CN115245840A - 一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及其制备方法。催化剂的前驱体表达式为XxYySsHhMN12‑nVnO40。将离子液体或离子型表面活性剂溶于去离子水,得到溶液A;Keggin结构杂多酸溶于去离子水,得到溶液B;将含X的化合物和/或含Y的化合物分别溶于去离子水,得到溶液C和/或溶液D;所得溶液C和/或溶液D滴加到溶液B中反应,得到悬浮液E;溶液A加入到悬浮液E中反应,得到悬浮液F,经处理得到催化剂前驱体;前驱体经焙烧得到Keggin结构杂多酸类纳米催化剂。本发明产品用于环己烷的氧化反应中,KA油的选择性高,催化剂稳定,可循环使用,使用寿命长。
Description
一、技术领域
本发明属于催化剂制备与应用领域,具体涉及一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法。
二、背景技术:
环己烷分子氧的选择性催化氧化是催化领域非常具有挑战性的研究课题,属于典型的碳氢键活化的烃类选择性氧化反应。环己烷氧化反应的主要产物环己酮(K)与环己醇(A)(“KA油”)是一类重要的有机化工原料,是生产己二酸、己内酰胺的重要中间体,主要用于合成尼龙-6和尼龙-66等聚合物,也是其它如医药、农药、染料、涂料等行业的优异溶剂,在工业和民用领域均有广泛的应用,市场需求量非常大。在反应过程中KA油分子中含有的不饱和键与环己烷中饱和的C-H键相比更易被深度氧化为多种副产物(己二酸、戊二酸、丁二酸、CO2等),通常需要控制反应时间或加入碱液来防止KA油的进一步氧化并提高其选择性,于是伴生了目标产物“KA油”选择性低、反应条件苛刻、环己烷的转化率过低、环境污染、成本增加等问题。目前,工业上环己烷分子氧非均相催化氧化法的转化率通常控制在3~8%,KA油的总选择性一般稳定在75~85%。目前,在环己烷选择性氧化反应中所使用的催化剂主要有过渡金属类、金属纳米颗粒、金属氧化物、碳系材料、分子筛类、杂多酸类及其他复合型的催化剂,用来提高环己烷反应物的转化率和目标产物的选择性及收率。近两年,本领域研发人员在环己烷分子氧选择性催化氧化反应中关于不同催化剂在一定程度上均提高了环己烷的转化率和KA油的选择性,但是在单纯的无有机溶剂、分子氧催化氧化条件下,在保证高的“KA油”选择性的情况下环己烷的转化率均没有突破30%。
因此,需要开发新的催化剂进一步提高环己烷转化率与的“KA油”选择性,提升催化剂的活性、稳定性与使用寿命,同时尽可能保证催化剂制备工艺简单、无污染,环己烷氧化反应条件温和、过程绿色。
三、发明内容:
本发明要解决的技术问题是:根据目前环己烷选择性氧化反应中所使用的催化剂存在的问题,本发明提供一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法。利用本发明技术方案制备的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂,其催化活性高、结构有序、比表面积大、使用寿命长。
为了解决上述问题,本发明采取的技术方案是:
本发明提供一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂,所述Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的前驱体表达式为XxYySsHhMN12-nVnO40,其中X为Cs、Cu、Fe和Zn元素中的任一种或任两种,Y为Ru、Mn、Ni、La、Ce、Cd、Co、Bi、Sb和Rh元素中的至少一种,S为离子液体或离子型表面活性剂,H为氢元素,M为P元素或Si元素,N为Mo元素或W钨元素;
x为元素X在分子中的原子数目,为0~2;y为元素Y在分子中的原子数目,为0~2;s为离子液体或离子型表面活性剂S在分子中的加入摩尔数量,为0~4(s≠0);n为催化剂Keggin结构中取代N原子的V原子数,为0~3(n≠0);h为满足化合价所需要的氢原子数。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂,所述离子液体为溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基吡啶溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶溴盐或1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐;
所述离子型表面活性剂为丁基磺酸钠、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基伯胺、十六烷基伯胺、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
另外,提供一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
a、将离子液体或离子型表面活性剂加入去离子水中进行搅拌溶解,充分溶解后得到澄清溶液A;
所述离子液体或离子型表面活性剂与去离子水之间的加入量比例关系为1g:5~300mL;
b、将Keggin结构杂多酸加入去离子水中进行搅拌溶解,充分溶解后得到澄清溶液B;
所述Keggin结构杂多酸与去离子水之间的加入量比例关系为1g:10~500mL;
c、将含X的化合物和/或含Y的化合物分别加入去离子水中进行搅拌溶解,充分溶解后分别得到溶液C和/或溶液D;
所述含X的化合物或含Y的化合物与去离子水之间加入量的比例关系均为1g:10~400mL;
d、将所得溶液C和/或溶液D滴加到溶液B中进行搅拌反应,反应后形成溶液E或悬浮液E;
e、将所得溶液A在不断搅拌的条件下,滴加到步骤d所得溶液E或悬浮液E中进行反应,反应后形成悬浮液F,将所得悬浮液F依次进行分离、水洗、干燥,得到催化剂前驱体;
