CN101547882B - 多元醇的氢解产物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用特定的催化剂来选择性优异且高效地从多元醇制造其氢解产物的方法，以及在该反应中所使用的多元醇的氢解催化剂。上述制造多元醇的氢解产物的方法是，在含有(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分的催化剂、以及含有(B)铼成分的催化剂的存在下，使多元醇与氢接触。
Description
技术领域
本发明涉及使用特定的催化剂选择性优异地从多元醇制造其氢解产物的方法，以及上述反应中所使用的多元醇的氢解催化剂。
背景技术
C3醇类作为各种各样的工业原料等有用。其中，二醇类作为聚合物原料和溶剂被广泛使用。并且，尤其是1，3-丙二醇(以下，有时简称为1，3-PD)作为聚酯及聚氨酯的原料而引人注目，近几年来要求开发它的高效且廉价的制造方法。
一直以来，作为制造1，3-PD的方法已知的有：(1)将环氧乙烷加氢甲酰化而合成3-羟基丙醛后，再对该3-羟基丙醛实施氢化以合成1，3-PD的方法；以及，(2)将丙烯醛水合化以合成3-羟基丙醛后，再对该3-羟基丙醛实施氢化以合成1，3-PD的方法。
然而，采用这些的方法得到的1，3-PD是通过两步法来制造的，并且以热不稳定性的3-羟基丙醛作为中间物，所以使得1，3-PD的收率下降，存在成本变高的问题。因此，期盼开发出以低成本制造1，3-PD的方法。
另一方面，已知使用多元醇例如使用丙三醇通过一步法转化成1，2-丙二醇(以下，有时简称为1，2-PD)以及1，3-PD的丙三醇的氢解方法。例如，公开的有：采用含有钨酸及元素周期表(短周期型)的VIII族金属成分的均相催化剂的方法(例如，参考专利文献1)；采用由铂族金属络合物及阴离子源组成的均相催化剂的方法(例如，参考专利文献2)；采用含有钨酸和铑的催化剂的方法(例如，参考非专利文献1、2)。
专利文献1：美国专利第4,642,394号说明书
专利文献2：日本特表2001-510816号公报
非专利文献1：Green Chem.，359，6，(2004)
非专利文献2：催化剂vol49，No6，p438-441(2007)
发明内容
本发明涉及如下发明：
(1)一种制造多元醇的氢解产物的方法，在含有(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分的催化剂以及含有(B)铼成分的催化剂的存在下，使多元醇与氢接触；
(2)一种多元醇的氢解催化剂，组合含有(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分的催化剂和含有(B)铼成分的催化剂而成；以及，
(3)一种多元醇的氢解催化剂，在一个载体上担载(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分和(B)铼成分而成。
具体实施方式
上述公知的专利文献及非专利文献中记载的方法，由于使用均相铂族金属催化剂或高价的铑催化剂(例如，参考非专利文献2)、或使用有机溶剂，在工业上或者经济上存在实施困难的问题，所以需要选择性优异且高效地从多元醇制造其氢解产物，尤其是从丙三醇制造二醇类和1，3-PD的方法。
本发明涉及选择性优异地从多元醇制造其氢解产物的方法，以及在上述反应中所使用的多元醇的氢解催化剂。
本发明者们发现，通过使用含有选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分和铼成分的催化剂作为多元醇的氢解催化剂，能够达到上述目的。
本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，在氢解催化剂存在下，使多元醇和氢接触，氢解该多元醇。下面，对本发明进行说明。
(多元醇)
作为本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中所使用的多元醇，可以举出碳原子数为2～60的脂肪族或脂环式多元醇，具体而言，可以示例：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、各种丙二醇、各种二丙二醇、各种三丙二醇、各种丁二醇、各种二丁二醇、各种戊二醇、各种戊三醇、各种己二醇、各种己三醇、丙三醇、一缩二丙三醇、 缩三甘油、聚甘油、各种环己二醇、各种环己三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇和甘露醇等。其中，从工业的观点出发，优选丙三醇、一缩二丙三醇、缩三甘油、聚甘油、山梨醇、甘露醇，更优选多元醇的羟基数为2～6的化合物，进一步优选羟基数为2～3的化合物，特别优选丙三醇。
另外，本发明中的多元醇的氢解产物是指，多元醇在氢化作用下分解羟基得到的物质，例如，丙三醇的氢解产物是C3二醇(分子内的羟基：2个)，C3一醇(分子内的羟基：1个)。
(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分
