CN103341273A - 一种板式泡罩催化精馏塔及生物柴油催化精馏生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种板式泡罩催化精馏塔和生物柴油催化精馏生产方法，将油脂与低碳醇经预热后泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内。进料时油从塔上部进入，低碳醇从塔下部进入。该塔在其反应段内存在交替的反应区和精馏区，低碳醇蒸汽在精馏区与液相进行分离，从塔顶冷凝后，低碳醇部分采出循环套用，另一部分回流至塔顶。回流的液相低碳醇在反应区与油脂进行酯交换反应。本方法集反应与精馏于一体，维持了在低醇油比下塔内较高的低碳醇浓度，减小了因气液相传质不佳带来的不利因素，最终能使产率达到99%，催化剂易拆装，适于连续性工业生产。

Description

一种板式泡罩催化精馏塔及生物柴油催化精馏生产方法

 

技术领域

本发明属于生物柴油制备技术领域，涉及板式泡罩催化精馏塔和连续化制备生物柴油的生产方法，尤其涉及以固体酸或碱装填的泡罩塔为装置的催化精馏法生产生物柴油的方法。

 

背景技术

生物柴油是一种可再生的替代能源，它基本不含硫和芳烃，十六烷值很高，具有较高的燃烧特性和燃烧效率。其开口闪点较高便于存储、使用和运输。可与石化柴油以任意比例混合制备生物柴油混合燃料。

现有的生产生物柴油的方法有酯化法和酯交换法，使用的催化剂通常有液相、固相的酸或碱，或使用生物酶作为催化剂。专利号CN102229858 A公开了使用生物酶催化合成生物柴油的方法，该方法具有转化率高能耗低的优点，可生产高质量的生物柴油。但生物酶存在价格高、易被甲醇毒化失活的问题。

专利号CN102358866公开了一种酸催化精馏合成生物柴油的方法，甲醇在反应完成后即从塔顶蒸出，缩短了反应时间，循环套用后可减少甲醇用量，但是所使用的液体酸与产物的后续分离需要大量水洗，不仅过程复杂而且费水耗能。专利号CN102206552 A公开了一种利用固定床固体酸催化制备生物柴油的方法，甲醇蒸汽从下部通入，上部喷淋脂肪酸，在催化剂床层发生气液固非均相反应，反应后不用水洗，后续处理简单。副产物水在高温下被气化后带出装置促进反应向酯化方向进行，从而能达到98 %的转化率，但该方法因其使用的原料仅限于脂肪酸，大大限制了原料来源，不利于推广。专利号CN102628006 A公开的利用固体酸或碱催化精馏制备生物柴油的方法其产物不需要水洗，原料来源广泛，但低碳醇原料以气体形式在催化剂床层与油脂发生反应，不利于传质从而影响反应进行。

本发明针对上述发明的不足之处，提出了能耗低、耗时短、产率高、操作简单、传质好的方案。

 

发明内容

技术问题：针对传统方法生产生物柴油催化剂不易处理、产品分离繁琐、原料来源不足、原料传质不佳、醇消耗过多、耗时耗能的现状，本发明提供了一种集反应-精馏于一体，同时又分开在不同区域内进行、相互促进又不影响，催化剂易装填的板式泡罩催化精馏塔，同时提供了一种催化剂与产物不需后续处理、产物与原料醇可即时分离、可循环套用提高塔内醇油比例，工艺简单、传质效果好、效率高、环境友好的生物柴油催化精馏生产方法。       

技术方案：本发明的板式泡罩催化精馏塔，反应段中从上至下平行设置多个水平的塔板，两上下相邻的塔板之间设置有挡板，挡板将两相邻塔板之间的区域分割为下部的精馏区和上部的反应区，反应区中设置升气管，升气管上端穿过塔板与上一级精馏区相连，下端延伸至挡板并与下一级的精馏区连通，升气管的上端覆盖有泡罩，上下两级塔板之间设置有穿过挡板的反应区降液管，反应区降液管的上端高于反应区中装填催化剂的床层高度，挡板上方设置有穿过塔板的精馏区降液管，精馏区降液管的上端与泡罩相邻；反应区中设置有催化剂卸载口、液相物料出口、位于催化剂卸载口上方的催化剂装填口和位于液相物料出口上方的液相物料进口。

本发明的板式泡罩催化精馏塔中，反应段的上方设置有精馏段，下方设置有提馏段。

本发明的采用上述板式泡罩催化精馏塔的生物柴油催化精馏生产方法，包括以下步骤：

1）将摩尔比例为1:3~12的低碳醇与生物油脂，分别经预热器预热后，泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内，生物油脂从反应段最上部的反应区泵入塔内，低碳醇以蒸汽形式从反应段最下部的反应区泵入塔内，反应区装填有固体酸或碱的催化剂；

2）低碳醇蒸汽沿各级升气管在精馏区与液相充分接触后上升至塔顶，进入催化精馏塔顶部冷凝器液化后进入催化精馏塔顶部回流罐，液化后的低碳醇一部分回流至塔顶，另一部分采出循环至低碳醇存储罐；

