JP6259839B2 - 水素化反応方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水素により化合物を水素化する方法に関するものであり、詳しくは水素含有化合物と還元型化合物とを反応させて得られる水素を用いて、被水素化化合物を水素化する方法である。
従来から、水素を用いて、不飽和炭化水素から飽和化合物を製造する方法や、炭化水素を水素化分解して新たな化合物を製造する方法は多く提案され、工業的に応用されている。
例えば、２０気圧、５００℃で窒素と水素を鉄触媒の存在下に反応させアンモニアを得る方法（ハーバー・ボッシュ法）、５０〜１００気圧で一酸化炭素と水素から酸化銅などの触媒の存在下にメタノールを製造する方法、アセチレンやベンゼンなどの炭化水素を選択的に水素化する方法、石油重質油やパラフィンなどの炭化水素を水素化分解する方法等が挙げられる。最近では、炭化水素に水素を添加しモリブデンなどの触媒の存在下に高圧下で水素化する方法（特許文献１）、ノルマルパラフィンなどからニッケル、マンガンなどを粘度鉱物に担持した担体の存在下に高圧条件でオレフィンなどを合成する方法（特許文献２）、炭化水素系油類をゼオライトおよびシリカアルミナ、金属を含む触媒を用いて水素化分解する方法（特許文献３）、油脂を水素化分解し高級炭化水素油を製造する方法（特許文献４）など数多くの技術が提案されている。
また、近年では、石油資源枯渇および気候変動の観点から、再生可能資源の利活用のための効率的かつ低環境負荷の技術が不可欠であり、再生可能な技術としてバイオマス資源の水素化並びに水素化分解反応は、将来のバイオリファイナリーの概念に対して注目を浴びている。特に、水素化分解反応は、炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合および炭素−酸素（Ｃ−Ｏ）結合を水素により切断するものであり、付加価値のある基幹化合物を直接的に得ることができ、現在の化学産業のバリューチェーンに無理なく適応・置き換えすることができる技術である。すなわち、再生可能資源の水素化並びに水素化分解反応は、現在利用可能な技術や将来のバイオマスリファイナリーの概念を橋渡しする可能性があり、工業的な利用価値が非常に高いものである。例えば、触媒によるセルロース、グルコース、グリセリン、糖アルコールなどの水素化分解の研究が精力的に行われている（非特許文献１）。
具体的には、セルロースなどのバイオマス原料をアルコール中で前処理した後、触媒を用いて水素化分解を行うことにより、炭化水素を製造する方法（特許文献５）、８〜１１族の遷移金属触媒を用いて、水素含有雰囲気かつ加圧下でセルロースから糖アルコールを製造する方法（特許文献６）、グリセリンを触媒の存在下で水素還元することにより、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなるグリセリン還元化合物を高選択率で得る方法（特許文献７）、触媒の存在下で１，４−アンヒドロエリスリトールと水素との反応によりブタンジオールなどの水素化分解物を製造する方法（特許文献８）など数多くの方法が提案されている。
特開２０１１−１４８９０９号 特開２００５−２７２７３１号 特開２０１０−１３７２２７号 特開２０１０−８４０６０号 特開２０１２−１７３７３号 国際公開第２００７／１０００５２号パンフレット 特開２００９−２７５０２９号 特開２０１３−１０７０８号
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１２年 ５１巻 １１号 ２５６４−２６０１
従来の技術で水素化、水素化分解するためには、水素ガスと対象となる化合物を加圧下に反応させるために、原料となる水素を用いるので高圧ガス設備が必要であり、背景技術でも記載した通り反応自体も高圧反応となり易く、過大な設備を必要とする。更に反応が高圧反応であるため反応物に使用できる化合物に制限があることなどの課題がある。
そこで本発明は、大掛かりな水素供給設備や高圧施設を必要とせず、簡便かつ効率的に化合物を水素化できる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水素含有化合物と還元型化合物から生じる活性化水素を用いれば、危険な水素や大掛かりな装置を用いなくても化合物を水素化や水素化分解できることを見出して、本発明を完成した。
以下、本発明を示す。
［１］ 水素化化合物を製造するための方法であって、
工程１： 水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）とを反応させることにより水素を発生させる工程、および、
工程２： 上記水素により被水素化化合物（Ｃ）を還元して水素化化合物（ｃ）を製造する工程を含むことを特徴とする方法。
［２］ 上記工程１と上記工程２とをワンポットで行う上記［１］に記載の方法。
［３］ 上記水素含有化合物（Ａ）がプロトン性化合物である上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 上記水素含有化合物（Ａ）が、プロトン性溶媒、有機酸および無機酸からなる群より選択される少なくとも一種である上記［１］または［２］に記載の方法。
［５］ 上記水素含有化合物（Ａ）がプロトン性溶媒である上記［１］または［２］に記載の方法。
［６］ 上記還元型化合物（Ｂ）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＷおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ 当該被水素化化合物（Ｃ）が、植物油脂、セルロース、スクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、ソルビトール、乳酸、フルフラール、フェノールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］ 上記工程２において、さらに水素化触媒（Ｄ）を添加する上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
