JP2009275029A - グリセリンの還元方法、および触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】グリセリンを還元することにより、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールからなるグリセリン還元化合物を高選択率で得ることができるグリセリンの還元方法、およびこの方法に使用される触媒を提供すること。
【解決手段】グリセリンの還元方法は、水素、およびＩｒを担持している担体、ならびに、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を反応系に共存させてグリセリンを還元するものであり、１−プロパノールおよび／または１，３−プロパンジオールの選択率を向上させることができる。グリセリン還元用触媒は、担体と、この担体に担持されているＩｒと、この担体に担持されている、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素とを有する。
【選択図】なし
【解決手段】グリセリンの還元方法は、水素、およびＩｒを担持している担体、ならびに、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を反応系に共存させてグリセリンを還元するものであり、１−プロパノールおよび／または１，３−プロパンジオールの選択率を向上させることができる。グリセリン還元用触媒は、担体と、この担体に担持されているＩｒと、この担体に担持されている、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素とを有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、グリセリンの炭素−炭素間結合の切断を抑制しつつ、グリセリンを還元する方法、およびこの方法に使用される触媒に関するものである。
バイオディーゼルは植物油をエステル交換することによって製造され、この製造過程ではバイオディーゼルの約１／１０程度のグリセリンが副生することが知られている。石油の代替燃料、環境調和の観点から、バイオディーゼルの需要および生産量は年々増加しており、この増加と共にグリセリンの副生量も増加している。このような背景の下、従来よりも増してグリセリンを有効利用することが望まれる。１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノール（以下、これらを「グリセリン還元化合物」と総称する）はグリセリンを還元して得られるものであり、グリセリンをグリセリン還元化合物に変換することがグリセリンの有効利用につながる。
溶剤、化学品原料などとして、グリセリン還元化合物を利用できる。例えば、１−プロパノールはバイオエタノールと同様に輸送用燃料に混合して用いることができるものであり、１，３―プロパンジオールはポリエステルなどのポリマーの原料として使用されるものである。いずれにしても、グリセリン還元化合物への変換はグリセリンの有効利用を実現し、バイオディーゼル製造プロセスの経済性を著しく向上させる。
グリセリン還元化合物を得る方法として、例えば、Ｒｕを担持させた活性炭やＲｈを担持させた活性炭を触媒として使用する方法が公知になっている（非特許文献１参照）。このように従来公知の方法が存在するものの、新たなグリセリンの還元方法を開発する際には、グリセリンを浪費すること無くグリセリン還元化合物を得るためにも、当該化合物が高選択率で得られる方法が望まれるところである。
Yohei Kusunoki,et al.,Highly active metal-acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol under mild reaction condition,Catalysis Communications,2005,645-649
本発明は、上記事情に鑑み、グリセリン還元化合物を高選択率で得ることができるグリセリンの還元方法、および、この方法に使用される触媒の提供を目的とする。
本発明者らは、例えば、活性炭などにＩｒを担持させたものを触媒として使用してもグリセリン還元化合物を高選択率で得ることはできないが、Ｉｒを担持している担体に、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を共存させた場合には、グリセリン還元化合物を高選択率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るグリセリンの還元方法は、グリセリン、水素、Ｉｒを担持している担体、ならびに、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素の共存下で、前記グリセリンを還元することを特徴とするグリセリンの還元方法である。
本発明において、「グリセリン還元化合物」とは、グリセリンの水酸基が水素原子に置換した化合物である１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールの総称である。また、本発明でいう「グリセリン還元化合物の選択率」は、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、および２−プロパノールの各選択率を加算したものを意味する。
前記担体としては、反応液に不溶で実質的に反応に不活性であれば良く、例えば、無機酸化物担体や活性炭担体が好ましい。前記無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどから選択された一種または二種以上の無機酸化物またはその複合物が挙げられる。無機酸化物の複合物としては、例えば、ゼオライトが挙げられる。なお、無機酸化物担体の場合には、グリセリン、水素、およびＩｒを担持している無機酸化物担体の共存下で、前記グリセリンを還元することができる。
前記グリセリンの還元においては、Ｉｒを担持している担体と共に、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素を共存させれば、１，３−プロパンジオール、および１−プロパノールの選択率を高めることができる。
Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷの一種または二種以上を共存させる場合、この時の共存態様は特に限定されない。Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素が担体に担持されていても良い。
Ｒｅを選択して共存させた場合、グリセリンの転化率が特に高い。ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）は、３０／１以下であると良く、また、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は１／５０以上であると良い。
本発明に係るグリセリンの還元方法をグリセリン還元化合物誘導体の製造方法の一工程として使用すると良い。ここで、「グリセリン還元化合物誘導体」とは、グリセリン還元化合物を原料にする化合物を意味する。１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールを原料とする場合、例えば、ポリプロピレンテレフタレート等の合成樹脂がグリセリン還元化合物誘導体に該当する。
本発明に係る触媒は、本発明に係るグリセリンの還元方法に使用される触媒であり、担体と、該担体に担持されているＩｒと、該担体に担持されている、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素とを有することを特徴とする。
本発明のグリセリンの還元方法においては、グリセリンの炭素−炭素間結合の切断が主反応となるのではなく、グリセリンの水酸基−炭素間結合の切断およびその炭素への水素付加が主反応となるので、高選択率でグリセリン還元化合物が得られる。
本発明によれば、グリセリン還元化合物を高選択率で得ることができるグリセリンの還元方法、および、この方法に使用される触媒が提供される。
本発明について、以下に更に詳細に説明する。本発明に係るグリセリンの還元方法は、担体と、当該担体に担持されているＩｒと、当該担体に担持されている、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素とを有する触媒を、グリセリンおよび水素を含む還元反応系に共存させてグリセリンを還元するものである。本方法においては、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素（以下において、「Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素」を「Ｒｅ等」と称することがある）を還元反応系に共存させることが重要である。
使用する触媒は、上記の通り、Ｉｒと、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素とを担持している担体である。例えば、Ｉｒだけを担持している活性炭担体を触媒にした場合には、グリセリン分子の炭素−炭素間結合が切断されて分子骨格炭素数が２以下となったエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等の化合物（以下、「グリセリン分子の炭素−炭素間結合が切断されて生じた化合物」を「グリセリン分解化合物」と称することがある。）の選択率が高くなってしまう。つまり、グリセリン還元化合物の選択率が低くなるのである。したがって、未反応グリセリンの再使用を繰り返しても、所定量のグリセリンから得られるグリセリン還元化合物の総量は少なくなる。一方で、本発明が採用する、Ｉｒと、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素とを担持している担体は、Ｉｒだけを担持している活性炭担体のものよりも、グリセリン還元化合物の選択率が高くなるのである。
Ｉｒを担持させる担体は、特に限定されるものではなく、無機物担体および有機物担体のいずれであっても良い。これらの担体は市販されているものを使用しても良く、従来公知の方法で製造されたもので良い。無機物担体としては、例えば、無機酸化物担体、活性炭担体などが挙げられる。有機物担体としては、例えば、イオン交換樹脂などが挙げられる。ここで、無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＯなどから選択される一種または二種以上の無機酸化物またはその複合物が挙げられる。無機酸化物の複合物としては、例えば、βゼオライト（Ｎａ）などのゼオライトが挙げられる。
Ｉｒが担体に担持されている量は、特に限定されないが、Ｉｒと担体の総量１００質量％に対して０．０１〜５０質量％であると良い。
触媒を製造するには、担体にＩｒ含有液を含浸させた後、乾燥、次に焼成すれば良い。なお、触媒製造におけるＩｒ含有液の量が多量である場合には、前記含浸および乾燥を繰り返し行うＩｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法により触媒を製造しても良い。Ｉｒ含有液を含浸させるときの温度および乾燥するときの温度は、特に限定されるものではなく、焼成は、大気中において７００〜１０００Ｋが好ましく、より好ましくは７００〜８００Ｋである。また、上記焼成時の雰囲気も、大気雰囲気；窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；水素等の還元性ガス雰囲気；等、特に限定されない。当該焼成時の雰囲気として好ましいのは、不活性ガス雰囲気、および還元性ガス雰囲気である。
本発明では、Ｒｅ等をグリセリン還元反応系に共存させる。Ｒｅ等の共存量にもよるが、Ｒｅ等の共存により１，３−プロパンジオール、および１−プロパノールの選択率を高めることができる。この選択率が高まる理由は明らかではないが、ＩｒとＲｅ等との何らかの相互作用により、Ｒｅ等がグリセリンの一つの水酸基と相互作用を持った状態でＩｒが隣接する水酸基を還元すると考えられる。また、ＩｒとＲｅ等の相互作用により、Ｉｒの酸化還元状態が変化してそのＩｒの還元能力が高まるとも考えられる。
なお、製造コスト等からみて許容できるグリセリン還元化合物の選択率を実現できる限り、Ｒｅ等以外の金属元素をグリセリン還元反応系に共存させても良い。
Ｒｅ等を共存させる場合、当該金属元素がグリセリンの還元反応系に共存している限り、その共存態様は特に限定されない。Ｒｅ等の共存態様は、例えば、金属元素が金属単体、金属塩、若しくは錯体として共存している態様；金属元素が担体に担持されている態様；などが挙げられる。
