JP2020511307A - テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解による１，５−ペンタンジオールの調製のための触媒、その調製方法、およびその利用 - Google Patents

テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解による１，５−ペンタンジオールの調製のための触媒、その調製方法、およびその利用 Download PDF

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Abstract

本発明は、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解によって１，５−ペンタンジオールを調製する方法を提供する。この方法で使用される触媒は、貴金属および促進剤を有機ポリマー担体または無機ハイブリッド材料担体上に担持することによって調製され、担体は窒素含有リガンドによって官能化される。触媒をテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解に使用して１，５−ペンタンジオールを調製する場合、良好な反応活性および高い選択性を達成することができる。担体中の促進剤および窒素含有リガンドは、配位を介して触媒に結合し、それによって促進剤の損失が著しく減少し、触媒は特に高い安定性を有する。何度も再使用、または長期間、連続的に使用された触媒の寿命調査より、触媒は性能に明白な変化を有さず、従って、プロセス全体の製造コストを低減することを示唆する。

Description

本発明は、触媒技術および有機合成の分野に関し、より具体的には、窒素含有リガンドによって官能化された担体を用いた担持触媒の調製、およびバイオマス誘導体テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解による１，５−ペンタンジオールの調製方法に関する。
１，５−ペンタンジオールは、奇数個の炭素原子を有する二価第一級アルコールである。これは、主に、ポリエステルポリオール、潤滑剤を合成するために使用されるエステル、ポリウレタンフォームプラスチック、エラストマー、可塑剤、飽和／不飽和ポリエステル樹脂、粉末コーティング、インク、香料などの製造に使用される。
特許ＣＮ1565728 は、銅−亜鉛−アルミニウム触媒の作用下で、原料として使用されるグルタル酸ジメチルの水素化反応によって１，５−ペンタンジオールを調製する方法を開示している。特許ＣＮ102320923 は、生成物１，５−ペンタンジオールを調製する方法を開示している。この方法は、二塩基性エステルを精製および分離して、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルおよびアジピン酸ジメチルを得、水素化反応器中でグルタル酸ジメチルおよび水素の水素化反応によって１，５−ペンタンジオールの粗生成物を調製し、粗生成物を脱色および濾過して生成物１，５−ペンタンジオールを得ることを含む。この方法では、アジピン酸の調製の副生成物であるグルタル酸のエステル化から、グルタル酸ジメチルが主として誘導される。従って、アジピン酸産業および供給源の欠如によってだけではなく、蒸留、精製、水素化、分離および精製などを含むいくつかの工程を含む長いプロセスの必要性によって、１，５−ペンタンジオールの生成は制限される。
特許ＣＮ101225022 およびＣＮ101270032 は、グルタルアルデヒドの１，５−ペンタンジオールへの水素化反応を触媒するために、それぞれ担持Ｎｉ触媒および担持Ｒｕ触媒を使用することを開示している。現在、グルタルアルデヒドは、ビニルエーテルとプロペナールを接触縮合反応、次いで加水分解することによって得られる。ビニルエーテルは、非常に不安定であり、強い爆発性を持つため、高いセキュリティリスクを有する。また、原料であるグルタルアルデヒドは、資源が少なく、価格も高い。
バイオマス誘導体フルフラールは、北中国および山東省で大量に生産され、多種多様な供給源、大量の埋蔵量などの利点を有する、トウモロコシコブ、バガスなどの農業廃棄物から調製することができる。フルフラールおよびその誘導体を原料として各種化学物質の合成に使用することは、コストが低く、環境にやさしく、ますます注目されている。近年、安価なフルフラール、フルフリルアルコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールの接触水素化分解によって１，５−ペンタンジオールを調製する経路について多くの研究が行われている。これらは、以下のように具体的に説明される：
