобретению используется для восстановления продукта гидролиза целлюлозы. То есть его можно применять для получения сахарных спиртов восстановлением глюкозы, которая является продуктом гидролиза целлюлозы. Альтернативно катализатор по настоящему изобретению используется для гидролиза целлюлозы и восстановления продукта гидролиза целлюлозы. То есть его можно применять для получения сахарных спиртов гидролизом целлюлозы для получения глюкозы и затем для восстановления глюкозы. Целлюлоза, которая подвергается гидролизу под действием катализатора по настоящему изобретению, будет подробно описана ниже в способе получения сахарных спиртов.
Способ получения сахарных спиртов
Способ получения сахарных спиртов по настоящему изобретению включает в себя стадии гидролиза целлюлозы в водородсодержащей атмосфере в присутствии описанного выше катализатора по настоящему изобретению и восстановления продукта гидролиза целлюлозы.
Целлюлоза, служащая в качестве исходного материала, специально не ограничивается; имеющуюся в продаже целлюлозу в форме порошка можно использовать как есть. Целлюлоза принадлежит к растительной форме и может представлять собой, например, водонерастворимую α-целлюлозу, получаемую отбеливанием обезжиренной древесной муки при обработке хлором для получения химически обработанной массы (холоцеллюлозы), которую затем подвергают обработке щелочью для удаления гемицеллюлозы.
Обычно в целлюлозе две или более α-целлюлозные структурные единицы соединяются вместе водородными связями и обеспечивают ее кристаллическую структуру. В настоящем изобретении целлюлозу, обладающую такой кристаллической структурой, можно использовать в качестве исходного материала или такую кристаллическую целлюлозу можно обрабатывать с целью понижения степени кристалличности и использовать полученную целлюлозу с пониженной степенью кристалличности. Целлюлоза с пониженной степенью кристалличности может представлять собой целлюлозу, степень кристалличности которой уменьшена частично, или целлюлозу, в которой кристаллическая структура устранена полностью или почти полностью. Тип обработки, применяемый для уменьшения степени кристалличности, специально не ограничивается, хотя предпочтительным является способ уменьшения степени кристалличности, обеспечивающий расщепление упомянутых выше водородных связей и, по меньшей мере, частичное получение одноцепочечной α-целлюлозы. Применение исходного материала в форме целлюлозы, по меньшей мере, частично содержащей одноцепочечную α-целлюлозу, значительно увеличивает эффективность гидролиза.
Способ, применяемый для уменьшения степени кристалличности исходной целлюлозы, может представлять собой способ получения одноцепочечной α-целлюлозы физическим расщеплением водородной связи в α-целлюлозе, такой как обработка помолом в шаровой мельнице (см. публикацию H. Zhao, J.H. Kwak, J.A. Franz, J.M. White, J. E. Holladay, Energy & Fuels, 20, 807 (2006), содержание которой включено сюда полностью в качестве ссылки), или способ получения одноцепочечной α-целлюлозы химическим расщеплением водородной связи в α-целлюлозе, например, такой как обработка фосфорной кислотой (см. публикацию Y.H.P. Zhang, J. Cui, L.R. Lynd, L. Kuang, Biomacromolecules, 7, 644 (2006), содержание которой включено сюда полностью в качестве ссылки). Даже когда при обработке с целью уменьшения степени кристалличности целлюлозы кристаллическая структура целлюлозы устраняется не полностью, как описано в варианте осуществления изобретения 7, эффективность гидролиза значительно увеличивается при использовании в качестве исходного материала целлюлозы, степень кристалличности которой была частично понижена по сравнению с целлюлозой до такой обработки.
Дополнительным примером способа снижения степени кристалличности целлюлозы является обработка горячей водой под избыточным давлением (см. публикации N. Hayashi, S. Fujita, T. Irie, T. Sakamoto, M. Shibata, J. Jpn. Inst. Energy, 83, 805 (2004), и M. Sasaki, Z. Fang, Y. Fukushima, T. Adschiri, K. Arai, Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2883 (2000), содержание которых включено сюда полностью в качестве ссылки).
Гидролиз и восстановление осуществляются в присутствии воды. Количество присутствующей воды является, по меньшей мере, достаточным для гидролиза всего количества целлюлозы и желательно находится, например, в диапазоне массовых чисел от 5 до 500 относительно целлюлозы, если принимать во внимание характеристики текучести и перемешивания реакционной смеси.
Количество применяемого катализатора можно соответствующим образом определять с учетом активности катализатора и условий реакции (таких как температура, продолжительность и давление водорода). Например, подходящим является массовое соотношение, находящееся в диапазоне от 0,05 до 5 относительно целлюлозы.
Реакционная атмосфера является водородсодержащей атмосферой. Например, водородсодержащая атмосфера состоит из водорода под давлением от 1 до 100 МПа, желательно от 1,5 до 50 и более предпочтительно от 2 до 20 МПа.
Гидролиз и восстановление, например, осуществляют при нагревании до температуры в диапазоне от 150 до 250°C, желательно при нагревании до температуры в диапазоне от 180 до 250°C, и более предпочтительно при нагревании до температуры в диапазоне от 190 до 210°C.
Продолжительность реакции гидролиза и восстановления можно определять, принимая во внимание масштаб реакции, условия реакции, используемые количества катализатора и целлюлозы и т.п. Обычно подходящая продолжительность реакции составляет от 1 до 100 часов. Реакцию можно проводить периодически, непрерывно или т.п. Реакцию желательно проводить при перемешивании реакционной смеси.
После того, как гидролиз и восстановление заканчиваются, реакционную смесь можно подвергать разделению на твердую и жидкую фазы, водный раствор, содержащий сахарные спирты, можно извлекать в виде жидкой фазы, а твердые вещества, включающие в себя, по меньшей мере, катализатор и непрореагировавшую целлюлозу, можно отделять в виде твердой фазы. Способ разделения на твердую и жидкую фазы специально не ограничивается и может определяться на основе обычных способов с учетом профиля и формы катализатора, количества присутствующей непрореагировавшей целлюлозы и т.п. Например, можно использовать такие способы, как фильтрование, центрифугирование и осаждение. Твердое вещество, содержащее катализатор и непрореагировавшую целлюлозу, можно использовать в следующей реакции.
При повторном использовании катализатор по настоящему изобретению не требует специальной активации. Однако перед повторным использованием можно применять, например, обычную активацию металлических катализаторов, нанесенных на твердую подложку.
