CN102628006A - 一种生物柴油的催化精馏生产方法 - Google Patents

一种生物柴油的催化精馏生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种连续化生产生物柴油的方法。该方法的具体操作如下，将一定比例的油脂与低碳醇经过预热后泵入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔，油脂自塔上部以液体形式进入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式进入，两者逆流接触，在塔内固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应，顶部蒸出的低碳醇经冷凝后一部分回流至塔顶，其余循环套用，底部出料经沉降分层装置处理，上层得到生物柴油、下层得到副产甘油。本发明采用基于固体酸或碱催化剂的催化精馏工艺，集反应与分离过程于一体，减少了大量低碳醇的消耗，生物柴油收率高达99%；固体酸或碱催化剂可反复使用；采用该方法生产生物柴油，节能环保，并适于连续规模化生产，具有良好的市场前景。

Description

一种生物柴油的催化精馏生产方法
技术领域
本发明涉及一种连续化制备生物柴油的方法，尤其涉及一种基于固体酸或碱催化剂的催化精馏生产生物柴油的方法，属于生物柴油制备技术领域。
背景技术
生物柴油是一种较有潜力的绿色可再生能源，其性能与石化柴油类似，但在硫含量、闪点、十六烷值、清洁燃烧等方面均优于石化柴油，可与石化柴油以任意比例混合，制备生物柴油混合燃料。
为了降低生物柴油的成本，扩大生物柴油的原料来源，可以采用大豆油、菜籽油、棕榈油、猪油、泔水油、地沟油和煎炸废油等各种油脂作为原料，经过与低碳醇的酯化或酯交换反应以及分离过程制得生物柴油。
目前工业上传统的生物柴油生产工艺采用均相酸或碱催化剂，这不但导致了复杂的后续处理过程，如中和、水洗、脱盐等过程，还将产生大量的工业废水并严重腐蚀设备。使用固体酸或碱催化剂就会避免这些问题的出现。CN102206552A公开了一种汽液固非均相催化制备生物柴油的方法，将固体酸催化剂装填在反应塔中，塔下部通入低碳醇蒸汽，上部喷入液体脂肪酸，高温常压下在催化剂层发生酯化反应，该方法虽然脂肪酸的转化率较高（98%），但由于只涉及脂肪酸的酯化过程，大大限制了生物柴油的原料来源。CN1861752A公开了一种利用高酸值废弃油脂生产生物柴油的方法，采用固体三氯化铁催化废弃油脂中游离脂肪酸与低碳醇进行酯化反应，然后将三氯化铁用低碳醇洗涤除去，再用氢氧化钠和氢氧化钾将预酯化剩余油脂经酯交换转化为生物柴油，该方法虽然采用了预酯化的处理过程，扩大了原料来源，但反应后期仍需要均相的碱催化，这必然带来废水处理、环境污染等问题。
传统生物柴油生产工艺中还存在甲醇用量过大，分离过程能耗较高的问题。CN101654624A公开了一种生物柴油的气相循环生产方法，首先将生物柴油原料送入反应釜中，给原料加热的同时向反应釜中加入催化剂，然后将汽化后的甲醇蒸汽注入反应釜，使甲醇蒸汽与原料进行酯交换反应制备生物柴油，甲醇蒸汽冷凝后循环使用，该方法虽然仍旧采用硫酸为催化剂，但提出的气相循环方法可以减少50%的甲醇消耗。
催化精馏是将催化反应与精馏分离相结合的过程强化技术，将固体催化剂装填在精馏塔中，反应与分离过程同时发生，可以将反应生成的产物或中间产物及时分离，提高产品的收率，同时又将反应热用于产品分离，达到节能的目的。
发明内容
技术问题：本发明的目的是针对现有的生物柴油工艺缺陷，提供一种生物柴油的催化精馏生产方法，扩大了原料油脂的来源范围，并维持塔内较高的低碳醇浓度，大量减少低碳醇的消耗，获得较高的生物柴油收率。
技术方案：本发明的具体步骤如下：
a. 按摩尔比将油脂：低碳醇为1：3～12的比例，将油脂与低碳醇经过预热器预热后泵入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔，油脂自塔上部以液体形式进入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式进入，两者逆流接触，在塔内固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应；
 b. 催化精馏塔顶蒸出的低碳醇经冷凝后，低碳醇量总冷凝量的33%~90%回流至塔顶，其余循环套用；催化精馏塔底部出料经沉降分层装置处理，上层得到生物柴油、下层得到副产甘油。
其中，
所述预热器，其温度为60℃~120℃。
所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
所述催化精馏塔的操作条件为常压~1.0MPa，回流比0.5~9，塔顶温度50~80
℃，塔釜温度130~200℃。
所述油脂为菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、
茶油、牛油、鱼油、猪油、泔水油、地沟油或煎炸废油的一种或多种。
步骤a中所述固体酸或碱催化剂床层的高度为0.5~5m。
有益效果：本发明采用基于固体酸或碱催化剂的催化精馏耦合工艺，扩大了原料油脂的来源，催化精馏过程集反应与分离过程于一体，并维持塔内较高的低碳醇浓度，减少了大量低碳醇的消耗，最终使生物柴油收率高达99%；固体酸或碱催化剂均可反复使用；采用该方法生产生物柴油，节能环保，并适于连续规模化生产，具有良好的市场前景。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
图中有：油脂进料泵P-101；低碳醇进料泵P-102；油脂预热器E-101；低碳醇预热器E-102；催化精馏塔T-101；催化精馏塔顶部冷凝器E-103；催化精馏塔顶部回流罐V-101；分层罐V-102。
具体实施方式