グリセリンの還元反応において高収率でグリセリン還元化合物を得、さらに反応後に触媒を容易に回収するには、Ｒｅ等が担体に担持されていることが好ましい。この場合の担体は、特に限定されず、例えば、活性炭；ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２などの無機酸化物；無機酸化物の複合物；ポリマー、イオン交換樹脂などの有機物；などが挙げられる。Ｒｅ等を担持する担体は、Ｉｒを担持している担体と別の担体であっても良いが、Ｉｒを担持している担体と同一の担体が好ましい。この場合ＩｒとＲｅ等が結合してＩｒ表面が修飾されている態様が好ましい。
Ｒｅを選択して共存させた場合、その共存量が増加するにつれて、グリセリンの転化率が高まる。ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）は、通常１／５０〜６／１であり、１／５０〜３０／１であっても良い。また、Ｒｅの共存量の増加につれて、１，２−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールの選択率が減少し、１−プロパノールおよび／または２−プロパノールの選択率が高くなる。反応温度、目的とする生成化合物によってＲｅの量を決定すれば良く、反応温度が４２５Ｋ以上５８０Ｋ以下の場合に１，３−プロパンジオールを選択率良く生成させるためには、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は３／２以下が好ましく、高収率で１，３−プロパンジオールを得るためには、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は１／７〜３／２が好ましい。反応温度が４２５Ｋ以上５８０Ｋ以下の場合に１−プロパノールを収率良く得るためには、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は１／１０以上であると良く、１／３以上であると好ましく、３／２以上であるとより好ましい。また、反応温度が３３０Ｋ以上４２５Ｋ未満の場合にグリセリンの高い転化率を実現するには、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］は１／３以上であると良く、４／３以上であると好ましい。３３０Ｋ以上４２５Ｋ未満の温度範囲において［Ｒｅ］／［Ｉｒ］を６／１以上としても良いが、高価なＲｅの使用量に見合うだけの効果もないので、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］の上限は１０／１であると良い。
Ｍｏを選択して共存させた場合、その共存量が増加するにつれてグリセリンの転化率を高めることができる。Ｍｏを選択した場合は、Ｒｅを選択した場合に比べて１，２−プロパンジオールの選択率が高くなる。また、Ｗを選択して共存させた場合、その共存量を適宜決定することでグリセリンの転化率を高めることができるが、Ｗが過剰に共存するとグリセリンの転化率が逆に低下するので、ＷとＩｒとのモル比（［Ｗ］／［Ｉｒ］）は１／２未満が好ましい。
Ｒｅ等を担持している担体を調製する方法には、従来公知の担持方法を使用すると良い。担持方法の具体例としては、例えば、（１）Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素含有液を担体（当該担体は、触媒における担体とは異なる）に含浸させ、乾燥、焼成する方法；（２）Ｉｒ含有液を含浸させた後に乾燥した担体に、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素含有液を含浸させた後、乾燥および焼成する方法；などが挙げられる。なお、前記（２）の方法によれば、Ｉｒを担持している担体を調製することになるので、本発明に係るグリセリンの還元方法で使用する触媒を調製することにもなる。
本発明において還元対象となるグリセリンは、特に限定されず、精製グリセリン、および粗製グリセリンのいずれであっても良い。また、このグリセリンは、エチレン、プロピレンなどから化学合成されたグリセリンであっても良いし、バイオディーゼルの製造における植物油等のエステル交換反応で生じるような天然資源由来のグリセリンであっても良い。
グリセリンを接触還元する方法であれば、液状グリセリンと水素ガスと触媒からなる三相系還元反応、グリセリンガスと水素ガスと触媒からなる二相系還元反応のいずれであっても良いが、グリセリン分子の炭素−炭素間結合が切断されて分子骨格炭素数が２以下となったエチレングリコール、エタノール、メタノール、メタン等のグリセリン分解化合物の生成量を抑制する観点からは、三相系還元反応が好ましい。なお、三相系還元反応を採用する場合にはグリセリンの溶液を使用することが通常であり、この際に使用する溶媒は、水、有機溶媒、および、有機溶媒と水とからなる混合溶媒のいずれを使用しても高選択率でグリセリン還元化合物を得ることができる。
回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により本発明に係る還元方法を実施することができる。また、所定量のグリセリンから得られるグリセリン還元化合物の量を増加させたい場合には、還元方法実行後の未反応グリセリンを分離回収して還元するリサイクルプロセスを採用しても良い。このリサイクルプロセスを採用すれば、グリセリンを所定量使用したときのグリセリン還元化合物の生成量を高めることが可能である。
還元反応の温度が高いほどその反応の速度が速くなるが、余りに高い温度であるとグリセリン分解化合物の生成量が多くなってグリセリン還元化合物の選択率が低下する場合があるので、還元反応を行うときの温度は、低いことが好ましい。しかし、還元反応の温度を低くするにつれてその反応の速度が遅くなって、グリセリン還元化合物の生産性の低下、その生産性を上げるために必要な触媒の増加がある。経済的な事情を考慮した還元反応の温度は、３３０〜５８０Ｋであり、好ましくは３５０〜５００Ｋ、より好ましくは３８０〜４８０Ｋである（１−プロパノールを目的生成物とするときは、反応温度は比較的高い方が好ましい。）。また、還元反応における水素圧は高い方が反応の速度が速くなるが、高い水素圧で還元反応を行なわせるために使用する反応装置は高価なので、水素圧は概ね２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下である。グリセリンの濃度は、１００％であっても、水等でグリセリンを希釈して粘度を調整しても良い。粘度調整した場合のグリセリンの濃度は、１〜９５質量％が良く、３〜７５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。さらに、反応時間は、目的とするグリセリン還元化合物が十分な収率で得られる時間であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは１時間〜２４０時間、より好ましくは１０時間〜２１６時間の範囲内である。なお、反応時間を延ばすことにより、グリセリン還元化合物の収率が向上する場合がある。