В процессе активации катализатора катализатор можно промывать водой и сушить, а металлические и органические соединения, оставшиеся на подложке, можно удалять термическим разложением при нагревании в течение 1-5 часов при температуре от 200 до 500°C в потоке газообразного водорода, по мере возвращения поверхности нанесенного на подложку металла в восстановленное состояние, подходящее для применения.
Варианты осуществления изобретения
Настоящее изобретение будет подробно описано ниже в конкертных вариантах осуществления изобретения.
Вариант осуществления изобретения 1
1.1 Получение катализаторов
Использовали подложки для катализаторов в форме аморфного диоксида кремния (в дальнейшем обозначаемого как SiO2: CARIACT 0-10 производства компании Fuji Silysia Chemical, Ltd.), мезопористого диоксида кремния (FSM-16, собственного производства (S. Inagaki и др, J.Chem. Soc., Chem.Commun., 680 (1993))), γ-оксида алюминия (γ-Al2O3, производства компании Nishio K. K. A-11), диоксида титана (TiO2, компании Merck, Inc.), диоксида циркония (ZrO2, компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), диоксида кремния-оксида алюминия (SiO2-Al2O3, компании Sigma-Aldrich Japan K.K. сорт 135), HY (компании Zeolyst Co., CBV600, атомное отношение Si/Al 2,6), HUSY (компании Zeolyst Co., CBV720 (отношение Si/Al 15), 740 (отношение Si/Al 20), 760 (отношение Si/Al 30), 780 (отношение Si/Al 40)), HUSY (компании Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd. ZCP-2000, отношение Si/Al 100), ZSM-5 (компании Zeolyst Co. CBV4024E), H-бетта (компании Catalysis Society of Japan, катализатор JRC-ZB25(1)), HMOR (стандартный катализатор JRC-Z-M15(1) компании Catalysis Society), активированного угля (компании Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. (в настоящее время компания Japan EnviroChemicals, Ltd.), LPM007). С помощью рентгено-флуоресцентного анализа было обнаружено, что HUSY, полученный из NaY (компании Union Carbide LZY-52) способом, описанным в патентных ссылках 4 и 5, имеет отношение Si/Al 2,9. В дальнейшем для характеристики HUSY будет использоваться атомное отношение Si/Al, которое будет указываться цифрами в круглых скобках, например, HUSY (40). Для получения HZSM-5 ZSM-5 прокаливали на воздухе при 550°C в течение 8 часов. Подложку предварительно обрабатывали путем нагревания в вакууме при 150°C в течение 1 часа и затем применяли для получения катализатора. Предшественники металлов представляли собой имеющиеся в продаже платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6·xH2O), хлорид рутения (RuCl3·xH2O), хлорид гексаамминрутения ([Ru(NH3)6]Cl3), хлорид родия (RhCl3·xH2O), хлорид палладия (PdCl2), хлорид иридия (IrCl3·xH2O) и хлорид никеля (NiCl2·6H2O). Поскольку PdCl2 нерастворим в воде, для получения водорастворимого H2PdCl4 добавляли небольшое количество соляной кислоты и осуществляли вакуумную дистилляцию в испарителе. Соли других металлов использовали как есть. В качестве воды использовали воду, прошедшую ионообменную обработку.
В качестве способа получения катализатора ниже будет описан пример получения Pt/HUSY (40). Порошок (200 мг) HUSY (40) нагревали при 150°C в течение 1 часа, применяя вакуумный трубопровод, и сушили (степень разрежения приблизительно 10-3 торр = 0,13 Па). Смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли воду (20 мл), чтобы диспергировать порошок. К полученной дисперсии добавляли водный раствор (5 мл) H2PtCl6·xH2O (15 мг) и перемешивали смесь в течение 15 часов при комнатной температуре. Затем воду выпаривали в испарителе. Полученный порошок сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 2 часов с помощью вакуумного трубопровода. Затем порошок загружали в U-образную стеклянную трубку и прокаливали, нагревая при 400°C в течение 2 часов в токе газообразного кислорода (скорость потока 20 мл/минуту). После охлаждения до комнатной температуры пропускали газообразный азот для удаления кислорода и восстанавливали смесь в токе газообразного водорода (скорость потока 20 мл/минуту) нагреванием в течение 2 часов при 400°C. После охлаждения до комнатной температуры пропускали газообразный азот для удаления водорода и извлекали порошок. Для катализатора Ni/SiO2-Al2O3 количество нанесенного на подложку металла в катализаторе составляло 60% мас., хотя в других катализаторах оно составляло 2,5% мас. Для катализаторов, в которых на подложку HUSY (2,9) наносили Ru, в качестве исходного материала использовали [Ru(NH3)6]Cl3, а для получения Ru/HUSY (2,9, NH3, IE) использовали ионообменный (IE) способ (патентные ссылки 4 и 5). Для получения Ru/HUSY (2,9, NH3, IMP) использовали способ пропитки-выпаривания досуха (IMP), применяя [Ru(NH3)6]Cl3, а для получения Ru/HUSY (2,9, Cl, IMP) использовали способ пропитки-выпаривания досуха, применяя RuCl3·xH2O. Сравнивали каталитические активности указанных соединений. Кроме того, подложку HUSY (20) пропитывали RuCl3·xH2O, а для получения катализатора Ru/HUSY (20, Cl, IMP) для применения использовали способ выпаривания досуха.