本発明は、新たな水素化反応方法を提供するものであり、反応に際して別個に大掛かりな水素供給設備を用いることなく、かつ高圧設備を必要としない技術を提供するものである。
図１は、本発明に係る実施態様の一つである連続流通式の反応装置である。 図２は、本発明に係る実施態様の一つである回分式の反応装置である。
本発明に係る水素化化合物の製造方法は、工程１：水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）とを反応させることにより水素を発生させる工程、および、工程２：上記水素により被水素化化合物（Ｃ）を還元して水素化化合物（ｃ）を製造する工程を含むことを特徴とする。以下、本発明方法で用いる化合物や反応条件などについて詳しく説明する。
なお、本発明において「水素化」には、水素化に伴って炭素−炭素結合や炭素−ヘテロ原子結合が開裂する「水素化分解」も含まれるものとする。即ち、被水素化化合物（Ｃ）には被水素化分解化合物（Ｃ’）が含まれ、水素化化合物（ｃ）には水素化分解化合物（ｃ’）が含まれる。以下、被水素化化合物（Ｃ）のみ又は水素化化合物（ｃ）のみが記載されている場合であっても、それぞれ被水素化分解化合物（Ｃ’）または水素化分解化合物（ｃ’）が含まれるものとする。
工程１： 水素発生工程
［水素含有化合物（Ａ）］
本発明において「水素含有化合物（Ａ）」は、その化学構造中に水素原子を含む、Ｈ2以外の化合物をいうものとする。水素含有化合物（Ａ）としては、還元型化合物（Ｂ）により還元され、反応に寄与する水素を生じさせるものであればいかなる化合物でも使用できる。水素含有化合物（Ａ）としては、例えば、プロトン性化合物を用いることができる。
「プロトン性化合物」とは、Ｏ−ＨやＮ−Ｈなど、水素原子をプロトンとして放出するプロトン供与性基を化学構造中に有する化合物をいう。かかるプロトン性化合物としては、プロトン性溶媒、有機酸、無機酸を挙げることができる。
「プロトン性溶媒」とは、プロトン供与性基を有し、且つ常温、常圧で液体であるものをいう。ここで「常温」とは、例えば２０℃以上、３０℃以下をいい、常圧とは１ａｔｍをいう。プロトン性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒；エチレングリコールやプロピレングリコールなどのジオール系溶媒；プロピルアミンやエチレンジアミンなどのアミン系溶媒などを挙げることができる。
「有機酸」としては、例えば、ギ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸などの有機カルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；メタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−クロロベンゼンスルフィン酸などのスルフィン酸などを挙げることができる。「無機酸」としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸などを挙げることができる。
水素含有化合物（Ａ）としては、好ましくは水、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、スルホン酸およびスルフィン酸であり、さらに好ましくは、水である。水は究極の再生可能資源であり、還元型化合物（Ｂ）により容易に還元されて反応に寄与する水素を生じさせるだけでなく、還元型化合物（Ｂ）は水に溶解することなく酸化型化合物（ｂ）、すなわち金属酸化物として存在するからである。
水素含有化合物（Ａ）は、一種のみ使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、水素含有化合物（Ａ）とは別に溶媒を用いてもよい。さらに、上記プロトン性溶媒や、ギ酸や酢酸など常温、常圧で液体である有機酸や無機酸は、溶媒としても用いることができる。特に、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒や水は、溶媒として用いてもよい。上記プロトン性溶媒など以外で使用できる溶媒としては、本発明に係る反応により水素化されたり分解されないものが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの鎖状炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの環状式炭化水素系溶媒などを用いることができる。
水素含有化合物（Ａ）は、還元型化合物（Ｂ）により還元されて反応に寄与する水素を生じさせる。当該「反応に寄与する水素」は、被水素化化合物（Ｃ）を水素化または水素化分解できる活性的な水素をいう。
水素含有化合物（Ａ）の使用量は、反応に寄与する水素の必要量により決定されるもので、特に制限されないが、被水素化化合物（Ｃ）に対して１モル倍以上、１０モル倍以下であることが好ましく、より好ましくは２モル倍以上、５モル倍以下である。当該割合が１モル倍以上であれば、反応に寄与する水素を被水素化化合物（Ｃ）に対して十分量、より確実に確保することができる。一方、当該割合が大き過ぎると生じた水素が余剰となることがあるので、当該割合としては１０モル倍以下が好ましい。但し、水素含有化合物（Ａ）を溶媒としても用いる場合には、水素含有化合物（Ａ）の使用量が被水素化化合物（Ｃ）に対して大過剰であってもよいものとする。
［還元型化合物（Ｂ）］
本発明において「還元型化合物（Ｂ）」は、水素含有化合物（Ａ）を還元し、反応に寄与する水素を発生させることができるものであればよく、少なくとも反応に用いられる程度安定して維持できるものである。例えば当該還元型化合物（Ｂ）が金属、低酸化状態の金属酸化物を用いることができる。
