CN115845899B - 一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种催化1，3‑丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，通过植酸、氮化碳和钯盐制得可催化1，3‑丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂，不仅具有优异的催化性能，使得1，3‑丁二烯的转化率最高为95.0%，己二酸甲酯的选择性最大为99.1%，而且有效克服了1，3‑丁二烯以直接氢氰化法制备己二腈时使用剧毒的氢氰酸原料和不稳定的催化剂的问题。本发明以花生壳、玉米壳和瓜子壳等工业副产物制备植酸，一定程度上降低了工艺成本，且整个制备过程原料经济、步骤简单、绿色环保，具有应用和推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法。
背景技术
己二腈是一种非常重要的有机化工产品，主要用于生产聚酰胺（PA）66。传统工艺中常以1，3-丁二烯直接氢氰化法合成己二腈：首先1，3-丁二烯与氢氰酸在催化剂的催化作用下反应生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，然后3-戊烯腈在催化剂的作用下生成4-戊烯，最后4-戊烯与氢氰酸反应生产己二腈，同时生成副产物ESN(乙基丁二腈)、MGNMGN(3-甲基戊二腈)和2-PN(2-戊腈) 。其中催化剂为含磷配体和零价Ni（0）组成的络合物，它的主要缺点是不稳定，受热或液相中遇水时易水解，加剧了后期催化剂分离回收的难度。
近期，Matthias Beller教授团队提出利用钯催化剂将丁二烯双羰基化一步制1,6-己二酸甲酯，进而经过氨解-脱水生成己二腈，反应过程中副产的甲醇可作为原料返回系统进行循环。与丁二烯直接氢氰化法相比，该反应不使用剧毒的氢氰酸作为原料，具有原料安全、反应过程简单等优点；但是，该催化剂配体选择用的是吡啶取代的双齿膦配体，因其价格昂贵，进而在一定程度上限制了该方法的规模化应用生产。
发明内容
针对背景技术中所述的问题，本发明提出一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，所述催化剂在催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的反应中表现出优异的1，3-丁二烯转化率和己二酸甲酯选择性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将植酸源预处理后静置，收集上清液并过滤、浓缩，制得植酸；
（2）将氮源在惰性气氛下高温焙烧，制得氮化碳；
（3）将钯源、步骤（1）的植酸、步骤（2）的氮化碳和溶剂混合并进行微波反应，然后进行过滤、洗涤和烘干，即得催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂。
优选地，所述步骤（1）中植酸源为花生壳、玉米壳、瓜子壳、玉米杆、小麦麸和糙米中的任一种。
优选地，所述步骤（1）中植酸源预处理具体为将植酸源粉碎后加入到磷酸中，使其pH值为1.5-6.0，并在25-75℃下反应1-12h；所述植酸源与磷酸的质量体积比为10g:(1-100)mL；磷酸的浓度为30-70%。
优选地，所述步骤（2）中惰性气氛为氮气、二氧化碳和氩气中的任一种；氮源为双氰胺、三聚氰胺、尿素和乌洛托品中的任一种。
优选地，所述步骤（2）中高温焙烧的条件为温度350-850℃、时间1-24h、升温速率1-20℃/min。
优选地，所述步骤（3）中钯源为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯、四氯钯酸钠和二氯四氨合钯中的任一种。
优选地，所述步骤（3）中溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和乙醇中的任一种。
优选地，所述步骤（3）中钯源、植酸、氮化碳和溶剂的质量比为1:(20-40):(3-7):(40-80)；微波反应的条件为微波功率500-3000W、微波反应温度40-100℃；烘干的条件为烘干温度100-120℃、烘干时间1-24h。
本发明还包括利用上述方法制备的催化剂。
本发明还包括上述催化剂在催化1，3-丁二烯合成己二酸甲酯中的应用，步骤为：将所述催化剂、1，3-丁二烯、一氧化碳和甲醇混合反应，所述催化剂与1，3-丁二烯的质量比为10:(1-100)；所述一氧化碳与甲醇的质量比为10:(1-100)；反应的条件为温度50-300℃、时间0.5-100min，即得己二酸甲酯。
本发明的催化剂的催化机理及使用过程：
在1，3-丁二烯合成己二酸甲酯的反应初始阶段，固载型钯基催化剂中的活泼钯氢化物形成；然后，在一氧化碳、甲醇和1，3-丁二烯的反应物料中，进行烷氧羰基化反应，选择性地合成己二酸甲酯。
本发明的有益效果：
1、本发明提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，所述催化剂可催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯，其中1，3-丁二烯的转化率最高为95.0%，己二酸甲酯的选择性最大为99.1%，体现了该催化剂优异的催化性能。而本申请催化剂转化率和选择性均能提高主要是因为：植酸和钯负载于多级孔氮化碳用于催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯，其中多级孔氮化碳的孔结构能提升其传质效率和催化效率，同时降低积碳效率，进而提升催化剂的稳定性。
2、本发明通过植酸、氮化碳和钯盐制备可催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂，其中P、N和Pd原子间的协同作用能有效提高了该催化剂的催化活性和选择性；利用该催化剂可使1，3-丁二烯双羰基化成功合成己二腈的前体物——己二酸甲酯，有效克服了1，3-丁二烯以直接氢氰化法制备己二腈时使用剧毒的氢氰酸原料和不稳定的催化剂的问题。本方法稳定性的提高是通过多级孔固载型催化剂取代离子液体型催化剂实现的。
3、本发明以花生壳、玉米壳和瓜子壳等工业副产物制备植酸，一定程度上降低了工艺成本，且整个制备过程原料经济、步骤简单、绿色环保，具有应用和推广价值。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1500g花生壳经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与30%磷酸按照1g:3mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为3.5，同时30℃下处理6h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为20%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将25g乌洛托品置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，升温速率为15℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1200W（100℃）的条件下，将二氯化钯、植酸粗液、氮化碳和甲醇按照1:40:4:80的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干6h，即得催化剂A。
实施例2
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1000g玉米杆经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与50%磷酸按照1g:2mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时30℃下处理6h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为40%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将20g双氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，升温速率为10℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1000W（80℃）的条件下，将二氯化钯、植酸粗液、氮化碳和乙醇按照1:30:3:50的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂B。
实施例3
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1000g玉米杆经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与36%磷酸按照1g:8mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.7，同时30℃下处理8h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为70%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将20g尿素置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，升温速率为20℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为800W（70℃）的条件下，将二氯四氨合钯、植酸粗液、氮化碳和甲苯按照1:30:3:50的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂C。