Степень дисперсности, определенная по адсорбции моноксида углерода импульсным способом (CO/Pt, измеренная с помощью Chembet-3000 производства компании Quantachrome Instruments), приведена в таблице 1. Степень дисперсности Pt существенно изменялась с учетом подложки. Степень дисперсности Ru катализатора, составляющая приблизительно от 0,01 до 0,03, была ниже, чем описанная в патентных ссылках 4 и 5. Это объясняется тем, что поверхность Ru чувствительна к воздуху и окисляется незначительными количествами воздуха, который примешивается во время процесса. Однако когда такой Ru катализатор используется для гидролиза и гидрирования крахмала, он обладает такой же высокой активностью, описанной в патентных ссылках 4 и 5, и не проявляет пониженных каталитических рабочих характеристик. Поэтому в следующих испытаниях его использовали без изменений.
| Таблица 1 Степень дисперсности различных катализаторов по результатам адсорбции CO |
|
| Катализатор | Степень дисперсности (CO/Pt) |
| Pt/FSM-16 | 0,44 |
| Pt/SiO2 | 0,08 |
| Pt/γ-Al2O3 | 0,50 |
| Pt/HUSY(20) | 0,41 |
| Pt/C | 0,03 |
| Pt/ZrO2 | 0,08 |
| Pt/TiO2 | 0,18 |
| Ru/FSM-16 | 0,005 |
| Ru/SiO2 | 0,02 |
| Ru/HUSY(20, Cl, IMP) | 0,01 |
| Ru/HUSY(2.9, NH3, IE) | 0,026 |
| Pd/FSM-16 | 0,08 |
| Ir/FSM-16 | 0,16 |
| Rh/FSM-16 | 0,39 |
1.2 Каталитическая реакция
Приведена процедура осуществления реакции с катализатором Pt/HUSY (40). В дальнейшем данные условия будут упоминаться как «стандартные условия». В автоклав из нержавеющей стали (Taiatsu Techno Corp., модель TPR2, емкостью 30 мл) загружали 0,16 г целлюлозы (Merck, Inc., микрокристаллы, 80% или более с диаметром частиц от 20 до 160 микрон), катализатор Pt/HUSY (40) (0,068 г), 20 г воды и мешалку и закрывали автоклав. Здесь число молей S структурных единиц C6H10O5 в целлюлозе составляло 0,99 ммоль, а общее число C атомов металла в катализаторе регулировали до соотношения S/C=110. При замене катализатора массу катализатора регулировали таким образом, чтобы достичь соотношения S/C=110; использовали 0,068 г Pt катализатора, 0,036 г Ru катализатора, 0,037 г Rh катализатора, 0,037 г Pd катализатора, 0,068 г Ir катализатора и 0,009 г Ni катализатора. Затем при комнатной температуре вводили газообразный водород под давлением 5 МПа. Автоклав помещали на масляную баню с температурой 190°C и осуществляли реакцию в течение 24 часов при перемешивании магнитной мешалкой. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры, оставшийся газообразный водород удаляли, автоклав возвращали к давлению окружающей среды, открывали и извлекали содержимое.
Продукт анализировали с помощью жидкостного хроматографа (Shimadzu Corp. LC10ATVP, дифференциальный рефрактометрический детектор, колонка: Shodex Asahipak NH2P-SO 4E или Shimadzu Shim-pack SPR-Ca). Сахарные спирты (сорбит и маннит) идентифицировали с помощью масс-спектрометрии с жидкостной хроматографией (Shimadzu LCMS-2010A). Выход сорбита представлял собой отношение числа молей P полученного сорбита к числу молей S структурных единиц C6H10O5 загруженной целлюлозы:
выход сорбита (процентное содержание) = (число моль P полученного сорбита)/(число моль S структурных единиц C6H10O5 загруженной целлюлозы) × 100. Выход маннита рассчитывали аналогичным образом.
Вариант осуществления изобретения 2
Результаты реакции, осуществляемой в стандартных условиях с применением различных нанесенных на подложку металлических катализаторов, приведены на фиг.1. Почти во всех случаях гидролиз целлюлозы и гидрирование происходили каталитически, при этом получались сахарные спирты с сорбитом в виде основного продукта. Например, выход полученных сахарных спиртов в присутствии катализатора Pt/γ-Al2O3 составлял 18%, из которых сорбит составлял 15% и маннит 3%. Похожая селективность продукта обеспечивалась другими катализаторами. В указанных условиях реакции катализаторы Pt/HUSY (40) и Pt/SiO2-Al2O3 продуцировали сахарные спирты с выходами 20% или выше и имели высокую активность. Ряд активности металлов: Pt>Ru>Pd>Rh>Ni>Ir. Для Pt ряд активности в зависимости от подложки приведен на фиг.2. Последовательность представляла собой: HUSY (40), SiO2-Al2O3>HUSY (20), γ-Al2O3>HZSM-5, HUSY (30) >HUSY (15)>HUSY (100), H-β>FSM-16, SiO2, HY(2,6), TiO2>ZrO2>C (активированный уголь), HUSY (2,9), HMOR. Активность была наибольшей у HUSY (40) и SiO2-Al2O3, в то время как ZrO2, активированному углю, HUSY (2,9) и HMOR соответствовали низкие выходы. С учетом данных результатов было высказано предположение, что эффективными в качестве подложки являются те неорганические оксиды, которые обладают кислотными свойствами, хотя кислотные свойства не связаны напрямую с диапазоном крепости кислотных свойств подложки. Таким образом, основным активным участком для гидролиза целлюлозы являлись не участки с кислотными свойствами, от природы присущие подложке. Вместо этого предполагается, что в условиях повышенного давления водорода молекулы водорода диссоциируют под действием Pt и Ru, перемещаясь на подложку (спилловер-эффект) и создавая протонные кислотные участки (Hattori, Shokubai, 45, 327 (2003)). Фактически, как показано на фиг.3, когда реакцию осуществляли в похожих условиях, используя различные подложки без нанесенных металлов, получали только небольшое количество глюкозы. Такой результат указывает на то, что гидролизу способствует нанесение металлов на подложку.
Нанесенный на подложку Ru катализатор обладал активностью в отношении катализа и гидрирования целлюлозы. Однако интересно, что катализатор (патентные ссылки 4 и 5), в котором используется HUSY (2,9), полученный из LZY-52, о котором сообщалось в прототипе как об обладающем высокой активностью при гидролизе и гидрировании крахмала, обеспечивал чрезвычайно низкий выход, равный 3% или ниже, независимо от способа получения катализатора и Ru предшественника. Однако Ru катализатор с использованием в качестве подложки HUSY (20) обеспечивал выход сахарных спиртов, равный 17%.
Вариант осуществления изобретения 3
Зависимость выхода сахарных спиртов от температуры реакции исследовали с помощью катализатора Pt/γ-Al2O3. Использовали стандартные условия за исключением температуры реакции. Как показано на фиг.4, выход сахарных спиртов при 180°C составлял 14%, увеличиваясь до 18% при 190°C. Однако при 200°C выход уменьшался до 16%. Таким образом, 190°C являлось оптимальной температурой.
