CN104014369A - 一类杂多酸酸性离子液体及其在酯交换反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类杂多酸酸性离子液体，由杂多酸及酸性离子液体结合制成，所选杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40；所选酸性离子液体为[Hmim]HSO4。本发明的杂多酸酸性离子液体，可以作为催化剂，用于酯交换反应，具体应用方法如下：将油脂加入圆底烧瓶，加入杂多酸酸性离子液体，加入甲醇，50～90℃条件下进行回流反应；反应后静置分层，上层即为生物柴油产物。本发明制备了杂多酸酸性离子液体，将其作为催化剂，催化酯交换反应。与未加催化剂时相比，生物柴油收率有明显提升，反应时间及温度明显缩短，降低了工艺成本，有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类杂多酸酸性离子液体，及其制备方法，以及其作为催化剂在酯交换反应中的应用，属于生物柴油制备领域。
背景技术
随着世界经济的不断发展，石油、煤炭等化石燃料资源的剩余储备量日渐下降，汽油等液态燃料的需求也随之日渐上升，此外，化石燃料的大量使用也给社会带来了诸多的环境问题。能源短缺及能源清洁的问题将会长期困扰人类社会的发展，成为限制我国经济增长的十分重要的原因之一。开发能够循环利用、对环境无污染的绿色化石燃料的取代物已经成为本世纪最重要的能源问题研究课题之一。
随着煤炭、石油等化石燃料储量的减少和全球政府对污染的重视，生物柴油作为一种代用能源显得越来越重要，其需求量正在快速增长，其生产工艺也正在向着多联产、节能、清洁化的方向发展。生物柴油是由植物油或动物油脂等的长链脂肪酸与小分子醇(甲醇、乙醇等)进行酯交换反应形成的单烷基酯。作为一种可再生能源，生物柴油的物理化学性质与常规的煤炭、石油相仿，所以可以用作柴油机的燃料来源，也可以与传统柴油混合用于各行各业。目前主要有四种比较流行的生物柴油制备方法：高温热裂解法、微乳液法、直接混合法和酯交换法。其中，酯交换法是目前世界各地生产生物柴油采用的比较流行的方法。生物柴油即脂肪酸甲酯主要由含少量碳原子的醇和甘油三酯通过酯交换反应制备而来。其反应进程如下：甘油三酯第一步同一分子甲醇发生酯交换反应，产物为甘油二酯和甲酯，然后甘油二酯和甲醇继续发生酯交换反应，产物为甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇发生酯交换反应，最后生成甘油和甲酯。
目前酯交换反应所采用的催化方法主要有以下几种：均相酸碱催化法、非均相酸碱催化法、酶催化法、超临界法和离子液体法。离子液体指的是在温度低于100℃的条件下仍然保持液体状态的盐，由无机阴离子和有机阳离子组成。离子液体不易挥发、不燃、不爆和对热稳定，对无机盐和相对分子质量较大的化合物的溶解能力很强。其中B酸离子液体作为新型的生态无污染溶剂和液体酸性催化剂，不仅具备固态酸的不挥发性和液态酸的多反应位点等优点，并且离子液体因为其阳离子和阴离子都可以进行有目的的修饰，所以其催化性能和其他性能都是可调的。从而可知，B酸型离子液体是生物柴油制备方面很有潜力的常规酸碱替代物。
所有的杂多酸及其对应的盐均可称为杂多化合物，杂多化合物有两级结构构成，一级结构即杂多阴离子，是通过氧原子连接的中心原子和配位离子。而二级结构是由杂多酸中的一级结构和金属阳离子及水分子所组成。作为一种环境友好型，不产生二次污染的酸，杂多酸的酸性比传统的矿物酸强很多，因此一直被作为一种多功能，高活性，环境友好型的催化剂在各化学方面应用研究。特别是在石油催化和化合物合成等诸多工业部门的应用很广。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一类杂多酸酸性离子液体，及其制备方法，以及其作为催化剂在酯交换反应中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一类杂多酸酸性离子液体，由杂多酸及酸性离子液体结合制成，所选杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40；所选酸性离子液体为[Hmim]HSO4。
所述杂多酸酸性离子液体的制备方法，步骤如下：
(一)酸性离子液体的制备
取8.2g(7.19mL)的N-甲基咪唑，加入容量为250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌下，于30min内用胶头滴管加入10～12g的98％(质量百分数)的浓硫酸和10mLH2O，室温继续搅拌2～4h；反应后，混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，得到目标产物[Hmim]HSO4；
(二)杂多酸的合成
杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40；其中，H4PMo11VO40的合成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将26.65gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将0.91gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中用玻璃棒不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入硫酸溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液(即：质量分数98％的浓硫酸与蒸馏水以体积比1:1的比例混合所得到的H2SO4溶液)，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取中层物(中间的鲜红色油状层即为杂多酸)，旋转蒸发除掉乙醚，加入适量水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H4PMo11VO40；