１）フルフラールを予備水素化してフルフリルアルコールを得る。その後、高温高圧条件下（１７５℃、１０〜１５ＭＰａ）で亜クロム酸銅を触媒としてフルフリルアルコールを水素化処理したところ、１，５−ペンタンジオールの収率は約３０％と低かった（J. Am. Chem. Soc.，1931，53，1091）。Lu Guanzhongの研究グループは、フルフラールを原料とし、Ｐｔ／Ｃｏ２ＡｌＯ４を触媒とし、穏やかな条件（１４０℃、１．５ＭＰａ）での接触水素化によって１，５−ペンタンジオールを調製する手法の開発に成功し、２４時間後に４０％以下の収率の１，５−ペンタンジオールと錯体副産物（Chem. Comm.，2011，47，3924-3926、およびＣＮ102134180）を得た。特許ＣＮ102872897 は、水素型超安定Ｙモレキュラーシーブ（Ｈ−ＵＳＹ）担持Ｐｔ触媒を使用し、反応の促進剤として塩酸を使用することによって１，５−ペンタンジオールを調製することを開示しており、反応は１２０℃および１．５ＭＰａで実施される；２４時間の反応後に８２．６％までの収率で１，５−ペンタンジオールが得られるが、触媒の活性は依然として十分に高くなく、塩酸の存在は深刻な腐食問題を引き起こす。
２）テトラヒドロフルフリルアルコールは、完全な水素化によって得ることができる。以前の文献には、テトラヒドロフルフリルアルコールから１，５−ペンタンジオールを合成するには、最初に、Ａｌ２Ｏ３の作用下でテトラヒドロフルフリルアルコールからジヒドロピランを製造し、次に、ジヒドロピランを加水分解して５−ヒドロキシルバレルアルデヒドを得て、最後に、亜クロム酸銅触媒を用いて５−ヒドロキシルバレルアルデヒドを水素化するという３つの工程が必要であることが開示されている。生成物選択性が低いという問題は、この方法によって克服されるが、各工程において分離および精製を必要とし、従って、反応工程が複雑になる（J. Am. Chem. Soc.，1946，68，1646）。回分槽式反応器を用いて１２０℃、８ＭＰａの条件下で行われるテトラヒドロフルフリルアルコールの一工程水素化分解による１，５−ペンタンジオールの調製において、テトラヒドロフルフリルアルコールを原料とし、Ｒｈ／ＳｉＯ２触媒、またはＲｅ，ＭｏまたはＷにより促進されるＩｒ／ＳｉＯ２触媒を用いて、２４時間の反応時間後に変換率９０％以上、選択率９０％以下を達成できることが、日本の富重研究所で初めて報告されている。しかしながら、触媒の再使用過程で、触媒活性は著しく低下している。転化率は、触媒の最初の使用において７９％に達するが、触媒の５回目の使用においては６４．５％に減少する（Chem. Commum.，2009，45，2035-2037、J. Catal.，2009，267，89-92、J. Catal.，2012，294，171-183）。ＣＮ103848719 は、Ｖ，ＮｂまたはＴａによって促進されたＩｒ／ＳｉＯ２触媒がテトラヒドロフルフリルアルコールの一工程水素化分解に対して活性を有し、１，５−ペンタンジオールを生成することを開示している；固定床反応器中、８０℃および６ＭＰａの反応条件下で、１，５−ペンタンジオールに対して選択率は約９０％であり、転化率は６０％以下である。前記プロセスルートと比較して、テトラヒドロフルフリルアルコールの一工程水素化分解による１，５−ペンタンジオールの製造プロセスルートは単純であり、原料の転化率および目的生成物１，５−ペンタンジオールの選択率は高い。この方法のルートの不足点は、触媒活性が依然として十分に高くなく、促進剤（Ｒｅ，ＭｏまたはＷなど）が使用中に失われ、触媒の失活をもたらすことである。このため、触媒を何度も再使用したり、長時間、連続使用したりすることができず、工程全体の製造コストが高すぎる。特許ＣＮ103071512 は、１，５−ペンタンジオールを製造するためのテトラヒドロフルフリルアルコールの一工程水素化分解において、Ｒｅ，ＭｏまたはＷによって促進されたラネー（Raney）ＣｏまたはＣｕ触媒を使用している；貴金属は使用されていないが、触媒の性能は悪く；１２０℃および８ＭＰａで回分式反応器中にて、２４時間反応させた後、変換率は１０％以下であり、１，５−ペンタンジオールの選択率は４６．７％である。
本発明は、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解によって１，５−ペンタンジオールを調製するための触媒、その調製方法および使用方法を提供する。本発明の特定の実施例における触媒は、良好な安定性および長い耐用年数の特性を有し、１，５−ペンタンジオールを調製するためのテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解反応において高い活性および選択性を示す。
本発明は、以下の技術的解決策を採用する：
テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解によって１，５−ペンタンジオールを調製するために使用される触媒であって、当該触媒は、担体と、担体上に担持された活性成分と、担体上に担持された促進剤とを含み、担体は、窒素含有リガンドでグラフト（grafted）されたポリスチレン、または窒素含有リガンドでグラフトされたシリカゲルであり、当該活性成分は、金属元素Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕなどのうちのいずれか１つ以上であり、前記促進剤は、金属元素Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｎなどのうちのいずれか１つ以上である触媒。窒素含有リガンドでグラフトされた前記ポリスチレン中の窒素含有リガンドは、イミダゾール、ピリジン、ビピリジンおよび１，１０−フェナントロリンのいずれか１つであり、窒素含有リガンドでグラフトされた前記シリカゲル中の窒素含有リガンドは、イミダゾール、ピリジン、ビピリジンおよび１，１０−フェナントロリンのいずれか１つである。触媒の総重量に基づいて、前記活性成分は、０．０５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で担持され、活性成分、促進剤および窒素含有リガンドのモル比は、１：（０．０１〜２）：（０．０５〜４）、好ましくは１：（０．０５〜１）：（０．１〜２）である。
好ましくは、窒素含有リガンドでグラフトされた前記ポリスチレンは、以下の構造式を有する：
好ましくは、窒素含有リガンドでグラフトされた前記シリカゲルは、以下の構造式を有する：
触媒を調製する方法であって、等尺性含浸用の活性成分の水溶性塩の水溶液に担体を加え、８０〜１２０℃で６〜２４時間乾燥し、さらに等尺性含浸用に、促進剤の水溶性塩の水溶液をさらに用い、含浸させた担体を８０〜１２０℃で６〜２４時間乾燥して触媒を得る。
活性成分の可溶性塩は、塩化ロジウム、クロロイリジン酸、クロロ白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、およびクロロ尿酸のうちの１つ以上から選択され；促進剤の可溶性塩は、レニウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、酒石酸ニオブ、酒石酸タンタル、酢酸マンガン、および塩化スズのうちの１つ以上から選択される。
触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解による１，５−ペンタンジオールの製造方法であって、触媒は、使用前に、水素の存在下でその場で還元して触媒活性を有する必要があり、還元条件は、水素圧が０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａであり、水素化分解触媒１００ｇ当たり、水素流量が０．２〜１０Ｌ／分、好ましくは１〜５Ｌ／分であり、還元温度が５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、還元時間が１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。反応を回分式反応器で行う場合、テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液の質量濃度は５〜１００％、触媒の使用量はテトラヒドロフルフリルアルコールの質量の１〜１０重量％、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、水素圧は１〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは２〜１０ＭＰａ、反応時間は２〜２４時間、好ましくは２〜６時間である。固定床反応器中で反応を行う場合、テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液の濃度は５〜１００％、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、水素圧は１〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは２〜１０ＭＰａ、固定床反応器中のテトラヒドロフルフリルアルコール供給液／触媒の質量空間速度は０．５〜４ｈ−１、好ましくは１〜３ｈ−１、水素／触媒の体積空間速度は５００〜１５００ｈ−１、好ましくは８００〜１２００ｈ−１である製造方法。
テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解による１，５−ペンタンジオールの製造方法における触媒の使用。
本発明の特定の実施例における触媒は、以下の有益な作用を有する：
