CN117954643A - 杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料及其制备方法以及采用其制备锌空气电池的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备与应用技术领域，具体涉及杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料及其制备方法以及采用其制备锌空气电池的方法。将磷钼钒杂多酸加入到离子液体水溶液中反应，过滤、洗涤、干燥后，经碳化后，即得杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，本发明中杂多酸基氮掺杂碳材料的介孔结构和疏水性能提高了其催化活性，是一种具有ORR和OER双功能催化的正极催化剂材料。另外，离子液体杂多酸基正极材料制备简单，成本低，安全性高，回收方便，复用性能稳定，易于实现工业化生产，同时具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备与应用技术领域，具体涉及杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料及其制备方法以及采用其制备锌空气电池的方法。
背景技术
可充电锌空气电池因具有能量密度高、安全性高、成本低等优势，在储能、动力领域具有广阔的应用前景，成为近几年新型化学电源的研究热点。锌空气电池是一种借助于空气正极和锌负极之间氧化还原反应将化学能转化为电能的清洁能源存储装置。锌空气电池正极在放电时发生氧还原反应(ORR)，在充电时发生氧析出反应(OER)，负极在放电时发生金属锌氧化反应，在充电时发生锌离子还原成金属锌放入反应。
但由于氧气的氧化还原反应能垒很高，需要借助高性能催化剂来降低反应能垒，促进反应的进行。研究表明，正极催化剂活性差会导致电极电化学极化、浓差极化和电极内阻高等现象，直接影响锌空气电池的性能，间接阻碍了锌空气电池的商业化应用。因此对正极催化剂提出了更高的要求，目前，最具优势的催化剂为贵金属催化剂(如Pt/C和RuO2)，但这不仅大大增加了锌空气电池的成本，而且研究表明，贵金属类催化剂仅仅能够很好的催化ORR过程，但对OER反应的催化活性却很差，不能满足可充电锌空气电池的需要。
因此，亟需开发兼备ORR和OER催化效果的高活性非贵金属双功能催化剂以保证锌空气电池性能。同时，基于市场和成本考虑，催化剂的合成方法要求尽可能的步骤简单、绿色可持续、能够规模化制备。
专利CN111298832A公开了一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法及其应用，首先将去离子水加热加入氧化钼和氧化钒，再置于油浴中加热后滴加磷酸溶液，反应后进行冷冻干燥，得到产物再经重结晶进行提纯，得到磷钼钒酸；将所得磷钼钒酸在室温条件下溶于去离子水，加入离子液体，磁力搅拌后得到土黄色悬浊液；进行抽滤，得到的产物再用去离子水洗涤，最后经干燥后研磨成粉末，得到咪唑磷钼钒基离子液体材料。所述离子液体的前驱体是分别带有一个乙烯基、烯丙基和甲基官能团的咪唑离子液体；为氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或氯化1-丁基-3-烯丙基咪唑。
专利CN107297216A公开了一种水热法制备的磷钼钒酸类纳米催化剂，以离子液体为前驱体作为改性修饰剂，经水热处理和焙烧制备磷钼钒酸类纳米催化剂，所述离子液体中，阳离子为咪唑类、吡啶类和吡咯烷鎓盐类中的一种，阴离子为BF4 -、PF6 -、Cl-、Br-、CH3COO-、NO3 -中的一种。
上述专利所述的催化剂材料只能用于均相有机氧化反应，虽具有强氧化性和一定的导电性，但上述专利所制备的催化剂其ORR催化反应活性极低。
氮掺杂碳材料由于具有低成本、易制备、高度可调的形貌结构以及出色的稳定性而得到广泛研究。氮掺杂会改变碳材料在氮掺杂处的电子结构，从而导致局域电荷积聚。电荷分布的改变可用于电子转移反应，促进氧化还原反应的进行。作为理想的负载型载体材料，氮的引入能够创造新的缺陷位，可充当活性位点和杂多酸附着位点，有利于杂多酸的高效分散。氮掺杂使碳材料的电子导电性和无序性增强，同时碳原子由于电负性比氮原子小而具有缺电子特性，所以碳纳米材料的ORR电催化活性增强。此外，氮原子中的５个可用价电子与半径相近的碳原子形成强共价键，增加了碳材料的稳定性。但氮掺杂碳材料作为催化剂时，其OER催化反应活性较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其具有高催化活性和循环稳定性。
本发明还提供其制备方法，简单易行，可规模化生产。
本发明还提供采用其制备锌空气电池的方法，组装的锌空气电池具有较好的循环稳定性，满足锌空气电池正极催化材料高活性、低成本的要求。
本发明所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷钼钒杂多酸的制备：将三氧化钼和五氧化二钒加入去离子水中，并在冷凝器中以200~400r/min的转速状态下搅拌加热回流，然后将磷酸以0.2~0.8mL/min的速率滴加入混合物中，当混合物变成透明的橙红色溶液时，停止加热，待溶液冷却4~8h后，再次蒸发干燥，重结晶提纯得到磷钼钒杂多酸橙红色粉末；