Вариант осуществления изобретения 4
Выходы сахарных спиртов для продолжительности реакций 24 и 72 часа показаны на фиг.5. Использовали стандартные условия за исключением продолжительности реакции. При 72 часах для трех катализаторов выход сахарных спиртов увеличивался незначительно. При продолжительности реакции 72 часа для каждого катализатора было обнаружено, что пики неидентифицированных побочных продуктов на жидкостном хроматографе увеличиваются.
Вариант осуществления изобретения 5
Исследовали условия повторного использования катализаторов. Первую реакцию осуществляли в стандартных условиях, применяя в качестве катализатора Pt/γ-Al2O3. После реакции реакционную смесь помещали в центробежный сепаратор, твердые вещества осаждали и выделяли фильтрованием надосадочного раствора. Как показано на фиг.6, выход сахарного спирта за один раз составлял 18%. В выделенное твердое вещество снова добавляли целлюлозу, добавляли воду и осуществляли реакцию аналогичным образом. Выход сахарных спиртов составлял во второй реакции 15% и в третьей реакции - 15%. Данные значения почти такие же, как значения в первой реакции. Таким образом, установлено, что катализатор можно повторно использовать без активационной обработки.
Вариант осуществления изобретения 6
Осуществляли испытание, в котором количество загрузочной смеси утраивали. То есть в автоклав загружали 0,4807 г целлюлозы, 0,209 г катализатора Pt/γ-Al2O3 и 60 г воды. Водород вводили при начальном давлении 5 МПа и смесь подвергали взаимодействию в течение 24 часов при 190°C. После реакции твердое вещество (катализатор и целлюлозу) отделяли от водной фазы центрифугированием. Анализ водной фазы с помощью жидкостной хроматографии показал выход сахарных спиртов 28%, которые соответствовали массе 0,135 г. Когда водную фазу упаривали досуха, получали 0,223 г маслянистого вещества. Таким образом, селективность сахарных спиртов (исходя из массы) в водном растворе составляла 61%. Оставшиеся побочные продукты не идентифицировали.
Вариант осуществления изобретения 7
Предварительная обработка целлюлозы (1)
Обработку фосфорной кислотой осуществляли, исходя из способа, описанного в публикации Y.H. P. Zhang, J. Cui, L. R. Lynd, L.Kuang, Biomacromolecules, 7,644 (2006). В полипропиленовую бутылку (емкостью 250 мл) загружали 1,0 г целлюлозы (Merck, Inc., Avicel, микропорошок) и 30 мл дистиллированной воды, вводили магнитную мешалку и перемешивали смесь в течение 5 минут при комнатной температуре. Затем добавляли 55 мл охлажденной на льду фосфорной кислоты (Kanto Chemical Co., Ltd., специальный сорт) и смесь энергично перемешивали, одновременно охлаждая ее льдом приблизительно до 4°C. Процедуру перемешивания осуществляли путем энергичного перемешивания в течение 10 минут, затем прекращая перемешивание и давая смеси возможность выстояться в течение 2-3 минут. Такую процедуру в итоге повторяли в течение одного часа. При проведении данной процедуры спустя 5 минут после того, как добавили фосфорную кислоту, вся целлюлоза растворялась, давая при этом однородный водный раствор. Потом, когда добавляли 200 мл охлажденной льдом воды, целлюлоза осаждалась в виде порошка белого цвета, который выделяли с помощью центробежной сепарации. Полученный порошок белого цвета 5 раз промывали водой; водный раствор имел pH от 2,5 до 3,0. Затем добавляли 2 мл 2M водного раствора карбоната кальция и повторяли промывание для нейтрализации раствора, которая приводила к pH, близкому к 6,0-7,0. Затем порошок белого цвета 5-6 раз промывали водой. Полученный порошок белого цвета сушили при 60°C при пониженном давлении в роторном испарителе и затем помещали в эксикатор, содержащий силикагель, и сушили в течение ночи. После сушки получали 0,96 г порошка белого цвета.
Предварительная обработка целлюлозы (2)
Обработку помолом в шаровой мельнице осуществляли, исходя из способа, описанного в публикации H. Zhao, J.H. Kwak, J. A. Franz, J.M. White, J.E. Holladay, Energy & Fuels, 20, 807 (2006). В керамическую шаровую мельницу со сферическим корпусом емкостью 900 мл загружали 1 кг шариков из диоксида циркония (диаметром 10 мм) и 10 г целлюлозы (Merck Inc., Avicel, микропорошок). Помол осуществляли в течение 2 часов при 60 об/мин с помощью стендовой шаровой мельницы со сферическим корпусом на вращающемся основании (AS ONE Corp., ANZ-51S). Никакой среды, такой как вода, не использовали. После обработки извлекали 0,9 г порошка и в таком виде использовали для осуществления каталитической реакции.
На фиг.7 приведены результаты рентгеновского дифракционного анализа порошка непрореагировавшей целлюлозы, обработанной фосфорной кислотой и обработанной помолом в шаровой мельнице. В непрореагировавшей целлюлозе резко выраженные пики, полученные от кристаллографической плоскости (002) целлюлозы I, наблюдались вблизи угла 2θ=23 градусов. Однако после обработки фосфорной кислотой или в шаровой мельнице интенсивность пика значительно уменьшалась, указывая на то, что кристаллическая структура разрушена.
Каталитическая реакция
В качестве реактора использовали 100 мл автоклав из нержавеющей стали (OM Labotech Corp., MMJ-100), а испытание осуществляли при тройном количестве реакционной смеси по варианту осуществления изобретения 1. Использовали следующие катализаторы: катализатор из Pt, нанесенного на подложку из γ-оксида алюминия (Pt/Al2O3, 0,21 г), катализатор из Pt, нанесенного на подложку из HUSY-цеолита (отношение Si/Al 20) (Pt/HUSY (20) 0,21 г), и катализатор из Ru, нанесенного на подложку из γ-оксида алюминия (Ru/Al2O3, 0,11 г). Указанные катализаторы получали с помощью пропитки, применяя платинохлористоводородную кислоту или трихлорид рутения в качестве исходных материалов, по способу, описанному в варианте осуществления изобретения 1. Загрузка металла составляла 2,5% мас.