還元型化合物（Ｂ）に含まれる元素は、特に限定されないが、好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＷおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、２種類以上混合して用いることもできる。さらに好ましくはＦｅ、Ｍｏ、ＷおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、最も好ましくはＦｅである。Ｆｅであれば、還元されやすく容易に還元型化合物を得ることができ、かつ反応に寄与する水素を容易に生じさせることができる。また、ＦｅはＩＩ価、ＩＩＩ価の価数をとることができ、酸化還元反応を容易に行うことができるため、リサイクルして使用することができる。また、Ｆｅは安価で豊富に存在するために入手が容易であり、本発明の水素化反応方法をより経済的に工業実施可能である。
還元型化合物（Ｂ）は、当該水素含有化合物（Ａ）と反応することで酸化され、酸化型化合物（ｂ）となる。一方、水素含有化合物（Ａ）は反応に寄与する水素を生じさせる。
なお、酸化型化合物（ｂ）は、還元することで当該還元型化合物（Ｂ）とすることも可能であり、再度、水素含有化合物（Ａ）と反応させることができる。
還元型化合物（Ｂ）は、固体、液体の何れであってもよいが、好ましくは固体である。還元型化合物（Ｂ）の調製方法としては、物理混合法、含浸法、沈殿法を用いることができるが、好ましくは沈殿法である。また触媒反応において用いられる触媒用担体に担持して用いることができる。固体である場合の形状は、ペレット、球、リング、ハニカムなど、反応に応じた形状を適宜用いることができる。
還元型化合物（Ｂ）の使用量は、被水素化合物（Ｃ）を水素化するに十分量の水素が得られる範囲で適宜調整すればよく、特に制限されない。例えば、十分量の水素含有化合物（Ａ）の存在下、被水素化合物（Ｃ）に対して１倍モル以上、２０倍モル以下とすることができる。
［反応条件］
水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）とを反応させる温度は５０℃以上、７００℃以下、好ましくは１００℃以上、５００℃以下であり、５０℃未満であれば、水素の発生速度が十分でないおそれがあり得るために好ましくなく、７００℃を超える場合には還元型化合物（Ｂ）の粒子の焼結により、繰り返し利用すると酸化還元速度が低下するおそれがあり得るので好ましくない。
反応は気相で行っても液相で行ってもよい。気相で反応を行う場合には、希釈ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを用いることができる。液相で反応を行う場合でも、密閉容器の気相部分を上記不活性ガスで置換してもよい。
反応圧力は、反応に適した圧力であれば任意に設定できるが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。反応圧力が２０ＭＰａを超える場合には、反応設備費用が高額となり経済性が低くなるため好ましくない。反応圧力としては、１０ＭＰａ以下または５ＭＰａ以下がより好ましく、１．２ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下または０．２ＭＰａ以下がさらに好ましい。本発明では、反応系中で発生する水素を利用することで反応圧力は低圧で実施できるという特徴がある。
反応時間は反応速度に依存するため、反応温度によって著しく左右される。即ち、反応時間が短い場合は、十分に所定の温度まで達せず、従って目的より低い温度で反応した結果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでなく、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加するなどの望ましくない結果となる。具体的な反応時間は、水素含有化合物（Ａ）および／または還元型化合物（Ｂ）の消費の確認や、予備実験などにより決定すればよい。
本発明に係る反応により還元型化合物（Ｂ）から生成する酸化型化合物（ｂ）は、還元剤を使って還元することにより繰り返し使用することができる。還元剤は、酸化型化合物（ｂ）を還元できるものであれば何れでもよく、特に限定されないが、好ましくは、水素、一酸化炭素、炭化水素などのドライガス、有機物を主体とする廃棄物、バイオマスからなる群から選ばれる少なくとも一種である。炭化水素としてはメタンを挙げることができ、廃棄物としてはプラスチック廃棄物を挙げることができる。酸化型化合物（ｂ）を還元する温度は２００℃以上、７００℃以下、好ましくは３００℃以上、５００℃以下であり、３００℃未満であれば、酸化型化合物（ｂ）の還元率が十分でないために好ましくなく、５００℃を超える場合には酸化型化合物（ｂ）の焼結により繰り返し利用すると酸化還元速度が低下するので好ましくない。
工程２： 水素化工程
本発明の水素化反応方法は、水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応により発生する水素を用いて、被水素化化合物（Ｃ）を水素化化合物（ｃ）へと転化する方法である。
なお、当該水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応と、当該被水素化化合物（Ｃ）を水素化反応等する反応とを同一系で反応することもできる。
［被水素化化合物（Ｃ）］
被水素化化合物（Ｃ）は、水素により水素化または水素化分解する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、一酸化炭素；二酸化炭素；ベンゼン、フェノール、スチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素化合物；フラン、フルフラールなどのヘテロアリール化合物；シクロヘキセンなどの環状不飽和炭化水素化合物；エチレン、アセチレン、１−デセンなどの鎖状不飽和炭化水素化合物；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；アゾ化合物、ニトリル化合物、オキシム化合物、アミド化合物などの含窒素化合物；アセトン、ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類；酢酸や乳酸などのオキソ酸またはカルボン酸；ペンタノールなどのアルコール類；合成炭化水素油；ラウリン酸メチルなどの植物油脂；セルロース、セロビオース、スクロースなどの多糖類；グルコース、フルクトース、キシロース、エリスリトールなどの単糖類；ソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール；グリセリンなどのポリオールなどが挙げられる。好ましくは、バイオマス由来の植物油脂、セルロース、グルコースなどの糖類、ソルビトールなどの糖アルコール、グリセリンなどのポリオールなどである。植物由来のバイオマスは、その成長過程で光合成によって二酸化炭素を吸収するため、再生可能な炭素資源であり、脱化石資源という観点で持続可能な化学原料になりうる点で、社会的インパクトが大きく工業的意義も高い。