製造されたグリセリン還元化合物は、蒸留等の適宜な分離手段により、その成分となっている１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１−プロパノール、２−プロパノールの夫々に分離することが可能である。また、例えば、本発明に係るグリセリンの還元方法で１，３−プロパンジオールを得、当該１，３−プロパンジオールとテレフタル酸とを原料にしてポリプロピレンテレフタレートを製造できることなどが公知となっている通り、グリセリン還元化合物から選択された一種または二種以上を選択し、これを原料にしてグリセリン還元化合物誘導体を製造できる。したがって、この化合物誘導体の製造工程中に取り入れることが当然可能である。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
（グリセリンの還元）
触媒１５０ｍｇおよび２０質量％グリセリン水溶液２０ｍｌまたは１００％グリセリン４ｇが仕込まれ、水素パージされた内容積７０ｍｌのオートクレーブ中において、グリセリンの還元を行った。この還元では、特に断らない限り、初期圧力を８．０ＭＰａとした（反応温度、反応時間については、表１〜１０参照）。
触媒１５０ｍｇおよび２０質量％グリセリン水溶液２０ｍｌまたは１００％グリセリン４ｇが仕込まれ、水素パージされた内容積７０ｍｌのオートクレーブ中において、グリセリンの還元を行った。この還元では、特に断らない限り、初期圧力を８．０ＭＰａとした（反応温度、反応時間については、表１〜１０参照）。
（生成物の分析）
グリセリンの還元反応が終了した後、ＧＣ−ＭＳ（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０」、ＧＣカラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）で生成物の定性分析および定量分析を行い、グリセリン還元化合物および分解化合物を定量した。
グリセリンの還元反応が終了した後、ＧＣ−ＭＳ（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０」、ＧＣカラム：Ｓｔａｂｉｌｗａｘ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）で生成物の定性分析および定量分析を行い、グリセリン還元化合物および分解化合物を定量した。
（触媒）
実験例、実施例、比較例、および参考例で使用した触媒は、次の通りである。なお、実施例、比較例、および参考例で使用した触媒は、全て粒子径が１００メッシュ以下の粉状体であった。
実験例、実施例、比較例、および参考例で使用した触媒は、次の通りである。なお、実施例、比較例、および参考例で使用した触媒は、全て粒子径が１００メッシュ以下の粉状体であった。
実験例１：
ＳｉＯ２（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」、比表面積が５３５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６ｎｍ）を１００メッシュ以下に粉砕し、これを担体として使用した。Ｈ２ＩｒＣｌ６（株式会社フルヤ金属製）を使用して調製したＩｒ濃度４．４７質量％の水溶液を滴下して、担体全体を湿潤させた後、担体を１１０℃で乾燥させた。そして、前記の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間）、ＩｒをＳｉＯ２に対して４質量％となるように担持させた。乾燥後の担体を、空気雰囲気、５００℃、３時間の条件で焼成して、実験例１で使用した触媒（Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。
ＳｉＯ２（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」、比表面積が５３５ｍ２／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６ｎｍ）を１００メッシュ以下に粉砕し、これを担体として使用した。Ｈ２ＩｒＣｌ６（株式会社フルヤ金属製）を使用して調製したＩｒ濃度４．４７質量％の水溶液を滴下して、担体全体を湿潤させた後、担体を１１０℃で乾燥させた。そして、前記の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間）、ＩｒをＳｉＯ２に対して４質量％となるように担持させた。乾燥後の担体を、空気雰囲気、５００℃、３時間の条件で焼成して、実験例１で使用した触媒（Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。
実施例１ａ〜１ｆ：
Ｉｒ濃度４．４７質量％の水溶液の滴下と乾燥の繰返しについては、実験例１と同様にして行なった。次に、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下と乾燥を先のＨ２ＩｒＣｌ６水溶液の滴下と乾燥と同様にして行なった後、乾燥後の担体を、空気雰囲気、５００℃、３時間の条件で焼成して、実施例１ａ〜１ｆで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１６、１／８、１／４、１／２、１／１、または２／１となる量とした。
Ｉｒ濃度４．４７質量％の水溶液の滴下と乾燥の繰返しについては、実験例１と同様にして行なった。次に、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下と乾燥を先のＨ２ＩｒＣｌ６水溶液の滴下と乾燥と同様にして行なった後、乾燥後の担体を、空気雰囲気、５００℃、３時間の条件で焼成して、実施例１ａ〜１ｆで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１６、１／８、１／４、１／２、１／１、または２／１となる量とした。