触媒をテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解に使用して１，５−ペンタンジオールを調製する場合、良好な反応活性および高い選択性を達成することができる。促進剤は、担体中の窒素含有リガンドと配位することによって触媒に結合し、それによって促進剤の損失が著しく減少し、触媒の安定性が非常に良好である。多数回の再使用、または長期間連続的に使用された触媒の寿命の調査は、触媒が性能に明白な変化を有さず、従って、プロセス全体の製造コストを大幅に低減できることを示唆している。
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールは、Zibo Hua'ao Chemical Co.，Ltd．から購入し、活性成分の可溶性塩（以下、貴金属Ｍの可溶性塩（塩化ロジウム、クロロイリジン酸、クロロ白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、クロロ尿酸）と称する）、および促進剤Ｐの可溶性塩（レニウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、塩化ルテニウム、酒石酸ニオブ、酒石酸タンタル、酢酸マンガン、および塩化スズ）は、Sinopharm Group Chemical Reagents Co.，Ltd．から購入した。担体Ｓ、即ち、窒素含有リガンド（イミダゾール、ピリジン、ビピリジン、１，１０−フェナントロリン）でグラフトされたポリスチレンおよびシリカゲルを、Sigma-Aldrich Reagent Companyから購入した（それぞれ、製品番号は、549363（m＝1240、n＝320）、192074（m＝960，n＝400）、589993（m＝1070、n＝530）、561878（m＝1150，n＝670）；56760（x＝7300、y＝390）、537985（x＝6500、y＝460）、537950（x＝8000、y＝710）、569798（x＝7100、y＝650））。
これらの構造式をそれぞれ以下に示す：
以下の実施例において、使用される「％」は特に断りがない限り、「モルパーセンテージ」である。
以下の実施例において使用される試験機器として、ＤＢ−５キャピラリークロマトグラフィーカラム（５％フェニルメチルシロキサン、３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）および水素炎検出器（ＦＩＤ）を使用するShimadzu GC-2010ガスクロマトグラフ（水素炎検出器、キャリアガスとして窒素を使用）が、気相分析のために使用される。注入器と検出器の温度は共に２８０℃であり、カラム温度は温度プログラムによって制御される：最初のカラム温度を１００℃で０．５分間維持し、次いで温度を１５℃／分の速度で２６０℃に上げ、そして２６０℃で５分間維持する。カラム圧力は８．５８６８ｐｓｉであり、流速は１．５ｍＬ／分である。注入容量：０．２μＬ。変換率および選択性は、面積正規化法を用いて計算される。
実施例１〜２４：触媒調製
調製は、段階的に等尺性含浸を用いて行った。先ず、貴金属Ｍ（Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ）の水溶性塩（塩化ロジウム、クロロイリジン酸、クロロ白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウム、クロロ金酸）を水溶液として別々に調製した。前記調製した水溶液に、表１の比率で粉末状の担体Ｓを添加し、混合物を均一に混合するまで撹拌した。担体Ｓに室温で１２時間含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥させた。次に、促進剤Ｐ（Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｓｎ）の水溶性塩（レニウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、酒石酸ニオブ、酒石酸タンタル、酢酸マンガン、および塩化スズ）を水溶液として別々に調製し、表１の比率に従って、貴金属Ｍ構成要素を含浸させた前記含浸させた担体Ｓに加え、混合物を均一に混合するまで攪拌した。室温で１２時間含浸させた後、含浸させた担体Ｓを１２０℃で１２時間乾燥させ、活性成分の含有量が異なる触媒を得た。
実施例２８〜５４：触媒評価−回分式反応器