实施例4
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1000g小麦麸经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与30%磷酸按照1g:10mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时50℃下处理8h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为60%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将20g双氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h，升温速率为15℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为900W（100℃）的条件下，将二氯化钯、植酸粗液、氮化碳和氯仿按照1:30:3:50的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂D。
实施例5
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1100g玉米杆经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与35%磷酸按照1g:9mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时75℃下处理5.5h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为20%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将30g三聚氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，升温速率为12℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1000W（80℃）的条件下，将二氯化钯、植酸粗液、氮化碳和四氢呋喃按照1:20:7:60的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂E。
实施例6
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1200g小麦麸经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与38%磷酸按照1g:7mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为3.2，同时65℃下处理4h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为30%的植酸粗液。
（2）在二氧化碳氛围下，将30g尿素置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3h，升温速率为20℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为500W（80℃）的条件下，将三氟甲磺酸钯、植酸粗液、氮化碳和乙醇按照1:20:3:43的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于110℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂F。
实施例7
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1100g瓜子壳经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与35%磷酸按照1g:9mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时75℃下处理5.5h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为20%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将30g三聚氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，升温速率为12℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1000W（80℃）的条件下，将二溴化钯、植酸粗液、氮化碳和二甲苯按照1:20:7:60的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂G。
实施例8
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1200g糙米经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与38%磷酸按照1g:7mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为3.2，同时65℃下处理4h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为30%的植酸粗液。
（2）在二氧化碳氛围下，将30g尿素置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3h，升温速率为20℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为500W（80℃）的条件下，将二碘化钯、植酸粗液、氮化碳和三氟甲苯按照1:20:3:43的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于110℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂H。
实施例9
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1200g玉米壳经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与38%磷酸按照1g:7mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为3.2，同时65℃下处理4h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为30%的植酸粗液。
（2）在二氧化碳氛围下，将30g尿素置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为3h，升温速率为20℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为500W（80℃）的条件下，将醋酸钯、植酸粗液、氮化碳和二氯乙烷按照1:20:3:43的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于110℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂I。
实施例10
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1100g玉米杆经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与35%磷酸按照1g:9mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时75℃下处理5.5h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为20%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将30g三聚氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，升温速率为12℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1000W（80℃）的条件下，将四氯钯酸钠、植酸粗液、氮化碳和四氯化碳按照1:20:7:60的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂J。
实施例11