（2）离子液体前驱体的制备：将1-甲基咪唑和溴乙腈溶于乙醚中，在室温条件下反应；反应结束后，过滤得白色固体，用乙醚洗涤三次除去未反应的物质；然后烘箱60~80℃干燥，得离子液体前驱体；
（3）杂多酸基离子杂化物的制备：通过将离子液体前驱体与磷钼钒杂多酸分别溶解在去离子水中，将磷钼钒杂多酸水溶液以0.1~1mL/min的速率滴加到离子液体前驱体溶液中，然后在室温下不断搅拌反应；过滤得到橘红色固体，用去离子水洗涤三次，并在60~80℃真空下干燥，得到杂多酸基离子杂化物；
（4）杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备：将杂多酸基离子杂化物放置到管式炉中，在氩气环境下升温至800~1100℃进行碳化反应，得到黑色固体，即为杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料。
步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量百分比为（2~7%）:（0.4~1%）:（0.1~1%）:（90~97%），所述加热温度为80~100℃，加热时间为5h。
步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积百分比为（0.1~1%）:（0.1~2%）:（97.9~99.7%），所述反应时间为10~12h，干燥温度为50~70℃。
步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:（6.8~34），磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:（98.83~296.49），反应时间为24~36h。
步骤（4）所述升温的升温速率为1~5℃/min，碳化时间为2~6h。
本发明所述的采用杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
所述集流体为用10-30wt.%疏水剂处理过的碳布、泡沫镍或碳纸中的一种；
所述空气扩散层的制备方法为：将碳材料20~60wt.%、分散剂0.5~3wt.%、疏水剂35~77wt.%、去离子水1~5wt.%混合，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，覆载量为1mg/cm2；
所述正极催化剂层的制备方法为：将杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料70~80wt.%、异丙醇10~20wt.%、Nafion溶液2~5wt.%、水5~8wt.%混合，超声处理，得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在空气扩散层上，作为锌空气电池的正极，涂布量为0.35mg/cm2。
所述疏水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，所述分散剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
所述碳材料为导电碳黑XC-72、乙炔黑、多孔碳纳米纤维中的一种。
所述电池外壳采用PMMA材料，负极为打磨抛光的锌片，电解液为KOH溶液。
溴乙腈容易受到阳光的直接光解，人体吸入、皮肤接触或吞咽会中毒，含氰基的化合物具有催化ORR和OER反应良好的活性，但因其强毒性难以被应用于电池电极材料的制备，本发明将溴乙腈与1-甲基咪唑反应制备得到含有氰基的单核咪唑型离子液体，又将离子液体和H5PMo10V2O40通过离子交换得到杂多酸基离子杂化物，此时杂化物中已无溴元素，毒性大部分已被去除。之后又将杂多酸基离子杂化物用高温碳化的方法制备出多孔氮掺杂的碳材料包裹钒掺杂的碳化钼，即杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料；被多孔氮掺杂的碳材料包裹之后，催化剂材料已是无毒的。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1）本发明解决了含氰基的化合物因其强毒性难以被应用于电池电极材料的制备的问题，将其毒性化解，有效的发挥了含氰基的化合物优异的催化ORR和OER反应活性的优势。
2）含氰基功能性的离子液体在高温碳化过程中通过交联聚合很容易地转化成介孔氮掺杂的碳材料。同时，被包裹在离子液体阳离子中的PMo10V2O40 5-通过热解碳化还原得到钒掺杂的碳化钼纳米晶体。离子液体阳离子和PMoV阴离子之间的强离子键作用能够有效地防止在高温碳化时出现纳米结构的烧结和团聚，同时确保了多孔碳材料的生成形成典型的核壳结构。