被水素化化合物（Ｃ）は、水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応により発生する水素により水素化または水素化分解され、水素化化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）となる。水素化化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）としては、例えば、植物油脂から得られる高級アルコール；セルロースやグルコースから得られる炭化水素類；糖アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、グリセリンから得られる１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノールおよび２−プロパノール；１，４−アンヒドロエリスリトールから得られるブタンジオールなどが挙げられるが、水素化化合物や水素化分解化合物はこれらに限定されるものではない。
水素含有化合物（Ａ）として被水素化化合物（Ｃ）の機能を有する化合物を用い、還元型化合物（Ｂ）と反応させることにより工程１と工程２を同時に実施することにより、脱酸素化合物を得ることもできる。得られた脱酸素化合物は、水素化分解化合物（ｃ’）と同様の化合物であり、本発明においては当該脱酸素化合物もあわせて水素化分解化合物（ｃ’）と称する。水素含有化合物（Ａ）として被水素化化合物（Ｃ）の機能を有する化合物としては、合成炭化水素油；ラウリン酸メチルなどの植物油脂；セルロース、セロビオース、スクロースなどの多糖類；グルコース、フルクトース、キシロース、エリスリトールなどの単糖類；ソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール；グリセリンなどのポリオールなどを挙げることができ、上記脱酸素化合物としては、Ｃ6-20アルコールなどの高級アルコール；炭化水素類；プロピレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール類；プロパノール，エタノールなどのＣ1-4アルコールなどを挙げることができる。
被水素化化合物（Ｃ）の使用量は特に制限されず適宜決定すればよい。例えば、上記工程１で発生した水素により十分に水素化または水素化分解される程度の量とすることができる。具体的には、還元型化合物（Ｂ）に対して１モル％以上、６０モル％以下とすることができる。
反応溶液における原料の被水素化化合物（Ｃ）の濃度は、特に限定されないが、１質量％以上、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。当該濃度が１質量％未満であると、生産効率が低下して商業生産には不適になるおそれがあり得る。一方、当該濃度が過剰に高いと、原料を含む反応溶液の粘度が高くなり、操作性が悪くなり商業生産には不適になるおそれがあり得る。反応溶液には、本発明の反応を阻害しない範囲でその他の成分を含有させてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤や重合禁止剤を挙げることができる。
また、気相で反応を行う場合、反応ガス中の原料の被水素化化合物（Ｃ）の濃度は特に限定されないが、１質量％以上、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。
［水素化触媒（Ｄ）］
上記水素化反応においては、水素化反応または水素化分解反応をより一層促進するために水素化触媒（Ｄ）を用いてもよい。用いられる水素化触媒（Ｄ）は、被水素化化合物（Ｃ）を水素化または水素化分解することができる触媒機能を有する金属元素であれば何れのものであっても使用することができる。例えば、周期律表第６族〜１０族の金属元素が好ましく、さらに、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが好ましい。さらに好ましくは、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。上記金属元素は金属だけでなく、これらの酸化物および硫化物であってもよく、２種以上混合して用いることもできる。
上記金属元素を触媒として用いる場合には、高比表面積を有する固体担体に担持して用いることができる。当該担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどのアルカリ土類金属酸化物、ランタノイド系金属酸化物、これらの混合物、複合酸化物、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭などを用いることができる。
固体担体の形状、形態は、特に制限されないが、例えば、粉体状、粒子状、顆粒状、ペレット状、ハニカム構造、押出し型、リング状、円柱状、リブ押出し型、リブリング状が挙げられる。これらの形状のサイズについても適宜選択可能である。