a. 将一定比例的油脂与低碳醇经过预热器预热后泵入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔，油脂自塔上部以液体形式进入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式进入，两者逆流接触，在塔内固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应；
所述预热器指定温度为60℃~120℃；
所述油脂为菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、鱼油、猪油、泔水油、地沟油和煎炸废油的一种或多种；
所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇的一种或多种；
所述油脂与低碳醇的比例为油脂与低碳醇摩尔比为(1:3)~(1:12)；
所述催化精馏塔的操作条件为常压~1.0MPa、回流比0.5~9，塔顶温度50~80℃、塔釜温度130~200℃。
b. 催化精馏塔顶蒸出的低碳醇经冷凝后一部分回流至塔顶，其余循环套用；催化精馏塔底部出料经沉降分层装置处理，上层得到生物柴油、下层得到副产甘油。固体酸或碱催化剂床层的高度为0.5~5m。
所述回流至催化精馏塔顶的低碳醇量为总冷凝量的33%~90%；
下面的实施例用来进一步说明本发明而非限制本发明。参见图1，催化精馏方法生产生物柴油流程示意图。
实例1：
（1）将地沟油以10.0 kg/h的流速经油脂进料泵P-101泵入装置，并经油脂预热器E-101预热到65℃，同时将甲醇以1.53 kg/h的流速经低碳醇进料泵P-102泵入装置，并经低碳醇预热器E-102预热到65℃；
（2）将预热后的地沟油通入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔上部，预热后的甲醇以1.53kg/h的流速通入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔下部，两者逆流接触，在固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应；
所述催化精馏塔的操作条件为常压，回流比1.0，塔顶温度64.6℃、塔釜温度186.0℃；
所述固体碱催化剂床层的高度为1.8m。
（3）催化精馏塔顶蒸出的甲醇经冷凝后50%回流至塔顶，其余循环套用；催化精馏塔底部出料经沉降分层罐V-102处理，上层得到生物柴油，生物柴油的出料流速为10.08kg/h，纯度为99.8%，下层得到副产甘油0.82kg/h。
实例2：
（1）将煎炸废油以12.0 kg/h的流速经油脂进料泵P-101泵入装置，并经油脂预热器E-101预热到70℃，同时将甲醇以1.60 kg/h的流速经低碳醇进料泵P-102泵入装置，并经低碳醇预热器E-102预热到70℃；
（2）将预热后的煎炸废油通入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔上部，预热后的甲醇以1.53kg/h的流速通入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔下部，两者逆流接触，在固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应；
所述催化精馏塔的操作条件为常压，回流比1.2，塔顶温度64.3℃、塔釜温度183.7℃；
所述固体碱催化剂床层的高度为1.5m。
（3）催化精馏塔顶蒸出的甲醇经冷凝后66.7%回流至塔顶，其余循环套用；催化精馏塔底部出料经沉降分层罐V-102处理，上层得到粗生物柴油，下层得到副产甘油1.09kg/h，生物柴油的出料流速为12.06kg/h，纯度为99.6%。
实例3：
（1）将棕榈油以22.0 kg/h的流速经油脂进料泵P-101泵入装置，并经油脂预热器E-101预热到78℃，同时将乙醇以4.61 kg/h的流速经低碳醇进料泵P-102泵入装置，并经低碳醇预热器E-102预热到78℃； 
（2）将预热后的棕榈油通入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔上部，乙醇以9.32kg/h的流速通入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔下部，两者逆流接触，在固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应；
所述催化精馏塔的操作条件为常压，回流比1.0，塔顶温度77.6℃、塔釜温度192.7℃；
所述固体碱催化剂床层的高度为1.8m。
（3）催化精馏塔顶蒸出的乙醇经冷凝后50%回流至塔顶，其余循环套用；催化精馏塔底部出料经沉降分层罐V-102处理，上层得到粗生物柴油，生物柴油的出料流速为21.77kg/h，纯度为99.7%，下层得到副产甘油1.53kg/h。
实例4：
（1）将大豆油以15.5 kg/h的流速经油脂进料泵P-101泵入装置，并经油脂预热器E-101预热到65℃，同时将乙醇以2.30 kg/h的流速经低碳醇进料泵P-102泵入装置，并经低碳醇预热器E-102预热到65℃；
（2）将预热后的大豆油通入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔上部，乙醇以3.20kg/h的流速通入装填固体碱催化剂的催化精馏塔下部，两者逆流接触，在固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应；
所述催化精馏塔的操作条件为常压，回流比0.9，塔顶温度64.3℃、塔釜温度189.5℃；
所述固体碱催化剂床层的高度为1.6m。
（3）催化精馏塔顶蒸出的乙醇经冷凝后47.4%回流至塔顶，其余循环套用；催化精馏塔底部出料经沉降分层罐V-102处理，上层得到粗生物柴油，生物柴油的出料流速为15.48kg/h，纯度为99.9%，下层得到副产甘油1.56kg/h。