Реакция осуществлялась по следующей процедуре. Целлюлозу (Merck Inc., Avicel, 0,48 г) и дистиллированную воду (60 мл) загружали в автоклав, автоклав закрывали и при комнатной температуре вводили водород под давлением 5 МПа. При этом отношение структурных единиц глюкозы к числу атомов металла доводили до молярного отношения 110 (0,9% мол.). Смесь нагревали до 190°C в электрической печи при перемешивании с помощью перемешивающих лопастей с электроприводом в реакторе (от 600 до 800 об/мин) и подвергали взаимодействию в течение 24 часов. После реакции смесь центрифугировали и фильтровали для отделения твердого вещества от надосадочного водного раствора. Продукт, находящийся в водном растворе, анализировали с помощью жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и масс-спектрометрии с жидкостным хроматографом (ЖХ-МС).
Результаты каталитической реакции приведены в таблице 2. Когда использовали необработанную целлюлозу, общий выход сахарных спиртов составлял 35,4% с катализатором Pt/Al2O3 (сорбит (1): 27,7%, маннит (2): 7,7%). В варианте осуществления изобретения 1 в автоклав загружали мешалку и проводили перемешивание с магнитной мешалкой. Однако в настоящем варианте осуществления изобретения перемешивание осуществляли с помощью перемешивающих лопастей, повышая эффективность до значения, которому соответствует повышенный выход. На фиг.8 показана типичная жидкостная хроматограмма продуктов (целлюлоза, предварительно обработанная помолом в шаровой мельнице, катализатор Ru/Al2O3). Кроме пиков, соответствующих сорбиту (время удерживания 19,3 минут) и манниту (время удерживания 15,5 минут), также присутствовали большие пики, соответствующие временам удерживания 13,9 и 10,8 минут, которые неидентифицированы. Однако на основе ЖХ-МС-анализа предполагается, что пик, соответствующий времени удерживания 13,9 минут, относится к дидегидроксигекситу (3), а пик, соответствующий времени удерживания 10,8 минут, относится к ангидросорбиту (4). И тот и другой являются аналогами сорбита, в которых из сорбита удалены два атома кислорода или одна молекула воды соответственно. Структуры соединений (1)-(4) приведены ниже. Для соединений (3) и (4) положения деоксигенирования не определены.
Общий выход всех указанных выше четырех аналогов сахарных спиртов из необработанной целлюлозы составлял 46,6% с катализатором Pt/ Al2O3. В идентичных условиях общий выход с катализатором Ru/Al2O3 составлял 33,9%.
| Таблица 2 Синтез сахарных спиртов путем разложения предварительно обработанной целлюлозы |
|||||||
| Выход (%) | |||||||
| Предварительная обработка целлюлозы | Катализатор | Сорбит (1) |
Маннит (2) |
Дидегидро-ксигексит (3) |
Ангидро-сорбит (4) |
Общий выход сахарных спиртов (1+2) |
Общий выход аналогов сахарных спиртов (1+2+3+4) |
| Без обработки | Pt/Al2O3 | 27,7 | 7,7 | 6,2 | 5,0 | 35,4 | 46,6 |
| Без обработки | Ru/Al2O3 | 23,7 | 5,2 | 3,6 | 1,4 | 28,9 | 33,9 |
| Фосфорная кислота | Pt/Al2O3 | 49,5 | 11,7 | 10,8 | 4,9 | 61,2 | 76,9 |
| Фосфорная кислота | Ru/Al2O3 | 47,3 | 7,6 | 3,5 | 2,2 | 54,9 | 60,6 |
| Шаровая мельница | Pt/HUSY(20) | 54,5 | 6,3 | 5,4 | 1,6 | 60,8 | 67,8 |
| Шаровая мельница | Pt/Al2O3 | 41,0 | 10,4 | 7,2 | 12,0 | 51,4 | 70,6 |
| Шаровая мельница | Ru/Al2O3 | 58,3 | 11,4 | 6,6 | 5,6 | 69,7 | 81,9 |
Выход увеличивался, когда целлюлозу предварительно обрабатывали фосфорной кислотой. С катализатором Pt/Al2O3 общий выход сахарных спиртов составлял 61,2%, а общий выход всех аналогов составлял 76,9%. С катализатором Ru/Al2O3 при обработке целлюлозы фосфорной кислотой выход также увеличивался.
При обработке целлюлозы в шаровой мельнице также наблюдалось повышение выхода. С катализатором Pt/Al2O3 общий выход сахарных спиртов составлял 51,4%, а общий выход всех аналогов составлял 70,6%. Похожие результаты получены с катализатором Pt/HUSY(20). Кроме того, с катализатором Ru/Al2O3 выход увеличивался до общего выхода сахарных спиртов 69,7%, а общий выход всех аналогов - до 81,9%. Таким образом, были достигнуты чрезвычайно высокие выходы. Соответственно, степень превращения целлюлозы составляла 80% или более. Отношение сорбита к манниту составляло 5,1.
Как показано выше, в настоящем варианте осуществления изобретения при применении в качестве исходного материала целлюлозы, предварительно обработанной фосфорной кислотой или обработанной помолом в шаровой мельнице, в условиях гидрирования и разложения в воде с нанесенными на подложку металлическими катализаторами выходы сахарных спиртов и аналогов составляют 70% или более.
Промышленная применимость
Настоящее изобретение применимо в области способов получения сахарных спиртов (сорбита и маннита) из целлюлозных ресурсов.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показан выход сахарных спиртов из целлюлозы с применением различных катализаторов.
На фиг.2 показан выход сахарных спиртов из целлюлозы с применением различных Pt катализаторов.
На фиг.3 показан выход глюкозы из целлюлозы с применением различных подложек.
На фиг.4 показана зависимость выхода сахарных спиртов от температуры реакции (катализатор: Pt/γ-Al2O3).
На фиг.5 показаны выходы сахарных спиртов при продолжительности реакций 24-часа и 72-часа.
На фиг.6 показано испытание по повторному использованию катализатора (катализатор: Pt/γ-Al2O3).
На фиг.7 показаны результаты рентгеновского дифракционного анализа порошка необработанной целлюлозы и целлюлозы, предварительно обработанной фосфорной кислотой и помолом в шаровой мельнице.
На фиг.8 показана жидкостная хроматограмма типичного продукта (целлюлоза, обработанная помолом в шаровой мельнице, катализатор Ru/Al2O3), полученного по варианту осуществления изобретения 7.
Claims (19)
1. Катализатор гидролиза целлюлозы или гидролиза целлюлозы и восстановления продуктов гидролиза, в котором переходный металл 8-11 группы наносится на твердую подложку, и упомянутый катализатор применяется для гидролиза целлюлозы.