一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1500g花生壳经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与30%磷酸按照1g:3mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为3.5，同时30℃下处理6h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为20%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将25g乌洛托品置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，升温速率为15℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1200W（100℃）的条件下，将三氟醋酸钯、植酸粗液、氮化碳和N，N-二甲基甲酰胺按照1:40:4:80的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干6h，即得催化剂K。
实施例12
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1000g玉米杆经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与50%磷酸按照1g:2mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时30℃下处理6h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为40%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将20g双氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，升温速率为10℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1000W（80℃）的条件下，将四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、植酸粗液、氮化碳和N-甲基吡咯烷酮按照1:30:3:50的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂L。
实施例13
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1000g玉米杆经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与36%磷酸按照1g:8mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.7，同时30℃下处理8h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为70%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将20g尿素置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为8h，升温速率为20℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为800W（70℃）的条件下，将双乙腈二氯化钯、植酸粗液、氮化碳和甲醇按照1:30:3:50的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂M。
实施例14
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1000g小麦麸经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与30%磷酸按照1g:10mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时50℃下处理8h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为60%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将20g双氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6h，升温速率为15℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为900W（100℃）的条件下，将三(二亚苄基丙酮)二钯、植酸粗液、氮化碳和氯仿按照1:30:3:50的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂N。
实施例15
本实施例提供一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）首先将1100g玉米杆经粉碎、研磨，随后经过20-80目筛分，然后将其与35%磷酸按照1g:9mL的质量体积比混合，使其混合料液的pH值为4.0，同时75℃下处理5.5h，然后静置，收集上清液，再经微米超滤膜（>0.01mm）过滤、减压浓缩，获得浓度为20%的植酸粗液。
（2）在氮气氛围下，将30g三聚氰胺置于管式炉内进行高温焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，升温速率为12℃/min，获得氮化碳。
（3）在微波频率为1000W（80℃）的条件下，将烯丙基氯化钯、植酸粗液、氮化碳和二氯乙烷按照1:20:7:60的质量比混合搅拌反应，然后通过布氏漏斗过滤，获得固体样品，同时使用大量去离子水洗涤样品至滤液为中性，再将湿样品置于100℃干燥箱中烘干10h，即得催化剂O。
应用例1
将实施例1制备的催化剂A与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂A与1，3-丁二烯的质量比为1:3，一氧化碳与甲醇的质量比为10:1，在200℃下反应80min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例2
将实施例2制备的催化剂B与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂B与1，3-丁二烯的质量比为1:2，一氧化碳与甲醇的质量比为1:1，在200℃下反应60min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例3
将实施例3制备的催化剂C与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂C与1，3-丁二烯的质量比为1:5，一氧化碳与甲醇的质量比为1:10，在200℃下反应100min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例4
将实施例4制备的催化剂D与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂D与1，3-丁二烯的质量比为1:4，一氧化碳与甲醇的质量比为1:2，在150℃下反应50min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例5
将实施例5制备的催化剂E与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂E与1，3-丁二烯的质量比为1:2，一氧化碳与甲醇的质量比为1:4，在200℃下反应75min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例6
将实施例6制备的催化剂F与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂F与1，3-丁二烯的质量比为1:7，一氧化碳与甲醇的质量比为1:8，在190℃下反应100min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例7
将实施例7制备的催化剂G与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂G与1，3-丁二烯的质量比为1:3，一氧化碳与甲醇的质量比为10:1，在200℃下反应80min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例8
将实施例8制备的催化剂H与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂H与1，3-丁二烯的质量比为1:2，一氧化碳与甲醇的质量比为1:1，在200℃下反应60min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例9
将实施例9制备的催化剂I与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂I与1，3-丁二烯的质量比为1:5，一氧化碳与甲醇的质量比为1:10，在200℃下反应100min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例10
将实施例10制备的催化剂J与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂J与1，3-丁二烯的质量比为1:4，一氧化碳与甲醇的质量比为1:2，在150℃下反应50min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例11
