CN113731454B - 一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与催化应用 - Google Patents

一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与催化应用。利用简单的浸渍方法使杂多酸和氮掺杂碳纳米材料建立了一种相对稳定的化学链接。该材料在催化硝基苯加氢反应中具有较高的催化活性，硝基苯的转化率为99％、苯胺的选择性>99.9％，催化剂利用率高、稳定性好。催化体系规避了高温高压及腐蚀实验装置等问题。在工业催化剂和精细化工品合成领域中具有较大的应用潜力。

Description

一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与催化应用
技术领域
本发明属于精细化工及催化技术领域，更具体的说是涉及一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与硝基苯加氢反应制苯胺的催化应用。
背景技术
硝基芳香族化合物的化学选择性氢化是一个重要的化学过程，因为氢化产物芳香族胺是合成药物、杀虫剂、橡胶化学品、感光化学品、表面活性剂、以及各种有工业价值的原料。由于硝基芳香族化合物的硝基非常惰性，使用还原剂几乎不能发生自发氢化反应。因此，硝基向氨基的转变总是在催化剂的作用下发生的。传统的非均相催化剂如Au/TiO2、Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/TiO2、PtZn/SiO2、MoPt/C等用于硝基苯加氢制备苯胺。但是这些催化体系的反应条件苛刻，如高氢气压力，高温等，同时催化剂需要贵金属离子的参与，考虑到贵金属价格高，资源有限，含贵金属的催化剂并不是理想的催化剂。含有过渡金属的催化剂(如Fe,Co和Ni)引起了研究人员的关注。文献(One-pot synthesis of Ni-NiFe2O4/carbonnanofibers composites from biomass for selective hydrogenation of aromaticnitro compounds)用杉木木屑预负载Ni(II)/Fe(III)，生物质热解得到Ni-NiFe2O4/CNF催化剂。该催化剂在硝基加氢反应中(温度423K，催化剂用量100mg，1.0MPa H2压力，反应时间120min)，硝基苯几乎完全转化，苯胺的选择性为100％。但该催化体系所需反应温度高、时间长、催化剂用量多，并不适合工业化生产。
氮掺杂碳纳米材料具有独特的化学、电学和功能特性且电负性N作为碱性位点可以更有效地富集材料表面的质子，被认为是发展稳定高效的催化体系的最有前途的催化剂。富氮共价有机骨架材料中氮含量丰富，经过煅烧后得到的氮掺杂碳纳米材料可以作为催化硝基苯加氢反应的催化剂。专利CN112138698B公开了一种由富氮共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料CC-X(X代表碳化温度)。其中CC-700催化硝基苯加氢反应时，催化活性最高，反应体系以水合肼为还原剂、乙醇为溶剂，在100℃的油浴中反应4h后硝基苯的转化率可达96％，反应中不产生其他副产物。此外，氮掺杂碳纳米材料作为载体与传统碳材料相比可以更好的将活性组分分散到载体的表面，在提高催化剂活性的同时还增加了催化剂的稳定性。
随着绿色化学在现代社会中的地位越来越重要，多相催化剂在催化研究中发挥着越来越重要的作用。探索经济、高效的新型非贵金属负载的多相催化硝基苯加氢反应的催化剂仍是一个热门的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色、经济、高效且性能稳定，用于催化硝基苯氢化反应的负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料。该材料作为催化剂可以在温和的条件下高效地还原硝基苯生成苯胺，且对苯胺有很高的选择性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮掺杂碳纳米材料的制备：将摩尔比为1:1.5:3的三聚氯氰、哌嗪和K2CO3均匀分散在1,4-二氧六环溶液中，110℃反应48h后抽滤，用二氯甲烷、去离子水、乙醇多次洗涤滤饼后干燥，得到白色粉末，将白色粉末碳化得到黑色粉末，即为氮掺杂碳纳米材料。