f、将步骤e所得催化剂前驱体在流动空气或富氧气氛中进行焙烧,焙烧后得到产品Keggin结构杂多酸类纳米催化剂。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,步骤a中所述离子液体为溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基吡啶溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶溴盐或1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐;
所述离子型表面活性剂为丁基磺酸钠、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基伯胺、十六烷基伯胺、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,步骤a中所述去离子水的温度为20~200℃,搅拌时间为0.5~2h;步骤b和步骤c中所述去离子水的温度均为20~80℃,搅拌时间为0.5~1h。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,步骤b中所述Keggin结构杂多酸为磷钼酸、磷钼钒酸、磷钨酸或硅钨酸。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,所述含X或Y的化合物为硝酸铯、碳酸铯、氯化铯、硝酸铜、硝酸亚铁、氯化亚铁、硝酸钴和氯化钴中的至少一种。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,步骤d中所述反应温度为20~100℃,反应时间为0.5~2h。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,步骤e中所述反应温度为20~100℃,反应时间为0.5~72h。
根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,步骤f中所述焙烧过程中控制焙烧温度为250~500℃,保温时间为6~72h;所得Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的介孔孔径为4~10nm、比表面积为4~800m2/g。
本发明所涉及的催化剂用于环己烷分子氧选择性氧化反应,评价装置为微型高压釜式反应器,生成主产物KA油。
其中环己烷的转化率计算方法如下:
环己醇与环己酮“KA油”的选择性计算方法如下:
本发明的积极有益效果:
1、在本发明技术方案中,以离子液体或离子型表面活性剂为前驱体、改性修饰剂,对环境友好,制备Keggin结构杂多酸类催化剂焙烧处理后自组装为整齐有序的球形或棒状等形貌结构,比表面积可控范围广(2~600m2/g)、催化剂形貌结构可控、催化活性高、制备工艺简单、无污染。
2、将本发明制备的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂用于环己烷的氧化反应中,KA油的选择性高(选择性最高达到85%),转化率高(转化率最高达到65%),催化剂稳定,可循环使用,使用寿命长。
四、附图说明:
图1为本发明实施例1制备所得活性催化剂的SEM图。
图1中:a为焙烧前,b为焙烧后。
五、具体实施方式:
以下结合实施例进一步阐述本发明,但并不限制本发明技术方案保护的范围。
对比实施例1:
一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的活性催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量0.216g辛基磺酸钠,加入40℃、10mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量1.782g磷钼钒酸,加入40℃、40mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为0.5h,得橙色溶液B;
c、将所得溶液A在搅拌的状态下,滴加到所得橙色溶液B中,于55℃条件下搅拌反应3h,然后依次进行离心分离、水洗、干燥,得到橘黄色粉末状催化剂前驱体,其组成表达式为(C8H17O3S)-H4PMo11VO40;
d、将步骤c所得催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在空气气氛下进行焙烧,首先升温至200℃条件下焙烧4h,接着升温至350℃条件下焙烧6h;焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为5.6%,环己醇的选择性为23.5%,环己酮的选择性为25.5%。
实施例1:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量0.216g的辛基磺酸钠,加入40℃、10mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量1.782g的磷钼钒酸,加入40℃、40mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为0.5h,得橙色溶液B;
c、称量0.195g的硝酸铯,加入40℃、10mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C;
d、在不断搅拌的状态下,将所得溶液C滴加到溶液B中进行反应,反应时间为2h,反应后得到悬浮液D;
e、然后将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液D中,于55℃条件下搅拌反应3h,反应后形成悬浮液E;将所得悬浮液E依次进行离心分离、水洗、干燥,得到粉末状催化剂前驱体,其组成表达式为(C8H17O3S)-Cs1H3PMo11VO40;
f、将所得粉末状催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在空气气氛下进行焙烧,首先升温至200℃条件下焙烧4h,接着升温至350℃条件下焙烧6h;焙烧后得到具有活性的催化剂(所得催化剂的电镜扫描图详见附图1)。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为35.6%,环己醇的选择性为13.5%,环己酮的选择性为19.5%。