3）本发明制得的正极杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料具有介孔结构和疏水性能，提高了其催化活性，是一种具有ORR和OER双功能催化的正极催化剂材料，具有高催化活性和循环稳定性，所述催化剂材料通过简单的水热反应可以制备得到，其合成简单、成本低、安全性高，易于规模化生产，同时具有良好的电化学催化性能，比常规催化剂活性高、循环性能好、成本低，组装的锌空气电池具有较好的循环稳定性，满足锌空气电池正极催化材料高活性、低成本的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制得的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制得的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制得的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1的1#锌空气电池放电循环性能曲线图；
图6为本发明实施例2的2#锌空气电池放电循环性能曲线图；
图7为本发明实施例3的3#锌空气电池放电循环性能曲线图；
图8为本发明实施例4的4#锌空气电池放电循环性能曲线图；
图9为本发明对比例1的5#锌空气电池放电循环性能曲线图；
图10为本发明对比例2的6#锌空气电池放电循环性能曲线图；
图11为本发明对比例3的7#锌空气电池放电循环性能曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例中使用的多孔碳纳米纤维为BDS(black diamond structures)公司的型号为MOLECULAR REBAR的产品。
实施例1
所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷钼钒杂多酸的制备：将三氧化钼和五氧化二钒加入去离子水中，并在冷凝器中以300r/min的转速状态下搅拌加热回流，然后将磷酸以0.2mL/min的速率滴加入混合物中，当混合物变成透明的橙红色溶液时，停止加热，待溶液冷却8h后，再次以80℃蒸发干燥，重结晶提纯得到磷钼钒杂多酸橙红色粉末；
（2）离子液体前驱体的制备：在圆底烧瓶中，将1-甲基咪唑和溴乙腈溶于乙醚中，在室温条件下反应；反应结束后，过滤得白色固体，用乙醚洗涤三次除去未反应的物质；然后烘箱60℃干燥，得离子液体前驱体；
（3）杂多酸基离子杂化物的制备：通过将离子液体前驱体与磷钼钒杂多酸分别溶解在去离子水中，将磷钼钒杂多酸水溶液以0.5mL/min的速率滴加到离子液体前驱体溶液中，然后在室温下不断搅拌反应；过滤得到橘红色固体，用去离子水洗涤三次，并在80℃真空下干燥，得到杂多酸基离子杂化物；
（4）杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备：将杂多酸基离子杂化物放置到管式炉中，在氩气环境下升温至900℃进行碳化反应，得到黑色固体，即为杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其扫描电镜图如图1所示。
步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量比为6.14%:0.78%:0.49%:92.59%，所述加热温度为80℃，加热时间为5h。
步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积比为0.17%:0.18%:99.65%，所述反应时间为12h，干燥温度为70℃。
步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:6.8，磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:98.83，反应时间为30h。
步骤（4）所述升温的升温速率为3℃/min，碳化时间为4h。
本发明所述的采用杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
所述集流体为：用10wt.%疏水剂水溶液处理过的碳纸，疏水剂为聚四氟乙烯。
所述正极空气扩散层的制备方法为：将碳材料20wt.%、分散剂1.3wt.%、疏水剂76.2wt.%、去离子水2.5wt.%的比例混合，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，覆载量为1mg/cm2。
所述碳材料为导电碳黑XC-72，分散剂为异丙醇，疏水剂为聚四氟乙烯。
所述正极催化剂层的制备方法为：将杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料70wt.%，异丙醇20wt.%，Nafion溶液5wt.%，水5wt.%的比例混合，超声处理，得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在空气扩散层上，作为锌空气电池的正极，涂布量为0.35mg/cm2。
所述电池外壳采用PMMA材料，负极为打磨抛光的锌片，电解液为6mol/L的KOH溶液。
将制得的电池备用，编号为1#。
实施例2
所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷钼钒杂多酸的制备：将三氧化钼和五氧化二钒加入去离子水中，并在冷凝器中以200r/min的转速状态下搅拌加热回流，然后将磷酸以0.6mL/min的速率滴加入混合物中，当混合物变成透明的橙红色溶液时，停止加热，待溶液冷却8h后，再次以80℃蒸发干燥，重结晶提纯得到磷钼钒杂多酸橙红色粉末；