2. Катализатор по п.1, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки состоит из пористого материала.
3. Катализатор по п.1 или 2, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки состоит из неорганического оксида.
4. Катализатор по п.1, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки состоит из материала, обладающего кислотными свойствами.
5. Катализатор по п.1, в котором, по меньшей мере, часть упомянутой твердой подложки является, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из: диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, цеолита, диоксида титана, диоксида циркония и активированного угля.
6. Катализатор по п.1, в котором упомянутая твердая подложка находится в форме порошка, в форме частиц, гранулированной форме или в форме шариков; имеет ячеистую структуру или экструдируемый профиль; находится в кольцевидной форме или столбчатой форме; имеет экструдируемый рифленый профиль; или представляет собой рифленую кольцевидную форму.
7. Катализатор по п.1, в котором упомянутый переходный металл является, по меньшей мере, одним представителем, выбранным из группы, состоящей из: платины, рутения, родия, палладия, иридия, никеля, кобальта, железа, меди, серебра и золота.
8. Катализатор по п.1, в котором упомянутый переходный металл наносится на поверхность твердой подложки при степени дисперсности от 0,01 до 60.
9. Катализатор по п.1, в котором упомянутый переходный металл наносится на подложку при содержании от 0,01 до 60 мас.%.
10. Способ получения сахарных спиртов, включающий в себя:
гидролиз целлюлозы в присутствии катализатора по п.1 в водородсодержащей атмосфере при повышенном давлении; и
восстановление продукта гидролиза целлюлозы.
гидролиз целлюлозы в присутствии катализатора по п.1 в водородсодержащей атмосфере при повышенном давлении; и
восстановление продукта гидролиза целлюлозы.
11. Способ получения по п.10, при котором упомянутая целлюлоза представляет собой α-целлюлозу с кристаллической структурой или с пониженной степенью кристалличности.
12. Способ получения по п.10 или 11, при котором гидролиз и восстановление осуществляются в присутствии воды.
13. Способ получения по п.10, при котором упомянутый катализатор применяется при массовом соотношении от 0,05 до 5 относительно целлюлозы.
14. Способ получения по п.10, при котором давление водорода в водородсодержащей атмосфере составляет от 1 до 100 МПа.
15. Способ получения по п.10, при котором упомянутые гидролиз и восстановление осуществляются при нагревании до температуры от 150 до 250°С.
16. Способ получения по п.10, при котором упомянутые сахарные спирты представляют собой сорбит и/или маннит.
17. Способ получения по п.10, при котором после завершения упомянутых гидролиза и восстановления реакционную смесь подвергают разделению на твердую и жидкую фазы и отделяют водный раствор, содержащий сахарные спирты, от твердого вещества, содержащего, по меньшей мере, катализатор и непрореагировавшую целлюлозу.
18. Способ получения по п.11, при котором α-целлюлозу с пониженной степенью кристалличности получают с помощью предварительной обработки целлюлозы фосфорной кислотой или помолом в шаровой мельнице.
19. Способ получения по п.10, при котором целлюлозу перед гидролизом предварительно обрабатывают фосфорной кислотой или перемалывают в шаровой мельнице.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006054342 | 2006-03-01 | ||
| JP2006-054342 | 2006-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008138887A RU2008138887A (ru) | 2010-04-10 |
| RU2427422C2 true RU2427422C2 (ru) | 2011-08-27 |
Family
ID=38459151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008138887/04A RU2427422C2 (ru) | 2006-03-01 | 2007-03-01 | Катализатор гидролиза целлюлозы и/или восстановления продуктов гидролиза целлюлозы и способ получения из целлюлозы сахарных спиртов |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8945309B2 (ru) |
| EP (1) | EP2011569A4 (ru) |
| JP (1) | JP4423432B2 (ru) |
| CN (1) | CN101394928A (ru) |
| BR (1) | BRPI0708416A2 (ru) |
| CA (1) | CA2644074A1 (ru) |
| RU (1) | RU2427422C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007100052A1 (ru) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101428214B (zh) * | 2007-11-07 | 2011-01-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 氧化铝负载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解中的应用 |
| CN101428213B (zh) * | 2007-11-07 | 2011-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 炭载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解反应中的应用 |
| WO2009065275A1 (fr) * | 2007-11-23 | 2009-05-28 | China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Development Co., Ltd | Système pour l'hydrolyse catalytique bionique de cellulose et son utilisation dans la production de combustible liquide à partir d'une biomasse de cellulose |
| DE102008030892A1 (de) * | 2008-06-30 | 2009-12-31 | Süd-Chemie AG | Abbau von kohlehydrathaltigen Materialien mit anorganischen Katalysatoren |
| WO2010067593A1 (ja) | 2008-12-09 | 2010-06-17 | 国立大学法人 北海道大学 | グルコースを主成分とする糖含有液の製造方法 |
| JP5805390B2 (ja) * | 2008-12-09 | 2015-11-04 | 日本甜菜製糖株式会社 | 農産物又は農産副産物からの糖アルコール及び糖の製造方法 |
| WO2010106053A2 (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-23 | Bioecon International Holding N.V. | Process for converting polysaccharides in an inorganic molten salt hydrate |
| EP2411449B1 (en) * | 2009-03-25 | 2015-02-11 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Imprinted biomimetic catalysts for cellulose hydrolysis |
| US9181505B2 (en) * | 2009-06-03 | 2015-11-10 | Texaco Inc. & Texaco Development Corporation | Integrated biofuel process |
| CN101671571B (zh) * | 2009-09-24 | 2012-09-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法 |