本発明の触媒評価は、５０００ｍＬの反応器容積を有し、ステンレス鋼製の回分式反応器中で行った。一定量の触媒を反応器に添加し、還元温度１５０℃、水素圧０．３ＭＰａ、水素流量１．５Ｌ／分で、触媒をその場で４時間還元した。還元後、温度を反応温度まで下げ、一定濃度のテトラヒドロフルフリルアルコール水溶液３０００ｇを加え、温度を反応温度に調整し、一定圧力の水素を反応器に入れて反応を行った。反応は、一定時間後に完了した。具体的な反応条件は、表２に示した。温度を下げ、圧力を解放した後、液体試料を採取した。液体試料を、前記のようにＤＢ−５キャピラリーカラムおよび火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。
本発明の触媒を回分式反応器で再使用した。反応器中で前の反応が完了した後、反応液を反応器中に組み込まれたフィルターを通して除去し、触媒をその中に残した。一定濃度のテトラヒドロフルフリルアルコール水溶液３０００ｇを反応器に再び加え、温度を反応温度に調整し、一定圧力の水素を反応器に入れて反応を行った。反応は、一定時間後に完了した。具体的な条件は、前記反応と同じであった。
表２から分かるように、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解反応において、異なる水素化分解触媒は、全て良好な活性と１，５−ペンタンジオール選択性とを示し、比較的短時間で高い転化率を得ることができる。特に、窒素含有リガンドでグラフトされた担体は、優れた触媒安定性を提供し、触媒活性は、１０回の再使用後も実質的に維持されていた。
実施例５５〜８１：触媒評価−固定床反応器
本発明の触媒評価は、外径４０ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス鋼管である固定床反応器中で行った。５０ｇの触媒を反応器に装填した。反応の前に、装填した触媒を、還元温度１５０℃、水素圧０．３ＭＰａ、水素流量１．５Ｌ／分で、その場で４時間還元した。還元後、温度を反応温度まで下げ、水素／触媒の体積空間速度を１０００ｈ−１に設定し、テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液の流量をテトラヒドロフルフリルアルコール供給液／触媒の所望の質量空間速度に調整し、圧力を所望の反応圧力に調整した。具体的な反応条件は、表３に示した。液体試料をオンラインで採取し、前記のようにＤＢ−５キャピラリーカラムおよび火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。
表３から分かるように、固定床反応器において、異なる水素化分解触媒も、テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解反応に対して良好な活性および１，５−ペンタンジオール選択性を示す。そして、これらの２００時間の寿命試験に示されるように、窒素含有リガンドでグラフトされた担体は、優れた触媒安定性を提供する。
比較例１〜１０：ポリスチレン担持触媒およびシリカゲル担持触媒の調製
本出願における触媒の利点をより良く具体化するために、担体として、窒素含有リガンドでグラフトしないで、ポリスチレンおよびシリカゲルを直接、使用することによって１０個の代表的な触媒を調製した。即ち、金属および促進剤の含有量、調製方法および実施例は、それぞれ、１＃、２＃、１０＃、１１＃、１３＃、１９＃、２１＃、２３＃、２６＃および２７＃の触媒について記載したものと同じであった。
比較例１１〜２０：ポリスチレン担持触媒およびシリカゲル担持触媒の性能評価
本出願における触媒の利点をより良く具体化するために、比較例における触媒１−１＃〜１−１０＃を回分式反応器で評価し、その評価条件は、実施例２８〜５４における触媒１＃、２＃、１０＃、１１＃、１３＃、１９＃、２１＃、２３＃、２６＃および２７＃について記載したものと同じであった。
表５から分かるように、窒素含有リガンドでグラフトしないで、ポリスチレンおよびシリカゲルによって直接、担持された触媒は、本出願で調製された触媒よりも活性および選択性が有意に劣っていた。また、活性は、再使用によって急速に低下し、安定性は不良であった。
前記は、本発明の好ましい一実施例であり、本発明の範囲はそれに限定されず、当業者であれば、本発明に開示された技術的範囲内の多くの他の変形形態または代替形態を認識可能である。そのような変形および代替は、特許を請求する本発明の範囲内に含まれる。

Claims (10)

  1. テトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解によって１，５−ペンタンジオールを製造するために使用される触媒であって、当該触媒は、担体と、担体上に担持された活性成分と、担体上に担持された促進剤とを含み、当該担体は、窒素含有リガンドでグラフトされたポリスチレン、または窒素含有リガンドでグラフトされたシリカゲルであり、当該活性成分は、金属元素Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＡｕのいずれか１つ以上であり、前記促進剤は、金属元素Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｎおよびＳｎのいずれか１つ以上であることを特徴とする触媒。