实施例2:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量0.216g的辛基磺酸钠,加入40℃、10mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.5h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量1.782g的磷钼钒酸,加入40℃、40mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量0.195g的硝酸铯,加入40℃、10mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C;称量0.05g的硝酸铜,加入40℃、10mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液D;
d、在不断搅拌的状态下,将溶液C与溶液D滴加到溶液B中进行反应,反应时间为2h,反应后得到悬浮液E;
e、然后将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液E中,于55℃条件下搅拌反应3h,反应后得到悬浮液F,将所得悬浮液F依次进行离心分离、水洗、干燥,得到粉末状催化剂前驱体,其组成表达式为(C8H17O3S)-Cs1H3PMo11VO40;
f、将所得粉末状催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在空气气氛下进行焙烧,首先升温至200℃条件下焙烧4h,接着升温至350℃条件下焙烧6h;焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为53.6%,环己醇的选择性为23.5%,环己酮的选择性为28.7%。
实施例3:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量0.28g的溴化1-辛基-3-甲基咪唑,加入25℃、30mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量2.88g的磷钨酸,加入40℃、60mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量0.195g的硝酸铯,加入40℃、15mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C;
d、在不断搅拌的状态下,将所得溶液C滴加到溶液B中进行反应,反应时间为2h,得到悬浮液D;
e、然后将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液D中,于50℃条件下搅拌反应3h,反应后得到悬浮液E,所得悬浮液E依次进行离心分离、水洗、干燥,得到粉末状催化剂前驱体,其组成表达式为(C12H23N2)-CsH2PW12O40;
f、将所得粉末状催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在空气气氛下进行焙烧,首先升温至200℃条件下焙烧4h,接着升温至380℃条件下焙烧6h;焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为40.6%,环己醇的选择性为19.5%,环己酮的选择性为25.5%。
实施例4:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量0.28g的溴化1-辛基-3-甲基咪唑,加入25℃、30mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量2.88g的磷钨酸,加入40℃、60mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量0.28g的硝酸铯,加入40℃、15mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C;
d、在不断搅拌的状态下,将溶液C滴加到溶液B中进行反应,反应时间为2h,得到悬浮液D;
e、然后将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液D中,于50℃条件下搅拌反应3h,反应后得到悬浮液E,将所得悬浮液E依次进行离心分离、水洗、干燥,得到粉末状催化剂前驱体,其组成表达式为(C12H23N2)-Cs1.5H1.5PW12O40;
f、将所得粉末状催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在空气气氛下进行焙烧,首先升温至200℃条件下焙烧4h,接着升温至380℃条件下焙烧6h;焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为46.8%,环己醇的选择性为25.5%,环己酮的选择性为32.5%。
实施例5:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量0.42g的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,加入50℃、50mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量3.564g的磷钼钒酸,加入40℃、40mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量0.05g的硝酸铜和0.03g的硝酸亚铁,分别加入40℃、10mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C和溶液D;
d、在不断搅拌的状态下,将所得溶液C和溶液D滴加到溶液B中进行反应,反应时间为2h,得到溶液E;
e、将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得溶液E中,于40℃条件下搅拌反应6h,得到悬浮液F,将所得悬浮液F依次进行离心分离、水洗、干燥,得到催化剂前驱体,组成表达式为(BMIM)1Cu0.1Fe0.05H2.7PMo11VO40;