将实施例11制备的催化剂K与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂K与1，3-丁二烯的质量比为1:2，一氧化碳与甲醇的质量比为1:4，在200℃下反应75min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例12
将实施例12制备的催化剂L与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂L与1，3-丁二烯的质量比为1:7，一氧化碳与甲醇的质量比为1:8，在190℃下反应100min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例13
将实施例7制备的催化剂M与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂M与1，3-丁二烯的质量比为1:3，一氧化碳与甲醇的质量比为10:1，在200℃下反应80min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例14
将实施例5制备的催化剂N与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂N与1，3-丁二烯的质量比为1:2，一氧化碳与甲醇的质量比为1:4，在200℃下反应75min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
应用例15
将实施例2制备的催化剂O与1，3-丁二烯、一氧化碳、甲醇混合，其中催化剂O与1，3-丁二烯的质量比为1:2，一氧化碳与甲醇的质量比为1:1，在200℃下反应60min，经离心分离，即得含己二酸甲酯的液相混合溶液。
效果例
通过外标法定性分析应用例1-15中所得产品，确定所得产品为己二酸甲酯；对应用例1-15含己二酸甲酯的液相混合溶液进行气相色谱分析（色谱柱型号为OV-17，分析条件：30m*0.25mm*0.25um采用程序升温，升温速率10℃/min，升温至100℃保持5 min，再升温至200 ℃保持60min，气化温度为250℃，检测器温度为250℃，载气为氮气，其流量为8.5868mL/min，空气流量为400mL/min，氢气流量为30mL/min，分流比为50:1，进样量为0.4μL），采用峰面积和外标法计算分析催化剂A-O催化1，3-丁二烯合成己二酸甲酯时1，3-丁二烯的转化率和己二酸甲酯的选择性，结果如表1所示。色谱柱型号为OV-17，分析条件：
表1 催化剂A-O的催化性能
由表1可知，1，3-丁二烯的转化率最高为95.0%，己二酸甲酯的选择性最大为99.1%，体现了该催化剂优异的催化性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将植酸源预处理后静置，收集上清液并过滤、浓缩，制得植酸；
（2）将氮源在惰性气氛下高温焙烧，制得氮化碳；
（3）将钯源、步骤（1）的植酸、步骤（2）的氮化碳和溶剂混合并进行微波反应，然后进行过滤、洗涤和烘干，即得催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中植酸源为花生壳、玉米壳、瓜子壳、玉米杆、小麦麸和糙米中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中植酸源预处理具体为将植酸源粉碎后加入到磷酸中，使其pH值为1.5-6.0，并在25-75℃下反应1-12h；所述植酸源与磷酸的质量体积比为10g:(1-100)mL；磷酸的浓度为30-70%。
4.根据权利要求1所述的催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中惰性气氛为氮气、二氧化碳和氩气中的任一种；氮源为双氰胺、三聚氰胺、尿素和乌洛托品中的任一种。
5.根据权利要求1所述的催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中高温焙烧的条件为温度350-850℃、时间1-24h、升温速率1-20℃/min。
6.根据权利要求1所述的催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中钯源为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯、四氯钯酸钠和二氯四氨合钯中的任一种。
7. 根据权利要求1所述的催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于： 所述步骤（3）中溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇和乙醇中的任一种。
8. 根据权利要求1所述的催化1，3-丁二烯双羰基化合成己二酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于： 所述步骤（3）中钯源、植酸、氮化碳和溶剂的质量比为1:(20-40):(3-7):(40-80)；微波反应的条件为微波功率500-3000W、微波反应温度40-100℃；烘干的条件为烘干温度100-120℃、烘干时间1-24h。
9.利用权利要求1所述的方法制备的催化剂。
10.权利要求9所述的催化剂在催化1，3-丁二烯合成己二酸甲酯中的应用，其特征在于，步骤为：将所述催化剂、1，3-丁二烯、一氧化碳和甲醇混合反应，所述催化剂与1，3-丁二烯的质量比为10:(1-100)；所述一氧化碳与甲醇的质量比为10:(1-100)；反应的条件为温度50-300℃、时间0.5-100min，即得己二酸甲酯。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4552976A (en) * | 1984-08-27 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Process for oxidative dicarbonylation of butadiene |
| CN1732019A (zh) * | 2002-10-28 | 2006-02-08 | 高砂香料工业株式会社 | 除臭剂组合物 |
| CN102803185A (zh) * | 2009-06-17 | 2012-11-28 | 丹尼斯科美国公司 | 包含异戊二烯衍生物的燃料组合物 |
| CN111116415A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 安徽中羰碳一工业技术有限责任公司 | 一种己二腈的合成方法 |
| CN115245840A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-10-28 | 平顶山学院 | 一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013028519A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for producing 2,4-pentadienoate, butadiene, propylene, 1,3-butanediol and related alcohols |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4552976A (en) * | 1984-08-27 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Process for oxidative dicarbonylation of butadiene |
| CN1732019A (zh) * | 2002-10-28 | 2006-02-08 | 高砂香料工业株式会社 | 除臭剂组合物 |
| CN102803185A (zh) * | 2009-06-17 | 2012-11-28 | 丹尼斯科美国公司 | 包含异戊二烯衍生物的燃料组合物 |
| CN111116415A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-08 | 安徽中羰碳一工业技术有限责任公司 | 一种己二腈的合成方法 |
| CN115245840A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-10-28 | 平顶山学院 | 一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Fang, XJ et al.."Palladium-Catalyzed Alkoxycarbonylation of Conjugated Dienes under Acid-Free Conditions: Atom-Economic Synthesis of β,γ-Unsaturated Esters".《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》.2014,第53卷(第34期),9030-9034. * |
| 王鹏等."1,3-二烯烃的羰基化反应研究进展".《有机化学》.2021,第41卷(第9期),3379-3389. * |
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