金属元素の担持量は、金属の種類や反応等の諸条件により適宜決定されるが、例えば、０．０１質量％以上、６０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上、３０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下である。金属の担持量が０．０１質量％未満であると、原料の転化率が低下するおそれがあり得るため好ましくない。一方、担持量が６０質量％を超えると、触媒費用が高くなって経済性が低下するおそれがあり得るため好ましくない。
水素化触媒（Ｄ）の調製方法としては、一般的な調製方法を用いることができる。例えば、以下の方法を挙げることができる：
・含浸法 − 触媒成分前駆体を溶媒に溶解して高比表面積の担体に担持する方法；
・イオン交換法 − 金属化合物溶液にイオン交換能をもつ担体を添加し、イオン結合により金属を担持する方法；
・金属コロイド法 − 高分子や界面活性剤などを該当する金属塩溶液に添加し、その後還元を行い、均一な金属コロイドを得る方法
なお、含浸法としては、平衡吸着法、蒸発乾固法、ポアフィリング法がある。また、一般的に、含浸法とイオン交換法では、金属を担体に担持した後、洗浄・乾燥・焼成・還元を経て反応に供される。
水素化触媒（Ｄ）としては、微粒子貴金属ブラック自体を用いることもできる。また、触媒の還元活性化は、水素ガスを含有する不活性ガスあるいは溶媒の流通下、水素などを使って還元することにより行うことができる。
水素化触媒（Ｄ）の使用量は特に制限されず、水素化反応や水素化分解反応が十分に促進される範囲で適宜決定すればよい。例えば、上記工程１で発生した水素により十分に水素化または水素化分解される程度の量とすることができる。具体的には、被水素化化合物（Ｃ）に対して０．０１質量％以上、６０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、２０質量％以下とすることができる。
［反応条件］
被水素化化合物（Ｃ）を水素化または水素化分解する温度は、対象となる反応に合わせて適宜設定すればよいが、５０℃以上、６００℃以下で行うことが適当である。ただし、反応温度が低すぎると、反応の転化率が低くなるため好ましくなく、逆に高すぎると、副生成物が多くなるなど品質低下が起こったり、触媒寿命が短くなったりするため好ましくない。多くの反応においては、好ましくは、１００℃以上、３００℃以下、より好ましくは１２０℃以上、２５０℃以下であるが、これには限定されない。
反応圧力は、反応に適した圧力であれば任意に設定できるが、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下である。反応圧力が２０ＭＰａを超える場合には、反応設備費用が高額となり経済性が低くなるため好ましくない。反応圧力としては、１０ＭＰａ以下または５ＭＰａ以下がより好ましく、１．２ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下または０．２ＭＰａ以下がさらに好ましい。本発明では、反応系中で発生する水素を利用することで反応圧力は低圧で実施できるという特徴がある。なお、圧力の調整には、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを任意に用いることができる。
反応時間は反応速度に依存するため、反応温度によって著しく左右される。即ち、反応時間が短い場合は、十分に所定の温度まで達せず、従って目的より低い温度で反応した結果と同様となる。また、反応時間が長い場合には、熱および時間が不経済であるだけでなく、逐次反応や副反応が進行して反応が非常に複雑となりガス化率が増加したり、多量の水素を消費するなどの望ましくない結果となる。具体的な反応時間は、被水素化化合物（Ｃ）の消費の確認や、予備実験などにより決定すればよい。
本発明においては、上記工程１と上記工程２とをワンポットで行ってもよい。即ち、少なくとも水素含有化合物（Ａ）、還元型化合物（Ｂ）および被水素化化合物（Ｃ）を反応器に添加し、加熱することにより、水素の発生と被水素化化合物（Ｃ）の水素化をワンポットで実施することが可能である。この場合の反応温度や反応時間などの反応条件は、主に上記工程２の反応条件と同様にすることができる。
［反応形式］
本発明の水素化反応の形式は、特に限定されないが、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式のいずれでも実施できる。上記水素化反応は、水素含有化合物（Ａ）、被水素化化合物（Ｃ）がそれぞれ気相であっても液相であってもよく、還元型化合物（Ｂ）および水素化触媒（Ｄ）を含む反応系全体は、気液固三相系、気固二相系、液固二相系のいずれであってもよく、特に限定されない。以下、各反応形式につき説明する。
（１） 連続流通式の形態
本発明の水素化反応方法を連続流通式で実施する場合、還元型化合物（Ｂ）を滞留させた反応器に水素含有化合物（Ａ）を通して反応させて水素を発生させ、次に、被水素化化合物（Ｃ）を導入し、発生した水素と共に水素化触媒（Ｄ）を滞留させた反応器に通すことによって水素化反応を行う（図１を参照）。水素化触媒（Ｄ）は固定床、移動床、流動床として使用することができ、単一の反応器でも、連続した２つ以上の反応器を用いることもできる。
水素化反応器からは、未反応の被水素化化合物（Ｃ）、水素化化合物および／または水素化分解化合物を含む反応ガスまたは反応溶液が排出されるが、これを分離精製することによって、水素化化合物および／または水素化分解化合物を得ることができる。分離精製方法には特に制限はなく、反応液に含まれる化合物の性状などを考慮し、例えば、蒸留や抽出などの常法から適宜決定できる。反応器に滞留させた還元型化合物（Ｂ）は酸化型化合物（ｂ）となっているため、回収して還元することにより還元型化合物（Ｂ）としてから次の反応に用いる。上記水素化触媒（Ｄ）は、再使用に際して、必ずしも活性化する必要はないが、必要に応じて、適時通常の金属担持固体触媒の活性化方法により活性化した後に再使用することができる。