(2)负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备：将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米材料和杂多酸超声分散在乙醇水溶液中，80℃加热搅拌24h，过滤、洗涤、80℃真空干燥12h，得到负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料。
优选的，在上述一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备方法中，所述的碳化为管式炉内500-700℃碳化，碳化时间为2h。
上述技术方案的有益效果是将富氮共价有机多孔材料经高温碳化后得到的氮掺杂碳纳米材料中氮含量高，存在较多的氮缺陷位，自身在硝基苯加氢反应就具有一定的催化活性；同时氮掺杂碳纳米材料还可以作为载体，其多孔结构有助于杂多酸稳定均匀地分散在载体的空腔及孔隙中，减少团聚的同时可以增大催化效率及稳定性。
优选的，在上述一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备方法中，所述杂多酸与氮掺杂碳纳米材料的质量比为1：(1-3)，进一步优选为1:1；所述的杂多酸PCuMo11，具体制备方法如下：
50℃恒温条件下在0.1mol/L的磷钼酸水溶液中滴加饱和NaHCO3溶液调整pH值为4-5，然后向该溶液中加入0.3mol/L的CuSO4·5H2O水溶液充分搅拌30min静置，蒸发至半稠，静置待无色针状Na2SO4析出，收集滤液，待块状晶体析出，重结晶得杂多酸PCuMo11。其中，所述的磷钼酸水溶液和CuSO4·5H2O水溶液的体积比为1:1。
上述技术方案的有益效果是：适当增加杂多酸的用量有利于催化活性的提高，而过量的杂多酸则会造成载体中部分孔腔或者孔隙的堵塞进而影响催化效果。
其次，本发明还提供了如上技术方案中所述的负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的催化应用，其特征在于，包括以下工艺：将负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料均匀的分散在有机溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂，加热磁力搅拌进行反应。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、环己烷中的任意一种。
优选的，所述硝基苯与负载的杂多酸的氮掺杂碳复合材料的添加比例为0.5mmol：(2.5-5)mg。
上述技术方案的有益效果是：适当的增加催化剂的用量会增加硝基苯的转化率。
优选的，所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种，优选为水合肼，硝基苯与水合肼的摩尔比为1:(2-8)。
上述技术方案的有益效果是：硫化碱还原效率较低，而且反应时会放出有害气体，氢气易燃易爆，在高温高压下具有危险性，水合肼廉价易得，反应条件容易控制，适合工业生产。
优选的，所述反应温度为60-80℃，优选80℃，反应时间为3-15min。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种通过浸渍法将杂多酸负载到氮掺杂碳纳米材料得到负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备方法及其在硝基苯加氢反应中的催化应用，具有以下优势：
(1)在催化剂制备方面，以由氮含量丰富的共价有机骨架材料衍生的氮掺杂碳纳米材料作为载体通过浸渍法负载杂多酸，可以使杂多酸均匀的分散在载体中。制备过程简单，制备条件易于控制，原材料易得，合成路线简单，适合工业生产。
(2)在催化硝基苯加氢反应方面，催化体系所需条件温和，避免了高温高压存在的危险及对实验装置的腐蚀，是较为绿色的催化系统。催化剂具有较好的催化活性、催化效率及稳定性。在工业催化剂和精细化工品合成领域中具有应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为PCuMo11、NC-700及PCuMo11@NC-700的FT-IR光谱图。
图2附图为PCuMo11@NC-700的SEM图像。
图3附图为PCuMo11@NC-700催化硝基苯加氢反应折线图(a)及中断实验数据折线图(b)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备与催化应用，此复合材料的制备步骤如下：
