CN1565728A - 一种用于1,5－戊二酸二甲酯加氢制取1,5－戊二醇的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1，5－戊二酸二甲酯加氢制取1，5－戊二醇的催化剂及其制备方法，催化剂是由活性组分氧化铜，助剂氧化锌、氧化铝三组分组成，在催化剂总重量中氧化铜占40％～60％，氧化锌占20％～50％，氧化铝占10％～20％；其制备方法是将铜、锌和铝的可溶性盐类按其重量比混合用水溶解，在加热搅拌下，用碱溶液中和到pH=7，对其沉淀物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型，使用本发明的催化剂进行1，5－戊二酸二甲酯加氢生成1，5－戊二醇，可以实现较低的反应压力，为3～5Mpa，从而能较大地降低生产装置的一次性投资和生产成本，并减小操作的难度。
Description
所属领域
本发明涉及一种用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1，5-戊二醇是无色粘稠液体，主要用作新型聚酯、涂料、粘合剂、密封剂和增塑剂等的原料。
目前，已有技术中1，5-戊二醇的生产方法有：1)以四氢糠醇为原料，经催化加氢制得。其反应温度300-330℃，反应压力22-42Mpa；2)以环戊二烯光氧化得环氧戊烯醛，再于70-100℃，约6MPa的压力下加氢制得1，5-戊二醇。
美国专利USP 6037504中，提供了用α，ω-二元酸(碳数4-12)经酯化生成相应的二元酯；再经液相加氢生成相应的α，ω-二元醇(碳数4-12)。加氢所用的催化剂由Cu，Mn和Al的氧化物以及至少一种IVB族元素的氧化物组成，其中Cu含量为30-50Wt％，Mn含量为3-15Wt％，Al含量为10-25Wt％和一种IVB族元素的氧化物含量为0.05-3.0Wt％，加氢反应温度为180-250℃，压力为10-40MPa。
综上所述，制取1，5-戊二醇的方法中，其共同存在的问题是催化加氢反应压力普遍都很高，这样势必对反应设备的压力要求增高，相应地就会使生产装置的一次性投资增高，生产成本增加，同时也会加大生产中的操作难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的新型催化剂及其方法，使其戊二酸酯加氢生产戊二醇可以在较低的反应压力下实现，降低生产装置一次性投资和生产成本，实现易操作。
本发明用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的催化剂是由活性组分氧化铜，助剂氧化锌、氧化铝三组分组成，在催化剂总重量中氧化铜占40Wt％～60Wt％，氧化锌占20Wt％～50Wt％，氧化铝占10Wt％～20Wt％。
上述催化剂的制备方法是：将铜、锌和铝的可溶性盐类硝酸盐或氯化物按其在催化剂总重量中氧化铜占40Wt％～60Wt％，氧化锌占20Wt％～50Wt％，氧化铝占10Wt％～20Wt％的比例混合后，用水溶解，制取多种盐的混合溶液，然后在加热、搅拌下，用氨水或氢氧化钠或碳酸钠碱溶液中和到PH＝7，同时生成沉淀，对其进行过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型，其干燥在120℃温度下，干燥5小时，在400℃温度下焙烧4小时。
对上述所制的催化剂在使用前，必须在300℃的氢气流中还原4小时。
1，5-戊二酸二甲酯加氢制1，5-戊二醇的反应适宜的操作条件如下，反应温度150℃～350℃，反应压力3Mpa～5MPa，催化剂负荷(反应原料1，5-戊二酸二甲酯的加料速度)0.01～0.3公斤/小时、立升催化剂，氢气/1，5-戊二酸二甲酯＝130～190(分子比)，1，5-戊二酸二甲酯的转化率95％以上，1，5-戊二醇的选择性95％以上。原料和产物的分析是在气相色谱仪上完成，色谱柱采用30米长的HP-5毛细管柱，柱温：100℃～260℃，升温速度：4℃/分，氮气为载气，FID检测器。
本发明与已有技术相比，其显著的效果是：将本发明提供的以活性组分氧化铜为主的与助剂氧化锌、氧化铝组成的三元组分催化剂，用于以1，5-戊二酸二甲酯为原料进行催化加氢，制取1，5-戊二醇，其反应温度为150～350℃，反应压力3～5Mpa。具体应用实例见后面实施例4、5、6中的实验结果，足以说明其反应操作工艺条件明显低于已有技术的反应压力10～40Mpa。由此不难设想，如此的生产工艺条件，必然会降低对反应设备的压力要求，从而也会较大地降低生产装置的一次性投资和生产成本，也会减小操作的难度。
具体实施
实施例1：
把182.1克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，73克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和147克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在800毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液氢氧化钠中和到PH＝7，同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。
实施例2：
把85.6克氯化铜(CuCl2·2H2O)，83.7克氯化锌(ZnCl2)，和73.5克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)溶解在800毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液碳酸钠中和到PH＝7，同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂代号DLW-66。催化剂在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。
实施例3：
把151.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，127.9克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和39.2克氯化铝(AlCl3)溶解在800毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液氨水中和到PH＝7，同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。
实施例4：
采用实施例1制备的催化剂进行1，5-戊二酸二甲酯加氢制1，5-戊二醇的反应实验。催化剂的装填量为6.2克，约4毫升。进行了一些不同工艺条件的实验，结果如下表所示。
| 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(kg/h，L) | H2/ester(mol/mol) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 187 | 3.9 | 0.3 | 130 | 98.3 | 87.4 |
| 216 | 3.9 | 0.3 | 149 | 98.8 | 95.1 |
| 226 | 3.3 | 0.25 | 175 | 99.1 | 95.5 |
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实施例5：
采用实施例2制备的催化剂进行1，5-戊二酸二甲酯加氢制1，5-戊二醇的反应实验。催化剂的装填量为6.0克，约4毫升。进行了一些不同工艺条件的实验，结果如下表所示。
| 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(kg/h，L) | H2/ester(mol/mol) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 198 | 3.0 | 0.3 | 140 | 96.6 | 91.9 |
| 217 | 3.5 | 0.3 | 154 | 98.5 | 95.3 |
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实施例6：
采用实施例3制备的催化剂进行1，5-戊二酸二甲酯加氢制1，5-戊二醇的反应实验。催化剂的装填量为6.1克，约4毫升。进行了一些不同工艺条件的实验，结果如下表所示。
| 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 催化剂负荷(kg/h，L) | H2/ester(mol/mol) | 转化率(％) | 选择性(％) |
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Claims (4)
1.一种用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的催化剂，其特征在于：催化剂是由活性组分氧化铜，助剂氧化锌、氧化铝三组分组成，在催化剂总重量中氧化铜占40Wt％～60Wt％，氧化锌占20Wt％～50Wt％，氧化铝占10Wt％～20Wt％。
2.按照权利要求1所述的一种用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的催化剂，其特征在于：催化剂在使用前需在300℃的氢气流中还原4小时。
3.一种用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：将铜、锌和铝的可溶性盐类硝酸盐或氯化物按其在催化剂总重量中氧化铜占40Wt％～60Wt％，氧化锌占20Wt％～50Wt％，氧化铝占10Wt％～20Wt％的比例混合后用水溶解，制取多种盐的混合溶液，然后在加热、搅拌下，用氨水或氢氧化钠或碳酸钠碱溶液中和到PH＝7，同时生成沉淀，对其进行过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型。
4.按照权利要求3所述的一种用于1，5-戊二酸二甲酯加氢制取1，5-戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：对中和后的沉淀物进行过滤、洗涤后，在120℃温度下，干燥5小时，在400℃温度下焙烧4小时。
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