実施例２ｃ、２ｄ：
ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液に替えて（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液を使用した以外は、実施例１ａ〜１ｆと同様にして実施例２ｃ、２ｄで使用した触媒（Ｍｏ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液の滴下については、ＭｏとＩｒとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｉｒ］）が１／４、または１／２となる量とした。
ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液に替えて（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液を使用した以外は、実施例１ａ〜１ｆと同様にして実施例２ｃ、２ｄで使用した触媒（Ｍｏ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４水溶液の滴下については、ＭｏとＩｒとのモル比（［Ｍｏ］／［Ｉｒ］）が１／４、または１／２となる量とした。
実施例３ｃ、３ｄ：
ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液に替えて（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１水溶液を使用した以外は、実施例１ａ〜１ｆと同様にして実施例３ｃ、３ｄで使用した触媒（Ｗ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１水溶液の滴下については、ＷとＩｒとのモル比（［Ｗ］／［Ｉｒ］）が１／４、または１／２となる量とした。
ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液に替えて（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１水溶液を使用した以外は、実施例１ａ〜１ｆと同様にして実施例３ｃ、３ｄで使用した触媒（Ｗ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１水溶液の滴下については、ＷとＩｒとのモル比（［Ｗ］／［Ｉｒ］）が１／４、または１／２となる量とした。
実施例４ａ、５ａ〜５ｂ、６ａ〜６ｄ、７ａ〜７ｄ、８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、１０ａ、１０ｂ：
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例４ａ等で使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／４、１／２、１／１、２／１、３／１、４／１、または６／１となる量とした。
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例４ａ等で使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／４、１／２、１／１、２／１、３／１、４／１、または６／１となる量とした。
比較例１、２：
両比較例で使用した触媒についてはＳｉＯ２を活性炭に変更し、焼成をヘリウム雰囲気下で行なった。また、比較例２で使用した触媒については焼成温度を７００℃とした。その他については、実施例１と同様にして比較例１、２で使用した触媒（Ｉｒ／Ｃ）を得た。
両比較例で使用した触媒についてはＳｉＯ２を活性炭に変更し、焼成をヘリウム雰囲気下で行なった。また、比較例２で使用した触媒については焼成温度を７００℃とした。その他については、実施例１と同様にして比較例１、２で使用した触媒（Ｉｒ／Ｃ）を得た。
参考例１〜４：
活性炭にＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄを担持させた市販の触媒（和光純薬工業株式会社製、貴金属担持率５質量％）を使用した。
活性炭にＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄを担持させた市販の触媒（和光純薬工業株式会社製、貴金属担持率５質量％）を使用した。
比較例３：
活性炭（キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製「バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２」；ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）を１００メッシュ以下に粉砕し、これを担体として使用した。Ｈ２ＩｒＣｌ６（株式会社フルヤ金属製）を使用して調製したＩｒ濃度４．４７質量％の水溶液を滴下して、担体全体を湿潤させた後、担体を１１０℃で乾燥させた。そして、前記の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間）、ＩｒをＣに対して４質量％となるように担持させた。乾燥後の担体を、ヘリウム雰囲気、３００℃、３時間の条件で焼成して、比較例３で使用した触媒（Ｉｒ／Ｃ）を得た。
活性炭（キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製「バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２」；ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇ）を１００メッシュ以下に粉砕し、これを担体として使用した。Ｈ２ＩｒＣｌ６（株式会社フルヤ金属製）を使用して調製したＩｒ濃度４．４７質量％の水溶液を滴下して、担体全体を湿潤させた後、担体を１１０℃で乾燥させた。そして、前記の滴下と乾燥を繰り返し（最後の乾燥の時間は１２時間）、ＩｒをＣに対して４質量％となるように担持させた。乾燥後の担体を、ヘリウム雰囲気、３００℃、３時間の条件で焼成して、比較例３で使用した触媒（Ｉｒ／Ｃ）を得た。