H5PMo10V2O40的合成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将24.20gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将2.28gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中用玻璃棒不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入H2SO4溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取中层物(中间的鲜红色油状层即为杂多酸)，旋转蒸发除掉乙醚，加入适量水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H5PMo10V2O40；
H6PMo9V3O40成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将21.80gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将3.20gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中用玻璃棒不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入H2SO4溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取底层物(底层的紫红色油状层是所制得的杂多酸)，旋转蒸发除掉乙醚，加入适量水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H6PMo9V3O40；
(即：制备H5PMo10V2O40和H6PMo9V3O40的过程与制备H4PMo11VO40的过程基本一致，只是原料的用量有所不同。对于H5PMo10V2O40来说，其原料的使用比例应为：3.58g的Na2HPO4·12H2O，24.20g的Na2MoO4·2H2O和2.28g的V2O5，其摩尔比为np：nMo：nv＝1:10：2.5；对于H6PMo9V3O40来说，其原料的使用比例应为：3.58g的Na2HPO4·12H2O，21.80g的Na2MoO4·2H2O和3.20g的V2O5，其摩尔比为np：nMo：nv＝1：9：3.5。底层的紫红色油状层是所制得的杂多酸，取下层物，旋转蒸发除掉乙醚并放入适量水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶并烘干，即可得杂多酸H5PMo10V2O40和H6PMo9V3O40)；
(三)杂多酸酸性离子液体的合成
取离子液体[Hmim]HSO4，按照物质的量比值为4:1、5:1或6:1的比例(优选的，对于H4PMo11VO40，摩尔比为4:1；对于H5PMo10V2O40，摩尔比为5:1；对于H6PMo9V3O40，摩尔比为6:1)加入杂多酸，加入乙醇作为溶剂，在50～80℃的条件下以乙醇为溶剂反应15～30小时；反应结束后，静置，产物可分为两层，去除下层物，上层物在真空干燥器中烘干，即得杂多酸酸性离子液体(包括三种类型：[Hmim]4PMo11VO40、[Hmim]5PMo10V2O40和[Hmim]6PMo9V3O40)。
本发明的杂多酸酸性离子液体，可以作为催化剂，用于酯交换反应，具体应用时，以杂多酸酸性离子液体为催化剂，以甲醇为溶剂，方法如下：将油脂加入圆底烧瓶，加入催化剂杂多酸酸性离子液体，加入甲醇，50～90℃条件下进行回流反应3～7小时；反应后停止加热及搅拌，将烧瓶中的混合物置于分液漏斗中静置分层(分为两层)，上层即为生物柴油产物，分离后通过旋转蒸发仪去掉甘油、水和甲醇，得到生物柴油(底层为杂多酸酸性离子液体，分离提纯后可循环使用)；
所述杂多酸酸性离子液体的用量为油脂的3％～9％(质量百分数)；
所述甲醇的用量按以下方式计算：甲醇和油脂的摩尔比为(3～11)：1(油脂平均分子量的测定参照GB9104-1988和GB9104.3-1988，平均分子量的计算依据测得的油脂皂化值和酸值)。
所述油脂选自小球藻中提取的油脂，大豆油及餐饮废油。
本发明的酯交换反应催化原理为：在催化剂作用下，甘油三酯第一步同一分子甲醇发生酯交换反应，产物为甘油二酯和甲酯，然后甘油二酯和甲醇继续发生酯交换反应，产物为甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇发生酯交换反应，最后生成甘油和甲酯。
本发明的杂多酸酸性离子液体制备较为简单，催化效果良好，回收利用简便，具有一定的工业应用价值。
本发明具有以下有益效果：本发明制备了杂多酸酸性离子液体，将其作为催化剂，催化酯交换反应。与未加催化剂时相比，生物柴油收率有明显提升，反应时间及温度明显缩短，降低了工艺成本。同时，本催化剂回收简便高效，提供了一种高效、新型、可回收的生物柴油酯交换反应催化方法，催化效率高，反应条件简单，工艺成本低，回收利用简便，有较高的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1 杂多酸酸性离子液体[Hmim]4PMo11VO40的合成
步骤如下：
(一)离子液体的制备