本発明の一形態である連続流通式液相反応においては、液流量を所定の値に設定する必要がある。具体的には、液空間速度０．１ｈ-1以上、１０．０ｈ-1以下に設定し、炭化水素類を製造することができる。液空間速度は、好ましくは０．２ｈ-1以上、５．０ｈ-1以下であり、更に好ましくは０．５ｈ-1以上、４．０ｈ-1以下である。液空間速度が、０．１ｈ-1未満であると、原料の処理量が低くなるおそれがあり得るため好ましくなく、液空間速度が１０．０ｈ-1を超えると反応が十分に進行しないおそれがあり得るため好ましくない。
（２） 回分式反応の形態
本発明の水素化反応方法を回分式で実施する場合には、少なくとも水素含有化合物（Ａ）、還元型化合物（Ｂ）および被水素化化合物（Ｃ）を反応器に仕込み、加熱・攪拌することによって反応させることができる（図２を参照）。水素化触媒（Ｄ）は固定床、移動床、流動床として使用することができ、単一の反応器でも、連続した２つ以上の反応器を用いることもできる。
反応後、反応混合物を固液分離し、液相として水素化化合物および／または水素化分解化合物を含む溶液を回収し、固相として少なくとも還元型化合物が水素含有化合物（Ａ）により酸化された酸化型化合物（ｂ）並びに水素化触媒（Ｄ）を含む固体を分離する。固液分離方法には特に制限はなく、触媒の形状、形態や未反応原料の存在量などを考慮し、例えば、濾過法、遠心分離法、沈降法などの常法から適宜決定できる。触媒および未反応原料を含む固体は、次の反応にそのまま利用できる。上記水素化触媒（Ｄ）は、再使用に際して、必ずしも活性化する必要はないが、必要に応じて、適時通常の金属担持固体触媒の活性化方法により活性化した後に再使用することもできる。
以下、以上で説明した本発明に係る水素化化合物の製造方法の他、本発明を応用した特異的な技術の一例を示す。
上記技術とは、バイオマスの処理方法であって、還元型化合物の存在下、バイオマスを加熱処理する工程を含む方法である。即ち、被水素化化合物（Ｃ）としてバイオマスを原料に用い、還元型化合物（Ｂ）、好ましくは還元鉄の存在下に、加熱処理、好ましくは１００℃以上、６００℃以下で処理することで、バイオマスを低分子化・脱酸素化し且つ水素化（還元）することにより、水素化化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）を得る方法である。以下、当該技術に係る反応を、バイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応と称する。
当該技術の場合、バイオマスと還元型化合物（Ｂ）との脱酸素反応により水素化分解化合物（ｃ’）を直接得ることができるので、特に水素含有化合物（Ａ）を用いることなく、上記低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応が進行する。但し、水素含有化合物（Ａ）を用いることもできる。
当該バイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応に用いるバイオマスは、一般的にバイオマスと称されるものであれば何れのものであってもよいが、例えば、未利用樹、製材残材、流木材、剪定材などの木質系バイオマス；雑草、牧草、サトウキビ、トウモロコシなどの草本系バイオマス；廃棄食品、生ごみ、下水汚泥、し尿（鶏糞、牛糞など）などの排泄物系バイオマスなどがあげられる。これらバイオマスの中では、食糧などに利用することができない非可食バイオマスの利用が好ましい。
バイオマスの形態は特に制限されないが、バイオマスが固体状物の場合には反応効率向上やハンドリングを容易にするために粉砕前処理をすることが好ましい。特に流動床型で反応を行う場合には粉体状とすることが必要となる。
還元型化合物（Ｂ）としては、特に還元鉄を用いることが好ましい。還元鉄は三価より低酸化状態であって還元力を有するものが含まれていればよく、好ましくは二価、一価、０価が含まれているものであり、例えばＦｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、Ｆｅである。これらの物質は単独で用いられる他、混合物として使用することもでき、例えばＦｅ（ＦｅＯ）であってもよい。
還元鉄としては、反応により酸化型化合物（ｂ）となるＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3およびこれらの混合物を挙げることができる。当該酸化型化合物（ｂ）は還元することで、再度、還元型化合物（Ｂ）になり、さらに当該低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応に使用することができる。酸化型化合物（ｂ）を還元する方法としては水素などの還元作用を有する化合物と酸化型化合物（ｂ）とを接触させることで達成できる。
バイオマスと還元型化合物を反応させることで得られる水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）の成分は、相対的にアルカンやオレフィンなどの脂肪族化合物の含有量が多いものとなる。
さらにゼオライト、シリア−アルミナ、ヘテロポリ酸などの固体酸を還元型化合物（Ｂ）と併用することで、アルカンやオレフィンなどの脂肪族化合物を転換することができ、得られる水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）の成分は、芳香族化合物が多いものとなる。ゼオライトなどの上記固体酸の表面には、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属を担持させてもよい。かかる担持は、イオン交換により行うこともできる。
還元型化合物（Ｂ）と固体酸とを併用してバイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応をする場合は、バッチ型、流通型および流動床型であれば還元型化合物（Ｂ）と固体酸の双方を混合し使用することもできる。また、流通型および流動床型であれば上流に還元型化合物（Ｂ）を設置し、得られた水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）を下流に設置した固体酸で還元および異性化することで芳香族化合物に転換することもできる。