実施例１１ａ〜１１ｃ：
Ｉｒ濃度４．４７質量％の水溶液の滴下と乾燥の繰返しについては、比較例３と同様にして行なった。次に、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下と乾燥を先のＨ２ＩｒＣｌ６水溶液の滴下と乾燥と同様にして行なった後、乾燥後の担体を、ヘリウム雰囲気、３００℃、３時間の条件で焼成して、実施例１１ａ〜１１ｃで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｃ）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／４、１／２、または１／１となる量とした。
Ｉｒ濃度４．４７質量％の水溶液の滴下と乾燥の繰返しについては、比較例３と同様にして行なった。次に、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下と乾燥を先のＨ２ＩｒＣｌ６水溶液の滴下と乾燥と同様にして行なった後、乾燥後の担体を、ヘリウム雰囲気、３００℃、３時間の条件で焼成して、実施例１１ａ〜１１ｃで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／Ｃ）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／４、１／２、または１／１となる量とした。
実施例１２ａ〜１２ｆ、１３ａ〜１３ｆ：
担体として、ＳｉＯ２（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」）、Ａｌ２Ｏ３（触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＡＬＯ−１」）、ＴｉＯ２（触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−４」）、ＭｇＯ（宇部興産株式会社製「気相法高純度超微粉マグネシア グレード５００Ａ」）、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ−１００Ｐ」）、またはβゼオライト（Ｎａ）（触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−Ｚ−Ｂ２５」）を用いたこと以外は、実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１２ａ〜１２ｆ、１３ａ〜１３ｆで使用した各触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２、Ｒｅ−Ｉｒ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ−Ｉｒ／ＴｉＯ２、Ｒｅ−Ｉｒ／ＺｒＯ２、Ｒｅ−Ｉｒ／βゼオライト（Ｎａ））を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が、Ａｌ２Ｏ３担体の場合に１／２、それ以外の担体の場合に１／１となる量とした。
担体として、ＳｉＯ２（富士シリシア化学株式会社製「ＣＡＲＩＡＣＴ Ｇ−６」）、Ａｌ２Ｏ３（触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＡＬＯ−１」）、ＴｉＯ２（触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−ＴＩＯ−４」）、ＭｇＯ（宇部興産株式会社製「気相法高純度超微粉マグネシア グレード５００Ａ」）、ＺｒＯ２（第一稀元素化学工業株式会社製「ＲＣ−１００Ｐ」）、またはβゼオライト（Ｎａ）（触媒学会参照触媒「ＪＲＣ−Ｚ−Ｂ２５」）を用いたこと以外は、実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１２ａ〜１２ｆ、１３ａ〜１３ｆで使用した各触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２、Ｒｅ−Ｉｒ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ−Ｉｒ／ＴｉＯ２、Ｒｅ−Ｉｒ／ＺｒＯ２、Ｒｅ−Ｉｒ／βゼオライト（Ｎａ））を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が、Ａｌ２Ｏ３担体の場合に１／２、それ以外の担体の場合に１／１となる量とした。
実施例１４ａ〜１４ｅ：
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１４ａ〜１４ｅで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１となる量とした。
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１４ａ〜１４ｅで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１となる量とした。
実施例１５ａ〜１５ｄ、１６ａ〜１６ｄ：
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１５ａ〜１５ｄ、１６ａ〜１６ｄで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１となる量とした。
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１５ａ〜１５ｄ、１６ａ〜１６ｄで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１となる量とした。
実施例１７ａ〜１７ｆ：
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１７ａ〜１７ｆで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／４、１／２、１／１、２／１、４／１、または６／１となる量とした。
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１７ａ〜１７ｆで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／４、１／２、１／１、２／１、４／１、または６／１となる量とした。