| EP2481479B1 (en) * | 2009-09-25 | 2018-09-26 | National University Corporation Hokkaido University | Catalyst for hydrolysis of cellulose or hemicellulose, and process for production of sugar-containing solution using the catalyst |
| GB0918821D0 (en) | 2009-10-27 | 2009-12-09 | Univ Leuven Kath | Catalytic process for the production of alcohols from biomass-related feedstocks |
| CN101703230B (zh) * | 2009-11-13 | 2016-09-21 | 淮北中润生物能源技术开发有限公司 | 纤维素生物质生产人造粮食的方法 |
| BR112012015511A2 (pt) * | 2009-12-22 | 2016-05-03 | Conocophillips Co | conversão de carboidratos em hidrocarbonetos |
| CN101768050B (zh) * | 2009-12-25 | 2012-12-05 | 北京大学 | 一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法 |
| BR112012017478B1 (pt) * | 2010-01-27 | 2018-08-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | processo hidrolítico de único reator e etapa única para a conversão de xilano em xilose e arabinose |
| FR2956114B1 (fr) | 2010-02-11 | 2012-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des acides solides de lewis a base de tungstene |
| JP2011184420A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Univ Of Tokyo | 単糖類の製造方法 |
| WO2011116520A1 (zh) * | 2010-03-24 | 2011-09-29 | 淮北中润生物能源技术开发有限公司 | 纤维素生物质同步水解精炼方法 |
| US20110302824A1 (en) * | 2010-05-12 | 2011-12-15 | Shell Oil Company | Process for liquefying a cellulosic material |
| US9365778B2 (en) | 2010-05-12 | 2016-06-14 | Shell Oil Company | Process for liquefying a cellulosic material and its products |
| JP5894387B2 (ja) * | 2010-07-21 | 2016-03-30 | 国立大学法人北海道大学 | 糖アルコールの製造方法 |
| JP5823756B2 (ja) * | 2010-07-21 | 2015-11-25 | 国立大学法人北海道大学 | 糖アルコールの製造方法 |
| US8932453B2 (en) * | 2010-07-23 | 2015-01-13 | Phillips 66 Company | Hydroprocessing process with improved catalyst activity |
| FR2963346B1 (fr) | 2010-07-29 | 2013-03-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs acides solides de lewis a base d'oxyde de tungstene et d'un metal choisi dans les groupes 8 a 11 |
| EP2431394A1 (en) * | 2010-09-17 | 2012-03-21 | BIOeCON International Holding N.V. | Simultaneous hydrolysis and hydrogenation of cellulose |
| BR112013010896A2 (pt) | 2010-11-02 | 2016-07-12 | Inventure Renewables Inc | método para fabricar hexose, alquil glicosídeos, pentose e alquil pentosídeos |
| FR2969603B1 (fr) | 2010-12-22 | 2012-12-28 | IFP Energies Nouvelles | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des acides solides de lewis non zeolithique stables a base d'etain ou d'antimoine seul ou en melange |
| FR2969602B1 (fr) | 2010-12-22 | 2013-03-29 | IFP Energies Nouvelles | Procede de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose par des catalyseurs a base d'oxyde d'etain et/ou d'oxyde d'antimoine et d'un metal choisi dans les groupes 8 a 11 |
| CN103339093A (zh) * | 2011-01-24 | 2013-10-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 在碳上包含镍的氢化催化剂 |
| FR2978155B1 (fr) | 2011-07-19 | 2014-11-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures |
| FR2978157B1 (fr) | 2011-07-19 | 2014-09-12 | IFP Energies Nouvelles | Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures en presence d'un acide |
| FR2978156B1 (fr) | 2011-07-19 | 2014-11-07 | IFP Energies Nouvelles | Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique avec etape de purification |
| JP2013111530A (ja) * | 2011-11-29 | 2013-06-10 | Toshiba Corp | 植物系材料の加水分解用触媒及び当該触媒を使用した糖の製造方法 |
| CN103130609A (zh) * | 2011-12-02 | 2013-06-05 | 广西科学院 | 一种由纤维素一步法制备糖醇的方法 |
| SG11201406322RA (en) | 2012-04-05 | 2014-11-27 | Agency Science Tech & Res | A method for synthesizing a sugar alcohol |
| BR112015007394B1 (pt) | 2012-10-08 | 2020-05-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processo para liquefazer um material celulósico para produzir um produto liquefeito, e, processo para produzir um componente de biocombustível a partir de um material celulósico |
| RU2497800C1 (ru) * | 2012-10-09 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тверской государственный технический университет" | Способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы |
| DE102012109595A1 (de) | 2012-10-09 | 2014-04-24 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Gewinnung von Zuckeralkoholen mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen |
| WO2014097801A1 (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 昭和電工株式会社 | 植物性バイオマスの加水分解方法 |
| WO2014097799A1 (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 昭和電工株式会社 | 植物性バイオマスの加水分解方法 |
| US20160008783A1 (en) * | 2013-02-15 | 2016-01-14 | Empire Technology Development Llc | Photocatalytic degradation of sugar |
| CN104072335B (zh) * | 2013-03-28 | 2016-10-05 | 中国石油大学(北京) | 一种纤维素催化转化制二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法 |
| JP6431851B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2018-11-28 | 株式会社海月研究所 | 水不溶性高分子化合物の分解物の連続的製造方法 |
| JP6259839B2 (ja) | 2014-01-28 | 2018-01-10 | 株式会社日本触媒 | 水素化反応方法 |
| JP6275278B2 (ja) * | 2014-04-10 | 2018-02-07 | アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー | 酸触媒の組合せ混合物を用いた糖アルコールの脱水 |
| FR3021329B1 (fr) * | 2014-05-26 | 2020-05-29 | Roquette Freres | Substrat methanogene pour la fabrication de biogaz. |
| JP6692024B2 (ja) * | 2014-07-30 | 2020-05-13 | 出光興産株式会社 | ペンタノールの製造方法 |
| JP6651196B2 (ja) * | 2015-06-17 | 2020-02-19 | 出光興産株式会社 | Ｃ５＋化合物の製造方法 |
| CN106632370B (zh) * | 2015-11-03 | 2018-09-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种葡萄糖制备异山梨醇的方法 |
| CN106938196A (zh) | 2015-12-10 | 2017-07-11 | 财团法人工业技术研究院 | 固体催化剂及应用该催化剂的醣类的制备方法 |
| CN108607607A (zh) * | 2018-04-21 | 2018-10-02 | 安徽工程大学 | 一种功能性细菌纤维素的制备方法 |
| CN109321688B (zh) * | 2018-09-28 | 2022-05-17 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 水溶性糖的制备方法 |
| CN110614091B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-05-30 | 华东理工大学 | 梭形介晶TiO2复合光催化剂、其制备方法及用途 |