Claims (6)

1.  一种生物柴油的催化精馏生产方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a. 按摩尔比采用油脂：低碳醇为1：3～12的比例，将油脂与低碳醇经过预热器预热后泵入装填固体酸或碱催化剂的催化精馏塔，油脂自塔上部以液体形式进入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式进入，两者逆流接触，在塔内固体酸或碱催化剂床层上发生酯化或酯交换反应；  
b. 催化精馏塔顶蒸出的低碳醇经冷凝后，低碳醇量总冷凝量的33%~90%回流至塔顶，其余循环套用；催化精馏塔底部出料经沉降分层装置处理，上层得到生物柴油、下层得到副产甘油。
2.根据权利要求1所述的生物柴油的催化精馏生产方法，其特征在于：所述预热器，其温度为60℃~120℃。
3.根据权利要求1所述的生物柴油的催化精馏生产方法，其特征在于：所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物柴油的催化精馏生产方法，其特征在于：所述催化精馏塔的操作条件为常压~1.0MPa，回流比0.5~9，塔顶温度50~80℃，塔釜温度130~200℃。
5.根据权利要求1所述的生物柴油的催化精馏生产方法，其特征在于：所述
油脂为菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、鱼油、猪油、泔水油、地沟油或煎炸废油的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的生物柴油的催化精馏生产方法，其特征在于：步骤
a中所述固体酸或碱催化剂床层的高度为0.5~5m。
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