取7.19mL，8.2g的N-甲基咪唑加入容量为250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌过程中，于30min内用胶头滴管加入10.2g98％的H2SO4和10mLH2O，室温继续搅拌2h。混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，最后得到目标产物[Hmim]HSO417.5g。
(二)H4PMo11VO40的合成
将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将26.65gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中。将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时。将0.91gV2O5加入浓度为1.0mol/L的10mL碳酸钠溶液里。然后在边用玻璃棒搅拌边将配置好的溶液导入之前反应过的液体中，设置反应温度为90℃。反应半小时后停止加热，向上述溶液中加入1:1的H2SO4溶液(即：质量分数98％的浓硫酸与蒸馏水以体积比1:1的比例混合所得到的H2SO4溶液，下同)直到溶液的pH＝2.0，保持搅拌直至室温，得混合溶液。将50mL乙醚加入混合溶液中并搅拌均匀。之后，加入混合溶液1/5体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌10分钟，停止之后数分钟内可以看到溶液分为3层。中间的鲜红色油状层即是所制备的杂多酸。取中层物，旋转蒸发除掉乙醚并放入适量水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H4PMo11VO40。
(三)杂多酸酸性离子液体的合成
取少量上述制得的离子液体[Hmim]HSO4样品，按照物质的量比值为4:1加入制得的杂多酸。在70℃的条件下以乙醇为溶剂反应20小时。反应结束后，静置，产物可分为两层。去下层物，在真空干燥器中烘干即可得到最终杂多酸酸性离子液体产物：[Hmim]4PMo11VO40。
实施例2 杂多酸酸性离子液体[Hmim]5PMo10V2O40的合成
步骤如下：
(一)酸性离子液体的制备
取7.19mL，8.2g的N-甲基咪唑加入容量为250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌过程中，于30min内用胶头滴管加入10.2g98％的H2SO4和10mLH2O的混合液，室温继续搅拌2h。混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，最后得到目标产物[Hmim]HSO417.5g。
(二)H5PMo10V2O40的合成
将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将24.20gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中。将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时。将2.28gV2O5加入浓度为1.0mol/L的10mL碳酸钠溶液里。然后在边用玻璃棒搅拌边将配置好的溶液导入之前反应过的液体中，设置反应温度为90℃。反应半小时后停止加热，向上述溶液中加入1:1的H2SO4溶液直到溶液的pH＝2.0，保持搅拌直至室温，得混合溶液。将50mL乙醚加入混合溶液中并搅拌均匀。之后，加入混合溶液1/5体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌8分钟，停止之后数分钟内可以看到溶液分为3层。中间的鲜红色油状层即是所制备的杂多酸。取中层物，旋转蒸发除掉乙醚并放入适量水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H5PMo10V2O40。
(三)杂多酸酸性离子液体的合成
取少量上述制得的离子液体[Hmim]HSO4样品，按照物质的量比值为5:1加入制得的杂多酸。在70℃的条件下以乙醇为溶剂反应20小时。反应结束后，静置，产物可分为两层。去下层物，在真空干燥器中烘干即可得到最终杂多酸酸性离子液体产物：[Hmim]5PMo10V2O40。
实施例3 杂多酸酸性离子液体[Hmim]6PMo9V3O40的合成
步骤如下：
(一)酸性离子液体的制备
取7.19mL，8.2g的N-甲基咪唑加入容量为250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌过程中，于30min内用胶头滴管加入10.2g98％的H2SO4和10mLH2O的混合液，室温继续搅拌2h。混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，最后得到目标产物[Hmim]HSO417.5g。
(二)H6PMo9V3O40的合成
将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将21.80gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中。将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时。将3.20gV2O5加入浓度为1.0mol/L的10mL碳酸钠溶液里。然后在边用玻璃棒搅拌边将配置好的溶液导入之前反应过的液体中，设置反应温度为90℃。反应半小时后停止加热，向上述溶液中加入1:1的H2SO4溶液直到溶液的pH＝2.0，保持搅拌直至室温，得混合溶液。将50mL乙醚加入混合溶液中并搅拌均匀，之后，加入混合溶液1/5体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5分钟，停止之后数分钟内可以看到溶液分为3层。中间的鲜红色油状层即是所制备的杂多酸。取中层物，旋转蒸发除掉乙醚并放入适量水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H6PMo9V3O40。