| KR102310957B1 (ko) * | 2019-11-13 | 2021-10-12 | 한국과학기술원 | 액상화합물 기반 수소저장용 탈수소화 반응 촉매 및 그 제조방법 |
| CN111171161B (zh) * | 2020-02-19 | 2020-09-11 | 江苏瑞佳新材料有限公司 | 一种醋酸丁酸纤维素及其制备方法 |
| WO2023192177A1 (en) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | Worcester Polytechnic Institute | Method of improved cellulose hydrolysis |
| CN115350721B (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-31 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种镍基双活性域催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1066567B (de) | 1957-07-02 | 1959-10-08 | Udic S. A., Zug (Schweiz) | Verfahren zur herstellung von gemischen mehrwertiger alkohole durch hydrierung von zuckergemischen |
| US3963788A (en) | 1974-08-20 | 1976-06-15 | Kruse Walter M | Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst |
| US4018620A (en) * | 1975-05-19 | 1977-04-19 | Biocel Corporation | Method of hydrolyzing cellulose to monosaccharides |
| US4058411A (en) * | 1976-08-30 | 1977-11-15 | General Electric Company | Decrystallization of cellulose |
| US4396786A (en) * | 1980-10-27 | 1983-08-02 | Johnson Matthey Public Limited Company | Method for producing fuel oil from cellulosic materials |
| US4470851A (en) | 1981-03-26 | 1984-09-11 | Laszlo Paszner | High efficiency organosolv saccharification process |
| SU1701115A3 (ru) | 1982-02-09 | 1991-12-23 | Бау-Унд Форшунгсгезельшафт Термоформ Аг (Инопредприятие) | Способ получени сахаров из целлюлозосодержащего материала |
| JPH0617327B2 (ja) | 1986-05-26 | 1994-03-09 | 農林水産省森林総合研究所長 | キシリト−ルの製造法 |
| ATE88453T1 (de) * | 1988-02-22 | 1993-05-15 | Fina Research | Katalytisches einstufenverfahren zur direkten umwandlung von polysacchariden in mehrwertige alkohole. |
| DE3928285A1 (de) | 1989-08-26 | 1991-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung niederer, mehrwertiger alkohole |
| DE19815639A1 (de) * | 1998-04-07 | 1999-10-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen |
| ATE294847T1 (de) | 2001-06-01 | 2005-05-15 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur hydrierung von aromaten |
| DE10128203A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Sorbit |
| DE10128205A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Ruthenium-Katalysatoren |
| JP4420772B2 (ja) | 2004-08-12 | 2010-02-24 | Ｈｏｙａ株式会社 | 回路基板固定機構 |
-
2007
- 2007-03-01 US US12/224,433 patent/US8945309B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-01 JP JP2008502845A patent/JP4423432B2/ja active Active
- 2007-03-01 CA CA002644074A patent/CA2644074A1/en not_active Abandoned
- 2007-03-01 CN CNA2007800074094A patent/CN101394928A/zh active Pending
- 2007-03-01 BR BRPI0708416-1A patent/BRPI0708416A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-03-01 RU RU2008138887/04A patent/RU2427422C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-01 EP EP07737615A patent/EP2011569A4/en not_active Withdrawn
- 2007-03-01 WO PCT/JP2007/053935 patent/WO2007100052A1/ja active Search and Examination
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| N.DECHAMP et al., Kinetics of glucose hydrogenation in a trickle-bed reactor, Catalysis Today, Vol.24, 1995, p.p.29-34. Burkhard KUSSEROW, Hydrogenation of Glucose to Sorbitol over Nickel and Ruthenium Catalysts, Advanced Synthesis and Catalysis, Vol.345, 2003, p.p.289-299. Pierre GALLEZOT et al, Glucose Hydrogenation on Ruthenium Catalysts in a Trickle-Bed Reaktor, Journal of Catalysis, Vol.180, 1998, pp.51-55. B.W.HOFFER et al., Carbon sppported Ru catalysts as promising alternative for Raney-type Ni in the selective Hydrogenation of D-glucose. Catalysis Today, Vol.79-80, pp.35-41. Atsushi FUKUOKA, Catalytic Conversion of Cellulose into Sugar Alcohols andewandte Chemie International Edition, Vol 45, N 31, 04.08.2006, pp.5161-5163. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008138887A (ru) | 2010-04-10 |
| JP4423432B2 (ja) | 2010-03-03 |
| CN101394928A (zh) | 2009-03-25 |
| EP2011569A4 (en) | 2012-08-29 |
| US20090217922A1 (en) | 2009-09-03 |
| JPWO2007100052A1 (ja) | 2009-07-23 |
| BRPI0708416A2 (pt) | 2011-05-31 |
| EP2011569A1 (en) | 2009-01-07 |
| WO2007100052A1 (ja) | 2007-09-07 |
| CA2644074A1 (en) | 2007-09-07 |
| US8945309B2 (en) | 2015-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2427422C2 (ru) | Катализатор гидролиза целлюлозы и/или восстановления продуктов гидролиза целлюлозы и способ получения из целлюлозы сахарных спиртов | |
| EP2374903B1 (en) | Method for producing a sugar-containing liquid in which the primary ingredient is glucose | |
| Sudarsanam et al. | Advances in porous and nanoscale catalysts for viable biomass conversion | |
| EP2481479B1 (en) | Catalyst for hydrolysis of cellulose or hemicellulose, and process for production of sugar-containing solution using the catalyst | |
| EP3536679B1 (en) | Dual catalyst system for propylene production | |
| EP2526109B2 (en) | Isomerization of sugars | |
| Aspromonte et al. | Hydrolysis of cellulose to glucose by supercritical water and silver mesoporous zeolite catalysts | |
| US6900361B2 (en) | Process for lactose conversion to polyols | |
| Adilina et al. | Conversion of (±)-citronellal and its derivatives to (-)-menthol using bifunctional nickel zeolite catalysts | |
| CN109289909B (zh) | 一种催化复杂糖转化制备乳酸酯的催化剂 | |
| JP5894387B2 (ja) | 糖アルコールの製造方法 | |
| Dong et al. | Enhanced hydrolysis of cellulose to reducing sugars on kaolinte clay activated by mineral acid | |
| Caetano et al. | Cyclization of pseudoionone over USY zeolites | |
| CZ307177B6 (cs) | Katalyzátor pro hydroizomerizaci alkanů C4-C7, jeho příprava a použití | |
| JP2020105160A (ja) | Ｃ５＋化合物の製造方法及びこれに用いられる触媒 | |
| Gao et al. | Aqueous-Phase Hydrogenation of Phenol to Cyclohexanone Over Zr-Beta Zeolite Supported Pd Catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120302 |