  2. 前記窒素含有リガンドでグラフトされた前記ポリスチレン中の窒素含有リガンドは、イミダゾール、ピリジン、ビピリジンおよび１，１０−フェナントロリンのいずれか１つであり、窒素含有リガンドでグラフトされた前記シリカゲル中の窒素含有リガンドは、イミダゾール、ピリジン、ビピリジンおよび１，１０−フェナントロリンのいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
  3. 窒素含有リガンドでグラフトされた前記ポリスチレンは、以下の構造式を有する、請求項２に記載の触媒。
  4. 窒素含有リガンドでグラフトされた前記シリカゲルは、以下の構造式を有する、請求項２に記載の触媒。
  5. 前記触媒の総重量に基づいて、前記活性成分は０．０５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で担持され、活性成分、促進剤および窒素含有リガンドのモル比は、１：（０．０１〜２）：（０．０５〜４）、好ましくは１：（０．０５〜１）：（０．１〜２）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 等尺性含浸用の活性成分の水溶性塩の水溶液に担体を加え、８０〜１２０℃で６〜２４時間乾燥し、さらに等尺性含浸用に、促進剤の水溶性塩の水溶液をさらに用い、含浸させた担体を８０〜１２０℃で６〜２４時間乾燥して触媒を得ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の、調製方法。
  7. 前記活性成分の可溶性塩は、塩化ロジウム、クロロイリジン酸、クロロ白金酸、塩化パラジウム、塩化ルテニウムおよびクロロ尿酸のうちの１つ以上から選択され、促進剤の可溶性塩は、レニウム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、酒石酸ニオブ、酒石酸タンタル、酢酸マンガン、および塩化スズのうちの１つ以上から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の触媒の調製方法。
  8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解による１，５−ペンタンジオールの製造方法であって、反応は回分式反応器中で行われ、テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液の質量濃度は５〜１００％であり、使用する触媒の量はテトラヒドロフルフリルアルコールの質量の１〜１０重量％であり、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、水素圧は１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａであり、反応時間は２〜２４時間、好ましくは２〜６時間であることを特徴とする、製造方法。
  9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解による１，５−ペンタンジオールの製造方法であって、反応は固定床反応器中で行われ、テトラヒドロフルフリルアルコール水溶液の質量濃度は５〜１００％であり、反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、水素圧は１〜２０ＭＰａ、好ましくは２〜１０ＭＰａであり、移動相反応器中のテトラヒドロフルフリルアルコール供給液／触媒の質量空間速度は０．５〜４ｈ−１、好ましくは１〜３ｈ−１であり、水素／触媒の体積空間速度は５００〜１５００ｈ−１、好ましくは８００〜１２００ｈ−１であることを特徴とする、製造方法。
  10. 前記触媒は、使用前に、水素の存在下でその場で還元される必要があり、還元条件における、水素圧は０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．４ＭＰａであり、触媒１００ｇ毎に水素流量は０．２〜１０Ｌ／分、好ましくは１〜５Ｌ／分であり、還元温度は５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、還元時間は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間であることを特徴とする、請求項８または９に記載の製造方法。
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