(三)杂多酸酸性离子液体的合成
取少量上述制得的离子液体[Hmim]HSO4样品，按照物质的量比值为5:1加入制得的杂多酸。在70℃的条件下以乙醇为溶剂反应20小时。反应结束后，静置，产物可分为两层。去下层物，在真空干燥器中烘干即可得到最终杂多酸酸性离子液体产物：[Hmim]6PMo9V3O40。
实施例4 [Hmim]4PMo11VO40催化小球藻油脂酯交换反应
将小球藻油脂加入圆底烧瓶，加入小球藻油脂质量7％的[Hmim]4PMo11VO40催化剂(实施例1制备)及与小球藻油脂物质的量比值为9:1的甲醇，70℃条件下进行回流反应7小时后停止加热及搅拌，将烧瓶中的混合物置于分液漏斗中静置，等待一段时间后分液漏斗中的液体会分为两层，上层是所需要的生物柴油产物，分离后通过旋转蒸发仪去掉甘油、水和甲醇，得到所需产物，生物柴油产率为69.4％。
实施例5 [Hmim]5PMo10V2O40催化小球藻油脂酯交换反应
将小球藻油脂加入圆底烧瓶，加入小球藻油脂质量7％的[Hmim]5PMo10V2O40催化剂(实施例2制备)及与小球藻油脂物质的量比值为9:1的甲醇，70℃条件下进行回流反应7小时后停止加热及搅拌，将烧瓶中的混合物置于分液漏斗中静置，等待一段时间后分液漏斗中的液体会分为两层，上层是所需要的生物柴油产物，分离后通过旋转蒸发仪去掉甘油、水和甲醇，得到所需产物，生物柴油产率为72.2％。
实施例6 [Hmim]6PMo9V3O40催化小球藻油脂酯交换反应
将小球藻油脂加入圆底烧瓶，加入小球藻油脂质量7％的[Hmim]6PMo9V3O40催化剂(实施例3制备)及与小球藻油脂物质的量比值为9:1的甲醇，70℃条件下进行回流反应7小时后停止加热及搅拌，将烧瓶中的混合物置于分液漏斗中静置，等待一段时间后分液漏斗中的液体会分为两层，上层是所需要的生物柴油产物，分离后通过旋转蒸发仪去掉甘油、水和甲醇，得到所需产物，生物柴油产率为75.0％。
Claims (10)
1.杂多酸酸性离子液体，其特征在于：由杂多酸及酸性离子液体结合制成，所选杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40；所选酸性离子液体为[Hmim]HSO4。
2.根据权利要求1所述的杂多酸酸性离子液体，其特征在于：是通过以下方法制备得到的：
(一)酸性离子液体的制备
取8.2g的N-甲基咪唑，加入三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌下，于30min内用胶头滴管加入10～12g的98％的浓硫酸和10mLH2O，室温继续搅拌2～4h；反应后，混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，得到目标产物[Hmim]HSO4；
(二)杂多酸的合成
杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40；其中，H4PMo11VO40的合成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将26.65gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将0.91gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入硫酸溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取中层物，旋转蒸发除掉乙醚，加入水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H4PMo11VO40；
H5PMo10V2O40的合成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将24.20gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将2.28gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入H2SO4溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取中层物，旋转蒸发除掉乙醚，加入水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H5PMo10V2O40；
H6PMo9V3O40成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将21.80gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将3.20gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入H2SO4溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取底层物，旋转蒸发除掉乙醚，加入水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H6PMo9V3O40；
(三)杂多酸酸性离子液体的合成