石油由来資源の枯渇が懸念されるなか新たにシェールガスが着目されている。シェールガス中の主成分はメタンをはじめとする低級アルカンであり、芳香族化学品の生産量は少ない。今後のシェールガスの発展とともに芳香族化学品の流通量の減少が懸念されるなか、バイオマスを原料に芳香族化学品を製造できれば工業的に有意義なことである。
上記加熱処理時には、不活性なガスを用いることができる。当該ガスを用いることで加熱処理を均一にできること、加熱処理時に生じる処理阻害物質を系外に排除することができる他、低分子量の生成物を系外に移動することもできる。当該ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、産業排ガスおよびこれらガスを混合したものなどを挙げることができ、好ましくは安価な窒素、産業排ガスおよびこれらを混合したガスである。
上記不活性ガスに加えて、水蒸気や水素など還元作用を有する物質を加えることができ、当該還元作用を有する物質は、上記不活性ガスに対して０容量％以上、１００容量％以下、好ましくは２容量％以上、９８容量％以下用いることができる。当該還元作用を有する物質は、還元型化合物（Ｂ）の還元作用を助けること、さらには水素含有化合物（Ａ）であり且つ被水素化化合物（Ｃ）であるバイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）に寄与することができるからである。
加熱処理の温度としては１００℃以上、６００℃以下が好ましく、１５０℃以上、５５０℃以下がより好ましく、２００℃以上、５００℃以下がさらに好ましい。
上記バイオマスの低分子化・脱酸素化・水素化（還元）反応に用いる反応器としては、バッチ型、流通型、固定床型、流動床型の反応器など、一般的な反応器を用いることができ、好ましくは流動床型反応器である。特に賦存量の多い木質系バイオマスおよび草本系バイオマスは固体であることが多く、また、特に好ましい還元型化合物（Ｂ）である還元鉄も固体であるので、双方の接触効率を最大にできるものが流動床であるからである。また、上記反応は初期加熱が必要であること、反応時に過剰反応を制御することが必要なことがあるので、加熱および除熱できる機能を有する機器を反応器に設置することが好ましい。
得られた水素化化合物または還元化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）は、通常用いられる分離精製手段で分離精製することができる。分離精製手段としては、例えば蒸留法、再結晶法、沈殿法、分離膜法、カラム分離法などを挙げることができる。
バイオマスを低分子化・脱酸素化し且つ水素化（還元）して水素化化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）を得る方法を具体的に説明すると、以下の手順とすることができるができる。但し、同様効果を奏するものであれば以下の手順限定されるものではない。記載の便宜を考慮し、流通型の反応形態で還元型化合物（Ｂ）である還元鉄と金属担持固体酸であるＰｄを担持したゼオライトを併用した例を代表的に記載する。
まず、上流側に不活性ガス導入口と、下流側に水素化（還元）化合物（ｃ）または水素化分解化合物（ｃ’）および不活性ガスを排出する排出口とを設けた反応器を用い、当該反応器の上流側に木質系バイオマスの紛体とＦｅ（ＦｅＯ）を設置し、金属製の網で隔てて下流側にＰｄを担持したゼオライト紛体を設置した装置を準備する。
次いで、当該装置の反応器を加熱手段で加熱し、不活性ガスと水蒸気を当該反応器に導入しバイオマスを加熱処理することで水素化（還元）化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）を生成させる。
さらに、上記加熱処理により得られる水素化（還元）化合物（ｃ）および水素化分解化合物（ｃ’）は下流側のゼオライトにより転換されて新たな化合物を排出口から生じさせる。以上の手順によりバイオマスを低分子化・脱酸素化しかつ水素化（還元）した還元化合物を得る方法を実施することができる。
上記発明により、バイオマスを低分子化・脱酸素化しかつ水素化（還元）することで安定性の高い化合物を得ることができる。
本願は、２０１４年１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４−１２９２５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４−１２９２５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下に、本発明の代表例の一つとして回分式反応装置を用いた実施例により、本発明を詳細に説明するが本発明の効果を奏するものであれば以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１： ニトロベンゼンの水素化
酸化鉄の粉体を用いて還元し鉄粉を得た。次いで、５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、ニトロベンゼン（０．４９２２ｇ，４ｍｍｏｌ）、鉄粉（平均粒径約６０−８０ｎｍ，０．６７０１ｇ，１２ｍｍｏｌ）および水（２０ｍＬ）を加え、蓋を閉めた。このオートクレーブを窒素ガスでパージした後、マグネティックスターラーで混合物を撹拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１２０℃で加熱した。その後２０時間、１２０℃に保持しながら撹拌を続けた後、加熱を停止し室温中で放冷した。室温まで冷却したオートクレーブ中から反応溶液を取り出し、溶液中の各種生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ニトロベンゼンが水素化されたアニリンの生成が確認された。
実施例２〜２１