（2）离子液体前驱体的制备：在圆底烧瓶中，将1-甲基咪唑和溴乙腈溶于乙醚中，在室温条件下反应；反应结束后，过滤得白色固体，用乙醚洗涤三次除去未反应的物质；然后烘箱60℃干燥，得离子液体前驱体；
（3）杂多酸基离子杂化物的制备：通过将离子液体前驱体与磷钼钒杂多酸分别溶解在去离子水中，将磷钼钒杂多酸水溶液以0.1mL/min的速率滴加到离子液体前驱体溶液中，然后在室温下不断搅拌反应；然后过滤得到橘红色固体，用去离子水洗涤三次，并在60℃真空下干燥，得到杂多酸基离子杂化物；
（4）杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备：将杂多酸基离子杂化物放置到管式炉中，在氩气环境下升温至800℃进行碳化反应，得到黑色固体，即为杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其扫描电镜图如图2所示。
步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量比为2%:1%:0.5%:96.5%，所述加热温度为100℃，加热时间为5h。
步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积比为1wt.%:1wt.%:98wt.%，所述反应时间为10h，干燥温度为60℃。
步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:6.8，磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:98.83，反应时间为24h。
步骤（4）所述升温的升温速率为3℃/min，碳化时间为4h。
本发明所述的采用杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
所述集流体为：用10wt.%疏水剂水溶液处理过的碳纸，疏水剂为聚四氟乙烯。
所述正极空气扩散层的制备方法为：将碳材料20wt.%、分散剂1.3wt.%、疏水剂76.2wt.%、去离子水2.5wt.%的比例混合，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，覆载量为1mg/cm2。
所述碳材料为导电碳黑XC-72，分散剂为异丙醇，疏水剂为聚四氟乙烯。
所述正极催化剂层的制备方法为：将杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料70wt.%、异丙醇20wt.%、Nafion溶液5wt.%、水5wt.%的比例混合，超声处理，得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在空气扩散层上，作为锌空气电池的正极，涂布量为0.35mg/cm2。
所述电池外壳采用PMMA材料，负极为打磨抛光的锌片，电解液为6mol/L的KOH溶液。
将制得电池备用，编号为2#。
实施例3
所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷钼钒杂多酸的制备：将三氧化钼和五氧化二钒加入去离子水中，并在冷凝器中以400r/min的转速状态下搅拌加热回流，然后将磷酸以0.8mL/min的速率滴加入混合物中，当混合物变成透明的橙红色溶液时，停止加热，待溶液冷却4h后，再次蒸发干燥，重结晶提纯得到磷钼钒杂多酸橙红色粉末；
（2）离子液体前驱体的制备：在圆底烧瓶中，将1-甲基咪唑和溴乙腈溶于乙醚中，在室温条件下反应；反应结束后，过滤得白色固体，用乙醚洗涤三次除去未反应的物质；然后烘箱70℃干燥，得离子液体前驱体；
（3）杂多酸基离子杂化物的制备：通过将离子液体前驱体与磷钼钒杂多酸分别溶解在去离子水中，将磷钼钒杂多酸水溶液以1mL/min的速率滴加到离子液体前驱体溶液中，然后在室温下不断搅拌反应；然后过滤得到橘红色固体，用去离子水洗涤三次，并在70℃真空下干燥，得到杂多酸基离子杂化物；
（4）杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备：将杂多酸基离子杂化物放置到管式炉中，在氩气环境下升温至900℃进行碳化反应，得到黑色固体，即为杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其扫描电镜图如图3所示。
步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量比为7%:1%:1%:91%，所述加热温度为80℃，加热时间为5h。
步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积比为0.1%:2%:97.9%，所述反应时间为12h，干燥温度为70℃。
步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:20.4，磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:296.49，反应时间为30h。
步骤（4）所述升温的升温速率为5℃/min，碳化时间为2h。
本发明所述的采用杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