作为上述氢解催化剂，可以使用含有(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分(以下，有时称为“(A)金属成分”)的催化剂，以及含有(B)铼成分的催化剂。在本发明的氢解产物的制造方法中，如后述说明可知，“含有(A)金属成分的催化剂以及含有(B)铼成分的催化剂”还意味着同时含有(A)金属成分以及(B)铼成分的催化剂。
即，可以组合使用含有(A)金属成分的催化剂和含有(B)铼成分的催化剂，也可以使用在一个载体上担载(A)金属成分以及(B)铼成分的催化剂。更具体而言，如本发明实施例1～4及6、7所述，可以使用在载体上担载(A)金属成分的催化剂，而(B)铼成分作为特定化合物与(A)金属成分分开直接加入反应溶液中；也可以如实施例5所述，使用将(A)金属成分以及(B)铼成分一起担载在氧化铝上的催化剂。
本发明中，(A)金属成分是选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分，其中，优选在IUPAC形式的元素周期表上属于第10族的铂、钯从化学稳定性的观点出发最优选铂。(A)金属成分优选作为络合物催化剂或固体催化剂使用，更优选作为固体催化剂使用，特别最优选作为在载体上担载(A)金属成分的固体催化剂使用。
在该氢解催化剂中作为担载(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分的载体，没有特别的限制，可以使用例如Studies in Surface andCatalysis，1-25，vol 51，1989中所记载的物质。例如，可以使用碳(活性炭)、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石等二氧化硅-氧 化铝的复合氧化物。在这些载体中，特别优选的是碳或氧化铝。从催化剂活性的观点出发，基于载体和所担载的(A)金属成分的合计量，(A)金属成分的担载量通常是0.10～30质量％，优选为1～20质量％，特别优选为2～10质量％。
该(A)金属成分的选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分的使用量，根据多元醇的种类等而适当选择，从转化率和选择性等的观点出发，相对于每1g多元醇，作为铂、钯及钌的金属，优选为0.0001g以上，更优选为0.001～0.5g，进一步优选为0.01～0.2g。
(B)铼成分
在该氢解催化剂中，与上述(A)选自铂、钯及钌中的金属成分并用的(B)铼成分，作为催化剂可以使用高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾等的高铼酸盐(尤其是碱金属盐或碱土金属盐)、二氧化铼、三氧化铼、三氧化二铼、七氧化二铼等氧化铼及甲基三氧化铼(MethylTrioxorhenium)等，其中特别优选高铼酸。另外，如实施例中所述，也可以使用在担载(A)金属成分的载体中添加高铼酸盐的水溶液、经干燥烧成而得到的在一个载体上担载(A)金属成分和铼成分的催化剂。
担载(A)金属成分的催化剂、以及在一个载体上担载(A)金属成分和铼成分的催化剂，可以使用市售的产品，或者可以按照沉淀法、离子交换法、蒸发干燥法、喷雾干燥法、混炼法等通常采用的公知的方法在载体上担载金属成分而调制。
在该氢解催化剂中，作为与上述(A)金属成分并用的(B)铼成分，可以使用上述高铼酸或其盐、或金属氧化物等的多种化合物，这些铼化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其使用量为，从转化率和选择性的观点出发，以金属计，铼(Re)与(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分的质量比是〔Re/(A)金属成分〕为0.01～100，优选为0.05～50，更优选为0.1～30。另外，本发明中最优选的含有(A)金属成分和(B)铼成分的催化剂的形式是，(A)金属成分作为担载在碳或氧化铝等载体上的固体催化剂使用，且使用高铼酸或其盐作为(B)铼成分。另一个优选形式是，在一个载体上担载(A)金属成分和铼成分来使用。
(反应溶剂)
在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，从简化制造工序的观点出发优选不使用反应溶剂，但也可以使用反应溶剂进行多元醇的氢解。
作为反应溶剂优选质子性溶剂，可以使用例如选自水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、乙二醇等中的至少1种。其中，从反应性的观点出发，优选含有水的反应溶剂。
反应溶剂的使用量优选使得多元醇的含量成为1质量％以上，更优选成为5质量％以上，最优选成为10质量％以上。
本发明的方法中，成为原料的氢气可以直接使用，或者可以用氮气、氩气、氦气等惰性气体稀释后使用。
关于反应条件没有特别的限制，可根据使用的多元醇或催化剂的种类等适当地选择，氢气压力常温下优选为30MPa，更优选为0.1～10MPa。通常在80℃以上的反应温度可以实施氢解，但是从多元醇的氢解的转化率及分解生成物的选择性等的观点出发，优选为80～240℃的范围，更优选为100～240℃的范围，特别优选为120～200℃的范围。