(1)PCuMo11的制备：在20mL 0.1mol/L的磷钼酸水溶液中，逐滴加入饱和NaHCO3溶液，将混合液的pH值调至4-5，然后加入20mL 0.3mol/L的CuSO4·5H2O水溶液，50℃恒温搅拌30min，静置，50℃蒸发至溶液呈半稠状，除去析出的Na2SO4晶体，收集滤液重结晶得到PCuMo11晶体；
(2)氮掺杂碳材料的制备：将三聚氯氰(8mmol)、哌嗪(12mmol)和K2CO3(24mmol)溶于100mL的1,4-二氧六环溶液中，将混合溶液转至圆底烧瓶110℃反应48h，自然冷却，产物抽滤，经二氯甲烷、去离子水、乙醇洗涤多次，干燥得到白色粉末，再经过管式炉高温碳化，得到氮掺杂碳纳米材料NC-X(X表示碳化温度，X＝500、600、700)。
(3)PCuMo11@NC-X的制备：将60mg NC-X材料均匀分散在50mL乙醇水溶液中，制备两份相同的溶液，分别加入10mL 6g/L、2g/L的PCuMo11水溶液，80℃搅拌24h，过滤，用去离子水多次洗涤，80℃真空干燥12h，得到质量比分别为1:1、1:3的催化剂PCuMo11@NC-X。
在本发明提供的上述PCuMo11@NC-X催化剂的基础上，申请人对PCuMo11@NC-X材料在硝基苯氢化反应中的催化性能进行了研究，催化反应的步骤如下：
向配备回流冷凝管和磁力搅拌的圆底烧瓶中加入催化剂PCuMo11@NC-X，4mL有机溶剂，0.5mmol硝基苯，1-4mmol水合肼，加热磁力搅拌，反应一定时间后取样，经滤膜过滤后用气相色谱检测硝基苯的转化率及苯胺的产率。
其中，气相检测条件为：气化室240℃，检测器280℃，初始柱温80℃，10℃/min升温至160℃，保持1min，再20℃/min升温至240℃，保持5min。表1的实施例1-16体现了不同PCuMo11@NC-X催化硝基苯加氢反应的催化效果。表中硝基苯为0.5mmol，水合肼为1mmol时，记作n(硝基苯):n(水合肼)＝1:2。
表1 PCuMo11@NC-X催化硝基苯氢化反应评价数据
Figure BDA0003271492280000051
Figure BDA0003271492280000061
在表1中，实施例1是无催化剂参与的空白实验；实验2是PCuMo11均相催化硝基苯氢化反应；实施例3-5中的催化剂是将PCuMo11负载到氮掺杂碳纳米材料NC-X(X＝500、600、700)得到的PCuMo11@NC-X(X＝500、600、700)；实施例5、6中PCuMo11与NC-700的质量比分别为1:1和1:3；实施例5、7、8中反应加入的溶剂分别是乙醇、甲苯、环己烷；实施例9、5、10、11中硝基苯与水合肼物质的量比分别为1:2、1:4、1:6、1:8；实施例10、12、13中催化硝基苯加氢反应的温度分别为80、70、60℃；实施例14、15、16、10催化硝基苯加氢反应的时间分别为3min、5min、7min、15min。
具体的，实施例1、2、3是空白、均相及非均相实验。由实验数据可知：在空白实验中，硝基苯氢化反应几乎无法进行；PCuMo11作为均相催化剂催化硝基苯氢化反应时，硝基苯的转化率同样较低；当利用PCuMo11@NC-500催化硝基苯氢化反应时催化活性明显提高。这可能是因为PCuMo11可以均匀地分散在氮掺杂碳纳米材料的孔隙及内部，可以裸露出更多的活性位点，进而增大催化活性。因此，PCuMo11@NC-X是更适合催化硝基苯加氢制备苯胺的催化剂。
实施例3、4、5中掺杂碳纳米材料NC-X合成过程中的碳化温度不同，PCuMo11的负载量及催化反应条件都相同。随着碳化温度的提高，催化剂石墨化的程度增加，由实验数据可知，PCuMo11@NC-700在催化硝基苯加氢反应中有更好的催化效果，因此碳化温度700℃为宜。
实施例5、6中催化反应条件相同，区别仅在于，PCuMo11@NC-700中PCuMo11与NC-700的质量比为1:1，PCuMo11@NC-700(1)中PCuMo11与NC-700的质量比为1:3。由实验数据可知，增大PCuMo11的量可以促进催化反应的正向进行。
实施例5、7、8的催化反应条件相同，区别仅在于催化体系中所用的有机溶剂分别是乙醇、甲苯、环己烷。由实验数据可知，反应15min后，极性大的乙醇作为溶剂时，硝基苯的转化率最高。
实施例9、5、10、11都使用PCuMo11@NC-700作为催化剂，但硝基苯与水合肼的摩尔比分别为1:2、1:4、1:6、1:8，其他催化反应条件都相同。由实验数据可知，增加还原剂水合肼的用量可以促进硝基苯的转化，提高苯胺的产率，为降低成本，优选硝基苯与水合肼的物质的量比为1:6。