所述集流体为：用30wt.%疏水剂水溶液处理过的碳布，疏水剂为聚四氟乙烯。
所述正极空气扩散层的制备方法为：将碳材料60wt.%、分散剂3wt.%、疏水剂36wt.%、去离子水1wt.%的比例混合，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，覆载量为1mg/cm2。
所述碳材料为乙炔黑，所述分散剂为乙醇，所述疏水剂为聚偏氟乙烯。
所述正极催化剂层的制备方法为：将杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料80wt.%、异丙醇10wt.%、Nafion溶液3wt.%、水7wt.%的比例混合，超声处理，得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在空气扩散层上，作为锌空气电池的正极，涂布量为0.35mg/cm2。
所述电池外壳采用PMMA材料，负极为打磨抛光的锌片，电解液为6mol/L的KOH溶液。
将制得电池备用，编号为3#。
实施例4
所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）磷钼钒杂多酸的制备：将三氧化钼和五氧化二钒加入去离子水中，并在冷凝器中以400r/min的转速状态下搅拌加热回流，然后将磷酸以0.2mL/min的速率滴加入混合物中，当混合物变成透明的橙红色溶液时，停止加热，待溶液冷却6h后，再次蒸发干燥，重结晶提纯得到磷钼钒杂多酸橙红色粉末；
（2）离子液体前驱体的制备：在圆底烧瓶中，将1-甲基咪唑和溴乙腈溶于乙醚中，在室温条件下反应；反应结束后，过滤得白色固体，用乙醚洗涤三次除去未反应的物质；然后烘箱80℃干燥，得离子液体前驱体；
（3）杂多酸基离子杂化物的制备：通过将离子液体前驱体与磷钼钒杂多酸分别溶解在去离子水中，将磷钼钒杂多酸水溶液以0.5mL/min的速率滴加到离子液体前驱体溶液中，然后在室温下不断搅拌反应；然后过滤得到橘红色固体，用去离子水洗涤三次，并在80℃真空下干燥，得到杂多酸基离子杂化物；
（4）杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备：将杂多酸基离子杂化物放置到管式炉中，在氩气环境下升温至1100℃进行碳化反应，得到黑色固体，即为杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其扫描电镜图如图4所示。
步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量比为4%:0.5%:0.1%:95.4%，所述加热温度为90℃，加热时间为5h。
步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积比为0.5%:1%:98.5%，所述反应时间为11h，干燥温度为50℃。
步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:34，磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:197.66，反应时间为36h。
步骤（4）所述升温的升温速率为1℃/min，碳化时间为6h。
本发明所述的采用杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
所述集流体为：用20wt.%疏水剂水溶液处理过的碳布，疏水剂为聚四氟乙烯。
所述正极空气扩散层的制备方法为：将碳材料40wt.%、分散剂0.5wt.%、疏水剂54.5wt.%、去离子水5wt.%的比例混合，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，覆载量为1mg/cm2。
所述碳材料为多孔碳纳米纤维，所述分散剂为异丙醇，所述疏水剂为聚四氟乙烯。
所述正极催化剂层的制备方法为：将杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料75wt.%、异丙醇15wt.%、Nafion溶液2wt.%、水8wt.%的比例混合，超声处理，得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在空气扩散层上，作为锌空气电池的正极，涂布量为0.35mg/cm2。
所述电池外壳采用PMMA材料，负极为打磨抛光的锌片，电解液为6mol/L的KOH溶液。
将制得电池备用，编号为4#。
对比例1
与实施例1的区别在于，锌空气电池正极制备时，使用铜作为催化剂替代实施例1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其他制备同实施例1。
将制得的正极组装电池备用，编号为5#。
对比例2
与实施例1的区别在于，锌空气电池正极制备时，使用铂碳催化剂（其中铂为4wt.%，碳为96wt.%）替代实施例1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其他同实施例1。
将制得的正极组装电池备用，编号为6#。
对比例3
与实施例1的区别在于，杂多酸基氮掺杂碳材料催化剂在制备时，将离子液体更换为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，采购自安徽酷尔生物工程有限公司，其他制备方法同实施例1。