実施例１８ａ〜１８ｅ：
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１８ａ〜１８ｅで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１となる量とした。
実施例１ａ〜１ｆと同様にして、実施例１８ａ〜１８ｅで使用した触媒（Ｒｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２）を得た。なお、ＮＨ４ＲｅＯ４水溶液の滴下については、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／１となる量とした。
以下の表１〜１０に、実験例、実施例、比較例、参考例の結果を示す。なお、各表における用語の意味は次の通りである。「転化率」とは、グリセリンの転化率を意味し、下記式（１）に基づいて算出した値である。「選択率」とは、グリセリンが転化することによって生じた各化合物の生成率を意味し、下記式（２）に基づいて算出した値である。「収率」とは、グリセリン還元化合物の収率を意味し、下記式（３）に基づいて算出した値である。
表１から次のことを確認することができる。
（１）反応温度を各比較例よりも実験例１を高く設定し、実験例１の方がグリセリン分解化合物の選択率が高くなる反応温度条件であったにもかかわらず、各比較例よりも実験例１の方がグリセリン分解化合物（ＥＧ、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、ＣＨ４）の選択率が低く、かつ、グリセリン還元化合物（１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１−ＰＯ、２−ＰＯ）の選択率が高かったこと。
（２）各比較例は、各参考例よりも転化率が低い上に、グリセリン還元化合物の選択率も低かった。この結果からは、Ｉｒを活性炭担体に担持した触媒は、グリセリン還元化合物を得るための触媒として通常適さないと予想されること。
（１）反応温度を各比較例よりも実験例１を高く設定し、実験例１の方がグリセリン分解化合物の選択率が高くなる反応温度条件であったにもかかわらず、各比較例よりも実験例１の方がグリセリン分解化合物（ＥＧ、ＥｔＯＨ、ＭｅＯＨ、ＣＨ４）の選択率が低く、かつ、グリセリン還元化合物（１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤ、１−ＰＯ、２−ＰＯ）の選択率が高かったこと。
（２）各比較例は、各参考例よりも転化率が低い上に、グリセリン還元化合物の選択率も低かった。この結果からは、Ｉｒを活性炭担体に担持した触媒は、グリセリン還元化合物を得るための触媒として通常適さないと予想されること。
表２から次のことを確認することができる。
（１）Ｒｅ、Ｍｏ、またはＷを還元反応系に共存させた実施例では、実験例１よりも１−ＰＯの選択率が高かったこと。
（２）Ｒｅを共存させた実施例１ａ〜１ｆにおいて、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］が３／２以下の実施例１ａ〜１ｅは、実施例１ｆよりも１，３−ＰＤの選択率が高かったこと。
（３）Ｒｅを共存させた実施例１ａ〜１ｆにおいて、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］が１／７〜３／２である実施例１ｃ〜１ｅは、実施例１ａ、１ｂ、１ｆよりも１，３−ＰＤの収率が高かったこと。
（１）Ｒｅ、Ｍｏ、またはＷを還元反応系に共存させた実施例では、実験例１よりも１−ＰＯの選択率が高かったこと。
（２）Ｒｅを共存させた実施例１ａ〜１ｆにおいて、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］が３／２以下の実施例１ａ〜１ｅは、実施例１ｆよりも１，３−ＰＤの選択率が高かったこと。
（３）Ｒｅを共存させた実施例１ａ〜１ｆにおいて、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］が１／７〜３／２である実施例１ｃ〜１ｅは、実施例１ａ、１ｂ、１ｆよりも１，３−ＰＤの収率が高かったこと。
上記実施例等とは別にＲｅ−Ｉｒ／ＳｉＯ２を使用して１，２−ＰＤ（１，２−プロパンジオール）、１，３−ＰＤ（１，３−プロパンジオール）の還元反応を行なった結果を、表４に参考として示す。
表４に示す通り、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］が２／１よりも１／１の方が１，２−ＰＤと１，３−ＰＤの転化率が低い。つまり、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］が３／２以下であれば、グリセリンの還元で生じた１，２−ＰＤ、１，３−ＰＤの更なる還元が抑制されたことを確認できる。
表５から次のことを確認することができる。
（１）Ｒｅを還元反応系に共存させなかった比較例３に比べて、Ｒｅを還元反応系に共存させた実施例１１ａ〜１１ｃは、グリセリン分解化合物の選択率が低く、かつ、グリセリン還元化合物の選択率が高かったこと。この結果からは、Ｉｒを活性炭担体に担持した触媒であっても、Ｒｅを添加することにより、炭素−炭素結合の切断がほとんど生じなくなり、高活性、高選択率となること。
（２）Ｉｒを活性炭担体に担持した触媒にＲｅを共存させた場合の方が、ＩｒをＳｉＯ２担体に担持した触媒にＲｅを共存させた場合に比べて、グリセリン還元化合物の選択率が高いこと。この結果からは、Ｒｅを共存させることにより、ＩｒをＳｉＯ２担体に担持した触媒よりもＲｅ共存量が少なくても触媒性能が出ること。
（３）Ｒｅの共存量が増加するにつれて、１，３−プロパンジオールの選択率が少しずつ減少するが、グリセリンの転化率が大きく上昇するので、結果的に、１，３−プロパンジオールの収率が上昇すること。
（１）Ｒｅを還元反応系に共存させなかった比較例３に比べて、Ｒｅを還元反応系に共存させた実施例１１ａ〜１１ｃは、グリセリン分解化合物の選択率が低く、かつ、グリセリン還元化合物の選択率が高かったこと。この結果からは、Ｉｒを活性炭担体に担持した触媒であっても、Ｒｅを添加することにより、炭素−炭素結合の切断がほとんど生じなくなり、高活性、高選択率となること。