f、将所得催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在富氧气氛下进行焙烧,升温至360℃条件下焙烧12h,焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为54.6%,环己醇的选择性为34.8%,环己酮的选择性为44.7%。
实施例6:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量7.3g的十六烷基三甲基溴化铵,加入80℃、50mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量35.64g的磷钼钒酸,加入40℃、400mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量0.5g的硝酸铜和0.3g的硝酸亚铁,分别加入40℃、10mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C和溶液D;
d、在不断搅拌的状态下,将所得溶液C和溶液D滴加到溶液B中进行反应,反应时间为2h,得到悬浮液E;
e、将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液E中,于40℃条件下搅拌反应6h,得到悬浮液F,将所得悬浮液F依次进行离心分离、水洗、干燥,得到催化剂前驱体,组成表达式为:(C19H42N)1Cu0.2Fe0.05H2.5PMo11VO40;
f、将所得催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在富氧气氛下进行焙烧,升温至380℃条件下焙烧12h,焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为56.9%,环己醇的选择性为31.5%,环己酮的选择性为31.6%。
实施例7:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量5.44g的1-辛基吡啶溴盐,加入80℃、50mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量35.64g的磷钼钒酸,加入40℃、600mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量3.9g的硝酸铯和0.3g的硝酸亚铁,分别加入40℃、50mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C和溶液D;
d、在不断搅拌的状态下,将溶液C和溶液D滴加到溶液B中,在40℃条件下进行反应,反应时间为2h,得到悬浮液E;
e、将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液E中,于50℃条件下搅拌反应8h,得到悬浮液F,将所得悬浮液F依次进行离心分离、水洗、干燥,得到催化剂前驱体,组成表达式为:([C8Py])1Cs1Fe0.05H2.9PMo11VO40;
f、将所得催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在富氧气氛下进行焙烧,首先升温至150℃条件下焙烧4h,再升温至350℃条件下焙烧24h,焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为61.7%,环己醇的选择性为30.5%,环己酮的选择性为41.9%。
实施例8:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量5.44g的1-辛基吡啶溴盐,加入80℃、50mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量35.64g的磷钼钒酸,加入40℃、600mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量1.0g的硝酸铜和4.0g的硝酸铯,分别加入40℃、50mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C和溶液D;
d、在不断搅拌的状态下,将所得溶液C和溶液D滴加到溶液B中,在40℃条件下进行反应,反应时间为2h,得到悬浮液E;
e、将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液E中,于50℃条件下搅拌反应8h,得到悬浮液F,将所得悬浮液F依次进行离心分离、水洗、干燥,得到催化剂前驱体,组成表达式为:([C8Py])1Cu0.2Cs1H1.6PMo11VO40;
f、将所得催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在富氧气氛下进行焙烧,首先升温至150℃条件下焙烧4h,再升温至350℃条件下焙烧24h,焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为62.3%,环己醇的选择性为37.5%,环己酮的选择性为43.9%。
实施例9:
本发明用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,该制备方法的详细步骤如下:
a、称量5.6g的溴化1-辛基-3-甲基咪唑,加入25℃、60mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,充分溶解后得到澄清溶液A;
b、称量35.64g的磷钼钒酸,加入40℃、600mL去离子水中进行搅拌溶解,搅拌时间为1.0h,得橙色溶液B;
c、称量1.0g的硝酸铜、2g的硝酸铯和1.5g的硝酸钴,分别加入40℃、50mL的去离子水中进行溶解,溶解后得到溶液C、溶液D和溶液E;
d、在不断搅拌的状态下,将所得溶液C、溶液D和溶液E滴加到溶液B中,在40℃条件下进行反应,反应时间为2h,得到悬浮液F;