将制得的正极组装电池备用，编号为7#。
从图1~4可以看出，虽然制备工艺和制备方法存在少许差异，但制备的杂多酸基氮掺杂碳材料催化剂的微观结构相似，仅实施例3中有明显区别，分析原因可能是离子液体与磷钼钒杂多酸的添加量差别较大引起的。
实施例1~4和对比例1~3制备的锌空气电池放电循环性能曲线如图5~11所示。
从图5-图8可以看出，用杂多酸基氮掺杂碳材料作为催化剂的锌空气电池性能良好，图5，图6和图8均在自然环境中进行电池性能测试，仅图7实在纯氧气的条件下进行的。虽然图7循环性能差，但它的充放电曲线平稳，说明催化剂的稳定性好。对比图5和图9，图10，图11可以发现，使用其他种类的催化剂，电池循环性能差，说明本发明制备的催化剂具有很好的双功能催化效果。
Claims (10)
1.一种杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磷钼钒杂多酸的制备：将三氧化钼和五氧化二钒加入去离子水中，并在冷凝器中搅拌状态下加热回流，然后将磷酸滴加入混合物中，当混合物变成透明的橙红色溶液时，停止加热，待溶液冷却后，再次蒸发干燥，重结晶提纯得到磷钼钒杂多酸橙红色粉末；
（2）离子液体前驱体的制备：将1-甲基咪唑和溴乙腈溶于乙醚中，在室温条件下反应；反应结束后，过滤得白色固体，用乙醚洗涤除去未反应的物质；然后烘箱干燥，得离子液体前驱体；
（3）杂多酸基离子杂化物的制备：通过将离子液体前驱体与磷钼钒杂多酸分别溶解在去离子水中，将磷钼钒杂多酸水溶液滴加到离子液体前驱体溶液中，然后在室温下不断搅拌反应；过滤得到橘红色固体，用去离子水洗涤，并在真空下干燥，得到杂多酸基离子杂化物；
（4）杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备：将杂多酸基离子杂化物放置到管式炉中，在氩气环境下升温，进行碳化反应，得到黑色固体，即为杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述三氧化钼、五氧化二钒、磷酸和去离子水的质量百分比为（2~7%）:（0.4~1%）:（0.1~1%）:（90~97%），所述加热温度为80~100℃，加热时间为5h。
3.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述1-甲基咪唑、溴乙腈和乙醚的体积百分比为（0.1~1%）:（0.1~2%）:（97.9~99.7%）,所述反应时间为10~12h，干燥温度为50~70℃。
4.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述离子液体前驱体与去离子水质量比例为1:（6.8~34），磷钼钒杂多酸与去离子水质量比例为1:（98.83~296.49），反应时间为24~36h。
5.根据权利要求1所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述升温的升温速率为1~5℃/min，碳化时间为2~6h。
6.一种杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料，其特征在于，采用权利要求1~5任一所述的制备方法制得。
7.一种采用权利要求6所述的杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料制备锌空气电池的方法，其特征在于，所述锌空气电池由正极、负极、电解液和电池外壳组成；所述正极由集流体、空气扩散层和催化剂层组成；
所述集流体为疏水剂处理过的碳布、泡沫镍或碳纸中的一种；
所述空气扩散层的制备方法为：将碳材料20~60wt.%、分散剂0.5~3wt.%、疏水剂35~77wt.%、去离子水1~5wt.%混合，超声处理得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在集流体上，覆载量为1mg/cm2；
所述正极催化剂层的制备方法为：将杂多酸基氮掺杂碳催化剂材料70~80wt.%、异丙醇10~20wt.%、Nafion溶液2~5wt.%、水5~8wt.%混合，超声处理，得到均匀分散的浆料，将浆料均匀涂覆在空气扩散层上，作为锌空气电池的正极，涂布量为0.35mg/cm2。
8.根据权利要求7所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述疏水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，所述分散剂为乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种。
9.根据权利要求7所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述碳材料为导电碳黑XC-72、乙炔黑、多孔碳纳米纤维中的一种。
10.根据权利要求7所述的锌空气电池的制备方法，其特征在于，所述电池外壳采用PMMA材料，负极为打磨抛光的锌片，电解液为KOH溶液。
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