氢解反应可以采用间歇式或连续式中的任意一种。另外，对于反应装置没有特别的限制，可以使用高压灭菌器等可以加压的装置或者固定床流通式装置等。
在本发明的多元醇的氢解产物的制造方法中，作为多元醇优选使用丙三醇。通过使用该丙三醇，可以得到作为氢解产物的1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1-丙醇及2-丙醇等混合物。
另外，本发明提供一种多元醇的氢解催化剂，其由含有(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分的催化剂，和含有(B)铼成分的催化剂组合而成；本发明还提供一种多元醇的氢解催化剂，其在一个载体上担载(A)选自铂、钯及钌中的至少1种金属成分和(B)铼成分而成。
根据本发明可以提供使用特定的催化剂而从多元醇选择性优异且高效地制造其氢解产物的方法，尤其是从丙三醇制造二醇类和1，3-PD 的方法，本发明还提供在上述反应中所使用的多元醇的氢解催化剂。
实施例
实施例1
在带有搅拌机的500mL的钛制高压灭菌器中，加入5质量％Pt/C4g，HReO4(80质量％水溶液)7.5g(0.024mol)、12g丙三醇、120g水，进行氢置换。然后，加入氢气至3MPa后，加热，在160℃反应3小时。其结果是，丙三醇的转化率为49摩尔％，选择性是：1，3-PD为19摩尔％，1，2-PD为22摩尔％，1-丙醇为35摩尔％，2-丙醇为9摩尔％。另外，此处的“5质量％Pt/C”是指，在活性炭上担载铂的固体催化剂和，该担载固体催化剂中所包含的铂浓度为5质量％，“4g”是指该担载固体催化剂在反应体系中的质量。下面的说明也同样解释。另外，“质量％”有时只表示为“％”。
反应结束后溶液中溶解的Pt成分不足1ppm，Re成分为83ppm。
结果如表1所示。
另外，将反应结束后的溶液过滤后，用1H-NMR进行分析，对生成物进行定量。并且用气体袋收集气体成分后，用气相色谱进行分析，对生成物进行定量。
·1H-NMR(溶液)
Varian公司制造：Mercury400
内标：三甲基硅丙酸钠
·气相色谱(低级烃类气体)
柱：PorapakQ、2.1m×3.2mm 、80-100目
检测器：FID
进样温度：200℃
检测温度：200℃
He流量：60mL/min.
·气相色谱(CO、CO2气体)
柱：分子筛5A
检测器：FID(柱和检测器之间装有甲烷转化炉(Methanizer))
进样温度：80℃
检测温度：80℃
He流量：60mL/min.
实施例2～4及比较例1～3
按表1所示的条件，实施与实施例1同样的反应。
结果如表1所示。
实施例5
(催化剂的调制)
在市售的6.0g的5质量％Pt/Al2O3上，采用0.9质量％高铼酸铵水溶液10mL按照蒸发干燥法实施担载后，在130℃干燥3小时。然后在空气流通条件下在500℃烧成3小时。得到的催化剂是5质量％Pt-1质量％Re/Al2O3。
(反应)
在带有搅拌机的500mL的钛制高压灭菌器中，加入上述调制的4g催化剂、12g丙三醇、120g水，进行氢置换。然后，加入氢气至3MPa后，加热，在160℃反应3小时。其结果是，丙三醇的转化率为16摩尔％，选择性是：1，3-PD为24摩尔％，1，2-PD为26摩尔％，1-丙醇为27摩尔％，2-丙醇为9摩尔％。反应结束后溶液中溶解的Pt成分不足1ppm，Re成分不足2ppm。
实施例6及7
除了作为实施例1中的铂——4g的5质量％Pt/C的代替，在实施例6中使用钌——4g的5质量％Ru/C，在实施例7中使用钯——4g的5质量％Pd/C以外，其他采用与实施例1同样的方法实施反应。在实施例6及7中，与比较例相比较二醇的生成显著。
结果如表2所示。
表2
(注)*1：5质量％Ru/C
*2：5质量％Pd/Al2O3
产业上的可利用性
本发明的多元醇的氢解产物的制造方法，可以选择性优异地从多元醇制造其氢解产物，尤其是从丙三醇制造二醇类以及1，3-丙二醇。
Claims (7)
1.一种从丙三醇制造1，3-丙二醇的方法，其特征在于，
在含有(A)铂的催化剂以及含有(B)铼成分的催化剂的存在下，使丙三醇与氢接触，从而制造1，3-丙二醇。
2.如权利要求1所述的从丙三醇制造1，3-丙二醇的方法，其特征在于，
(B)铼成分是选自高铼酸及其盐、氧化铼及甲基三氧化铼中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的从丙三醇制造1，3-丙二醇的方法，其特征在于，
含有(A)铂的催化剂是固体催化剂。
4.如权利要求1或2所述的从丙三醇制造1，3-丙二醇的方法，其特征在于，
使用质子性溶剂作为反应溶剂。
5.如权利要求4所述的从丙三醇制造1，3-丙二醇的方法，其特征在于，
质子性溶剂含有水。
6.一种催化剂在从丙三醇制造1，3-丙二醇中的应用，其特征在于，
所述催化剂由组合含有(A)铂的催化剂和含有(B)铼成分的催化剂而成。
7.一种催化剂在从丙三醇制造1，3-丙二醇中的应用，其特征在于，
所述催化剂是在一个载体上担载(A)铂和(B)铼成分而成。
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