５０ｍＬ容のステンレス製オートクレーブに、表１に示す被水素化化合物、還元型化合物として粒径６〜９μｍの亜鉛粉末（０．３９５ｇ，６ｍｍｏｌもしくは０．７８９ｇ，１２ｍｍｏｌ）または粒径６０〜８０ｎｍの鉄粉末（０．３９１ｇ，６ｍｍｏｌ）、水素含有化合物として水（３ｍＬ）とエタノール（１７ｍＬ）との混合物または水（２０ｍＬ）、および場合によって表１に示す水素化触媒を加え、蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換し、内圧を０．５ＭＰａとした。マグネティックスターラーで混合物を攪拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を１８０℃に加熱し、２０時間反応させた。但し、実施例２１のみ、内部温度を１６５℃、反応時間を５時間とした。次に、加熱を停止し、室温まで放冷した。オートクレーブ中から反応液を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで分析し、被水素化化合物の水素化により生成する水素化化合物の同定と収率の算出を行った。結果を表１に示す。
実施例２２： フェノールの水素化
１００ｍＬ容のハステロイ製オートクレーブに、被水素化化合物としてフェノール（０．３７６ｇ，４ｍｍｏｌ）、還元型化合物として粒径６０〜８０ｎｍの鉄粉末（１．５６４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、水素含有化合物として水（４０ｍＬ）、および水素化触媒として活性炭担持５％パラジウム触媒（０．０２０ｇ）を加え、蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換し、内圧を１．０ＭＰａとした。攪拌翼で混合物を攪拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を２３０℃に加熱し、４時間反応させた。次に、加熱を停止し、室温まで放冷した。オートクレーブ中から反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析し、被水素化化合物の水素化により生成する水素化化合物の同定と収率の算出を行った。結果を表２に示す。
実施例２３： ラウリン酸メチルの水素化
１００ｍＬ容のハステロイ製オートクレーブに、被水素化化合物としてラウリン酸メチル（０．８７０ｇ，４ｍｍｏｌ）、還元型化合物として粒径６０〜８０ｎｍの鉄粉末（１．５６４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、水素含有化合物として水（１ｍＬ）、溶媒としてテトラデカン（４０ｍＬ）との混合物、および水素化触媒としてルテニウム−スズ−モリブデン触媒（０．０４３１ｇ）を加え、蓋を閉めた。当該オートクレーブ内部の気相を窒素ガスで置換し、内圧を０．１ＭＰａとした。攪拌翼で混合物を攪拌しながら、ヒーターを用いてオートクレーブ内部を２７０℃に加熱し、２４時間反応させた。次に、加熱を停止し、室温まで放冷した。オートクレーブ中から反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで分析し、被水素化化合物の水素化により生成する水素化化合物の同定と収率の算出を行った。結果を表２に示す。
本発明は新規な水素化反応であり、通常の水素化反応に用いることができる他、従来の水素貯蔵設備、高圧設備を用いる必要がないので、コンビナートから離れた地域での水素化などの反応、小規模空間での水素化などの反応にも適用することができ、従来の水素化などの施設に比べて応用性に優れた技術である。
１−１： 水素含有化合物（Ａ）と還元型化合物（Ｂ）との反応器
１−２： 還元型化合物（Ｂ）
１−３： 水素含有化合物（Ａ）導入用ポンプ
１−４： 被水素化化合物（Ｃ）の水素化反応器
１−５： 水素化触媒（Ｄ）
１−６： 被水素化化合物（Ｃ）導入用ポンプ
２−１： 撹拌機
２−２： 水素含有化合物（Ａ）導入路
２−３： 被水素化化合物（Ｃ）導入路
２−４： 水素化化合物排出路
２−５： 還元型化合物（Ｂ）
２−６： 水素化触媒（Ｄ）

Claims (8)

  1. 水素化化合物を製造するための方法であって、
    工程１： 水と亜鉛および／または鉄とを反応させることにより水素を発生させる工程、および、
    工程２： 上記水素により、植物油脂、セルロース、スクロース、グルコース、フルクトース、キシロース、ソルビトール、乳酸、フルフラール、フェノールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも一種の被水素化化合物（Ｃ）を１２０℃以上で還元して水素化化合物（ｃ）を製造する工程を含み、
    上記工程１と上記工程２とをワンポットで行うことを特徴とする方法。
  2. 上記水素により上記被水素化化合物（Ｃ）を３００℃以下で還元する請求項１に記載の方法。
  3. 上記工程２の反応溶液における上記被水素化化合物（Ｃ）の濃度を１質量％以上、６０質量％以下とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 上記亜鉛および／または鉄の使用量を上記被水素化化合物（Ｃ）に対して１倍モル以上、２０倍モル以下とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 上記被水素化化合物（Ｃ）がバイオマス由来のものである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 上記工程２において、さらに水素化触媒（Ｄ）を添加する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 上記水素化触媒（Ｄ）が、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものである請求項６に記載の方法。
  8. 上記水素化触媒（Ｄ）が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むものである請求項６に記載の方法。
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