实施例10、12、13的催化反应条件相同，区别仅在于反应温度分别为80℃、70℃、60℃。由实验数据可知，硝基苯的转化率随着温度的增加而增大。当温度达到80℃时，更接近乙醇溶剂的沸点，此时乙醇可以更好的回流，同时减少溶剂挥发，从而可使底物与催化剂充分的接触，促进反应的进行。
实施例14、15、16、10的催化反应条件相同区别仅在于催化反应用分别为3min、5min、7min、15min。由实验数据可知，随着反应时间的增加苯胺的产率得到了显著的提高，反应进行15min时硝基苯的转化率最高。
另外本发明还对PCuMo11、NC-700及PCuMo11@NC-700进行了红外光谱测试，参见图1的FT-IR表征谱图，808cm-1处的峰属于PCuMo11的特征峰，PCuMo11@NC-700保留了NC-700载体的特征峰(1608cm-1)。由于NC-700的特征吸收峰过强，因此没有观察到PCuMo11中其他的特征吸收峰。
参见图2，是催化剂PCuMo11@NC-700的SEM图像。从中可以看出负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料PCuMo11@NC-700的形貌。
参见图3，是PCuMo11@NC-700催化硝基苯加氢反应的中断数据折线图。其中a曲线是5mg PCuMo11@NC-700催化剂在4mL乙醇溶剂中，80℃的条件下催化摩尔比为1:6的硝基苯和水合肼进行加氢反应时，苯胺的产量随反应时间变化的折线图。b曲线是该反应在反应7min时将催化剂趁热过滤后苯胺的产量随反应时间变化的折线图。对比图3中a和b曲线，说明PCuMo11@NC-700在该反应体系中具有很好的稳定性，是一种高效的硝基苯加氢制苯胺催化剂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料催化硝基苯加氢应用，其特征在于，包括以下工艺：
将负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料分散在有机溶剂中，然后加入反应物硝基苯和还原剂，磁力搅拌并加热进行反应，反应温度为60-80℃，反应时间为3-15min，取样结果经气相色谱检测；
其中，所述负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备方法如下：
(1)氮掺杂碳纳米材料的制备：将摩尔比为1:1.5:3的三聚氯氰、哌嗪和K2CO3均匀分散在1,4-二氧六环溶液中，110℃反应48h后过滤，用二氯甲烷、去离子水、乙醇多次洗涤滤饼后干燥，得到白色粉末，将白色粉末高温碳化，得到黑色粉末，即为氮掺杂碳纳米材料；
(2)负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的制备：将步骤(1)制得的氮掺杂碳纳米材料和杂多酸超声分散在乙醇水溶液中，80℃加热搅拌24h，过滤、洗涤、80℃真空干燥12h，得到负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料；
步骤(1)中所述的碳化为管式炉内500-700℃碳化，碳化时间为2h；
步骤(2)中所述的杂多酸为PCuMo11，所述杂多酸与所述氮掺杂碳纳米材料的质量比为1:(1-3)。
2.根据权利要求1所述的一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料催化硝基苯加氢应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲苯、环己烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料催化硝基苯加氢应用，其特征在于，所述的硝基苯与负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料的添加比例为0.5mmol:(2.5-5)mg。
4.根据权利要求1所述的一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料催化硝基苯加氢应用，其特征在于，所述还原剂为水合肼、硫化碱、氢气中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种负载杂多酸的氮掺杂碳复合材料催化硝基苯加氢应用，其特征在于，所述硝基苯与还原剂的摩尔比为1:(2-8)。
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