e、将溶液A在不断搅拌的状态下滴加到所得悬浮液F中,于50℃条件下搅拌反应8h,得到悬浮液G,将所得悬浮液G依次进行离心分离、水洗、干燥,得到催化剂前驱体,组成表达式为:(C12H23N2)1Cu0.2Cs0.5Co0.25H1.1PMo11VO40;
f、将所得催化剂前驱体进行粉碎、压制成型,成型后置于管式炉中,在富氧气氛下进行焙烧,首先升温至150℃条件下焙烧4h,再升温至350℃条件下焙烧24h,焙烧后得到具有活性的催化剂。
应用测试:将50mg所得活性催化剂置于30mL环己烷中,于150℃、0.75MPa,在转速为150r/min条件下反应90min后取样分析,用气相色谱FID检测,环己烷的转化率为65.8%,环己醇的选择性为32.3%,环己酮的选择性为53.9%。
Claims (10)
1.一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂,其特征在于:
所述Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的前驱体表达式为XxYySsHhMN12-nVnO40,其中X为Cs、Cu、Fe和Zn元素中的任一种或任两种,Y为Ru、Mn、Ni、La、Ce、Cd、Co、Bi、Sb和Rh元素中的至少一种,S为离子液体或离子型表面活性剂,H为氢元素,M为P元素或Si元素,N为Mo元素或W钨元素;
x为元素X在分子中的原子数目,为0~2;y为元素Y在分子中的原子数目,为0~2;s为离子液体或离子型表面活性剂S在分子中的加入摩尔数量,为0~4(s≠0);n为催化剂Keggin结构中取代N原子的V原子数,为0~3(n≠0);h为满足化合价所需要的氢原子数。
2.根据权利要求1所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂,其特征在于:所述离子液体为溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基吡啶溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶溴盐或1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐;
所述离子型表面活性剂为丁基磺酸钠、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基伯胺、十六烷基伯胺、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
3.一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
a、将离子液体或离子型表面活性剂加入去离子水中进行搅拌溶解,充分溶解后得到澄清溶液A;
所述离子液体或离子型表面活性剂与去离子水之间的加入量比例关系为1g:5~300mL;
b、将Keggin结构杂多酸加入去离子水中进行搅拌溶解,充分溶解后得到澄清溶液B;
所述Keggin结构杂多酸与去离子水之间的加入量比例关系为1g:10~500mL;
c、将含X的化合物和/或含Y的化合物分别加入去离子水中进行搅拌溶解,充分溶解后分别得到溶液C和/或溶液D;
所述含X的化合物或含Y的化合物与去离子水之间加入量的比例关系均为1g:10~400mL;
d、将所得溶液C和/或溶液D滴加到溶液B中进行搅拌反应,反应后形成溶液E或悬浮液E;
e、将所得溶液A在不断搅拌的条件下,滴加到步骤d所得溶液E或悬浮液E中进行反应,反应后形成悬浮液F,将所得悬浮液F依次进行分离、水洗、干燥,得到催化剂前驱体;
f、将步骤e所得催化剂前驱体在流动空气或富氧气氛中进行焙烧,焙烧后得到产品Keggin结构杂多酸类纳米催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中所述离子液体为溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基吡啶溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶溴盐或1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐;
所述离子型表面活性剂为丁基磺酸钠、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基伯胺、十六烷基伯胺、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求3所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤a中所述去离子水的温度为20~200℃,搅拌时间为0.5~2h;步骤b和步骤c中所述去离子水的温度均为20~80℃,搅拌时间为0.5~1h。
6.根据权利要求3所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤b中所述Keggin结构杂多酸为磷钼酸、磷钼钒酸、磷钨酸或硅钨酸。
7.根据权利要求3所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于:所述含X或Y的化合物为硝酸铯、碳酸铯、氯化铯、硝酸铜、硝酸亚铁、氯化亚铁、硝酸钴和氯化钴中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤d中所述反应温度为20~100℃,反应时间为0.5~2h。
9.根据权利要求3所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤e中所述反应温度为20~100℃,反应时间为0.5~72h。
10.根据权利要求3所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤f中所述焙烧过程中控制焙烧温度为250~500℃,保温时间为6~72h;所得Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的介孔孔径为4~10nm、比表面积为4~800m2/g。
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