（２）Ｉｒを活性炭担体に担持した触媒にＲｅを共存させた場合の方が、ＩｒをＳｉＯ２担体に担持した触媒にＲｅを共存させた場合に比べて、グリセリン還元化合物の選択率が高いこと。この結果からは、Ｒｅを共存させることにより、ＩｒをＳｉＯ２担体に担持した触媒よりもＲｅ共存量が少なくても触媒性能が出ること。
（３）Ｒｅの共存量が増加するにつれて、１，３−プロパンジオールの選択率が少しずつ減少するが、グリセリンの転化率が大きく上昇するので、結果的に、１，３−プロパンジオールの収率が上昇すること。
表６に示す通り、ＳｉＯ２担体だけでなく、Ａｌ２Ｏ３担体、ＴｉＯ２担体、ＭｇＯ担体、ＺｒＯ２担体、またはβゼオライト（Ｎａ）担体にＩｒを担持させ、かつ、Ｒｅを共存させた触媒であっても、炭素−炭素結合の切断が少なく、グリセリンを還元するのに有用であるが、活性は弱く、高温で反応させる必要があることを確認できる。
表７から次のことを確認することができる。
（１）１００％グリセリンであっても、還元することができること。
（２）１００％グリセリンを還元する場合には、反応温度を高くすると、グリセリンの転化率が大きく上昇するが、１，３−プロパンジオールの選択率が大きく減少するので、結果的に、１，３−プロパンジオールの収率は、それほど上昇しないことが確認できる。
（１）１００％グリセリンであっても、還元することができること。
（２）１００％グリセリンを還元する場合には、反応温度を高くすると、グリセリンの転化率が大きく上昇するが、１，３−プロパンジオールの選択率が大きく減少するので、結果的に、１，３−プロパンジオールの収率は、それほど上昇しないことが確認できる。
表８から次のことを確認することができる。
（１）１００％グリセリンを還元する場合であっても、２０質量％グリセリン水溶液を還元する場合であっても、水素圧が高くなるにつれて、グリセリンの転化率が上昇するが、グリセリン還元化合物の選択率が大きく変化しないので、結果的に、例えば、１，３−プロパンジオールの収率が上昇すること。
（２）２０質量％グリセリン水溶液を還元する方が、１００％グリセリンを還元する場合に比べて、１，３−プロパンジオールの収率が高いこと。
（１）１００％グリセリンを還元する場合であっても、２０質量％グリセリン水溶液を還元する場合であっても、水素圧が高くなるにつれて、グリセリンの転化率が上昇するが、グリセリン還元化合物の選択率が大きく変化しないので、結果的に、例えば、１，３−プロパンジオールの収率が上昇すること。
（２）２０質量％グリセリン水溶液を還元する方が、１００％グリセリンを還元する場合に比べて、１，３−プロパンジオールの収率が高いこと。
表９に示す通り、１００％グリセリンを還元する場合には、［Ｒｅ］／［Ｉｒ］が高くなるにつれて、グリセリンの転化率が上昇するが、グリセリン還元化合物の選択率が大きく変化しないので、結果的に、例えば、１，３−プロパンジオールの収率が上昇することを確認できる。
表１０から次のことを確認することができる。
（１）１００％グリセリンを還元する場合には、反応時間が長くなるにつれて、グリセリンの転化率が上昇するが、１，３−プロパンジオールの選択率が大きく変化しないので、結果的に、１，３−プロパンジオールの収率が上昇すること。
（２）１００％グリセリンを還元する場合には、反応時間を長くしても、グリセリン還元化合物が更に還元される逐次反応が少ないこと。
（１）１００％グリセリンを還元する場合には、反応時間が長くなるにつれて、グリセリンの転化率が上昇するが、１，３−プロパンジオールの選択率が大きく変化しないので、結果的に、１，３−プロパンジオールの収率が上昇すること。
（２）１００％グリセリンを還元する場合には、反応時間を長くしても、グリセリン還元化合物が更に還元される逐次反応が少ないこと。
本発明は、グリセリンをグリセリン還元化合物に効率よく変換することができるので、グリセリンの有効利用を実現する手段として、例えば、バイオディーゼル製造プロセスなどの分野で多大の貢献をなすものである。
Claims (9)
- グリセリン、水素、Ｉｒを担持している担体、ならびに、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素の共存下で、前記グリセリンを還元することを特徴とするグリセリンの還元方法。
- 前記Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素が担体に担持されている請求項１に記載のグリセリンの還元方法。
- 前記担体が、無機酸化物担体である請求項１または２に記載のグリセリンの還元方法。
- 前記無機酸化物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、およびＭｇＯから選択された一種または二種以上の無機酸化物またはその複合物である請求項３に記載のグリセリンの還元方法。
- 前記担体が、活性炭担体である請求項１または２に記載のグリセリンの還元方法。
- 前記共存する金属元素がＲｅであって、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が３０／１以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のグリセリンの還元方法。
- 前記共存する金属元素がＲｅであって、ＲｅとＩｒとのモル比（［Ｒｅ］／［Ｉｒ］）が１／５０以上である請求項６に記載のグリセリンの還元方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のグリセリンの還元方法を使用する工程を有するグリセリン還元化合物誘導体の製造方法。
- 担体と、該担体に担持されているＩｒと、該担体に担持されている、Ｒｅ、Ｍｏ、およびＷから選択された一種または二種以上の金属元素とを有し、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグリセリンの還元方法に使用される触媒。
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| KR20230063598A (ko) | 2021-11-02 | 2023-05-09 | 한국화학연구원 | 1,3-프로판디올 제조용 촉매 및 이를 이용한 1,3-프로판디올의 제조방법 |
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