取离子液体[Hmim]HSO4，加入杂多酸，加入乙醇作为溶剂，在50～80℃的条件下以乙醇为溶剂反应15～30小时；反应结束后，静置，产物分为两层，去除下层物，上层物在真空干燥器中烘干，即得杂多酸酸性离子液体。
3.根据权利要求2所述的杂多酸酸性离子液体，其特征在于：所述步骤(三)中，加入杂多酸时，离子液体[Hmim]HSO4与杂多酸的配比关系为：杂多酸为H4PMo11VO40时，摩尔比为4:1；杂多酸为H5PMo10V2O40时，摩尔比为5:1；杂多酸为H6PMo9V3O40时，摩尔比为6:1。
4.权利要求1所述的杂多酸酸性离子液体的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(一)酸性离子液体的制备
取8.2g的N-甲基咪唑，加入三孔瓶中，置于冰水浴中冷却至0～5℃，在剧烈的搅拌下，于30min内用胶头滴管加入10～12g的98％的浓硫酸和10mLH2O，室温继续搅拌2～4h；反应后，混合液在75℃的条件下旋转蒸发除去多余的水分，得到目标产物[Hmim]HSO4；
(二)杂多酸的合成
杂多酸为磷钼钒杂多酸，为以下三种类型之一：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40；其中，H4PMo11VO40的合成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将26.65gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将0.91gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入硫酸溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取中层物，旋转蒸发除掉乙醚，加入水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H4PMo11VO40；
H5PMo10V2O40的合成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将24.20gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将2.28gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入H2SO4溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取中层物，旋转蒸发除掉乙醚，加入水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H5PMo10V2O40；
H6PMo9V3O40成方法如下：
(1)将3.58gNa2HPO4·12H2O放入含有50mL蒸馏水的烧杯中，同时将21.80gNa2MoO4·2H2O放入含有60mL蒸馏水的烧杯中；将两种溶液混合后，加热直到溶液沸腾，并持续半小时，得反应后溶液；
(2)将3.20gV2O5加入浓度为0.5～2mol/L的10mL碳酸钠溶液中；
(3)将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)的反应后溶液中，加入过程中不停地搅拌，设置反应温度为70～100℃，反应半小时后停止加热，加入H2SO4溶液直至溶液的pH＝2.0，搅拌下冷却至室温，得混合溶液；
(4)将50mL乙醚加入步骤(3)的混合溶液中，搅拌均匀，然后，加入混合溶液1/5～1/4体积的1:1的H2SO4溶液，并持续搅拌5～10分钟，停止搅拌后5分钟内可以看到溶液分为3层，取底层物，旋转蒸发除掉乙醚，加入水，放在干燥箱内，当杂多酸晶体析出后，再次结晶烘干，即可得产品H6PMo9V3O40；
(三)杂多酸酸性离子液体的合成
取离子液体[Hmim]HSO4，加入杂多酸，加入乙醇作为溶剂，在50～80℃的条件下以乙醇为溶剂反应15～30小时；反应结束后，静置，产物分为两层，去除下层物，上层物在真空干燥器中烘干，即得杂多酸酸性离子液体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(三)中，加入杂多酸时，离子液体[Hmim]HSO4与杂多酸的配比关系为：杂多酸为H4PMo11VO40时，摩尔比为4:1；杂多酸为H5PMo10V2O40时，摩尔比为5:1；杂多酸为H6PMo9V3O40时，摩尔比为6:1。
6.权利要求1或2或3所述的杂多酸酸性离子液体作为催化剂在酯交换反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：具体应用时，以杂多酸酸性离子液体为催化剂，以甲醇为溶剂，方法如下：将油脂加入圆底烧瓶，加入催化剂杂多酸酸性离子液体，加入甲醇，50～90℃条件下进行回流反应3～7小时；反应后停止加热及搅拌，将烧瓶中的混合物置于分液漏斗中静置分层，上层即为生物柴油产物，分离后通过旋转蒸发仪去掉甘油、水和甲醇，得到生物柴油。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述杂多酸酸性离子液体的用量为油脂的3％～9％。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述甲醇的用量按以下方式计算：甲醇和油脂的摩尔比为(3～11)：1。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述油脂选自小球藻中提取的油脂，大豆油或餐饮废油。
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