3）回流的液态低碳醇与生物油脂在反应区内发生酯交换反应，反应产物连同未反应的低碳醇和生物油脂，经过反应区降液管流至下方的精馏区，低碳醇蒸汽在精馏区与液相低碳醇充分接触后沿升气管上升至上一级精馏区，精馏区中包括生物油脂、液态低碳醇和产物的料液经精馏区降液管溢流至下一级的反应区；

4）未反应的液态低碳醇、产物生物柴油及副产甘油经各级反应-精馏过程后流至塔底，然后进入再沸器，低碳醇气化后回流至塔底，产物经分层罐分层，上层得到生物柴油，下层为甘油。

本发明的生物柴油催化精馏生产方法中，低碳醇预热器温度为65~78℃，生物油脂预热器温度为65~120℃。

本发明的生物柴油催化精馏生产方法中，精馏塔的操作压力为常压~1.0MPa，低碳醇回流比0.5~9，塔顶温度65~150℃，再沸器温度190~240℃。

本发明的生物柴油催化精馏生产方法中，生物油脂与低碳醇的摩尔比例为1:3~12，该比值范围不仅满足化学反应发生的条件促使反应向产物方向进行，并且适量的低碳醇有利于回收，节省能源。

本发明的生物柴油催化精馏生产方法中，低碳醇为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合。

本发明的生物柴油催化精馏生产方法中，原料油为大豆油、棕榈油花生油或地沟油中的一种或几种。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：      

本发明的板式泡罩催化精馏塔，在反应段设置了多个反应-精馏交替的区域，在塔内反应与精馏分开进行，反应区内没有气泡存在，消除了气液传质对反应的影响，固体酸或碱催化剂不受生物油脂的酸碱性制约,催化剂使用时通过装卸口即可直接装填、卸载；精馏过程在精馏区进行，不会因催化剂装填影响气液传质。

本发明方法集反应与分离于一个装置内进行，反应与精馏相互促进，产物通过催化过程生成并与原料通过精馏过程即时分离，降低分离能耗；对低碳醇进行回流，可在较低的醇油进料比下提高塔内醇油比例，低碳醇循环套用降低了原料的浪费。同时通过多个反应区的反应，能使转化率达到99%以上，因催化剂为固态,反应后不需对催化剂与产物进行后续处理，具有工艺简单、效率高、环境友好的特点。

 

附图说明

图1是本发明方法所采用反应装置的原理示意图。

图2是板式泡罩催化精馏塔中反应段塔板上精馏区和塔板下反应区示意图。

图中有：1-油脂存储罐，2-低碳醇存储罐，3-油脂进料泵，4-低碳醇进料泵，5-油脂预热器，6-低碳醇预热器，7-催化精馏塔，8-精馏段，9-反应段，10-提馏段，11-催化精馏塔顶部冷凝器，12-催化精馏塔顶部回流罐，13-再沸器，14-分层罐，15-反应区降液管，16-通气管，17-催化剂装填口，18-催化剂卸载口，19-挡板，20-热电偶，21-塔板，22-液相物料进口，23-精馏区降液管，24-液相物料出口，25-泡罩，26-升气管，27-精馏区，28-反应区。

 

具体实施方式

下面通过实施例来对本发明做进一步具体说明。

本发明的板式泡罩催化精馏塔，包括了低碳醇储存罐1、生物油脂储存罐2、低碳醇进料泵3、生物油脂进料泵4、低碳醇预热器5、生物油脂预热器6、板式泡罩催化精馏塔7及其附属的塔顶部冷凝器11、塔顶部回流罐12、再沸器13和分层罐14构成, 板式泡罩催化精馏塔在两上下相邻的塔板21之间设置有挡板19，挡板19将两相邻塔板21之间的区域分割为下部的精馏区27和上部的反应区28，塔板21上设置有供蒸汽通过的升气管26，其上覆盖有泡罩25，升气管向下延伸至挡板19与之形成密闭的反应区28，上下两级塔板21之间设置有穿过挡板19的反应区降液管15，反应区降液管高于反应区装填催化剂的床层高度，挡板19上方设置有穿过塔板21的精馏区降液管23，精馏区降液管23的上端与泡罩25相邻。

本发明的生物柴油催化精馏生产方法，包括以下步骤：将大豆油、棕榈油花生油或地沟油中的一种或几种通过油脂进料泵3经油脂预热器1预热至65~120℃，同时将甲醇或乙醇通过低碳醇进料泵4经低碳醇预热器2预热到65~78℃低碳醇，与生物油脂以1:3~12的摩尔比泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内，生物油脂从反应段9最上部的反应区28泵入塔内，低碳醇以蒸汽形式从反应段9最下部的反应区28泵入塔内，反应区装填有固体酸或碱的催化剂，保持塔内压力为常压~1.0MPa，再沸器温度为190~240℃，塔顶温度为65~150℃，低碳醇蒸汽沿各级升气管26在精馏区27与液相充分接触后上升至塔顶，进入催化精馏塔顶部冷凝器11液化后进入催化精馏塔顶部回流罐2，控制回流比为0.5~9，液化后的低碳醇一部分回流至塔顶，另一部分采出循环至低碳醇存储罐；

回流的液态低碳醇与生物油脂在反应区28内发生酯交换反应，反应产物连同未反应的低碳醇和生物油脂，经过反应区降液管15流至下方的精馏区27，由升气管上升的低碳醇蒸汽在精馏区27与液相充分接触后上升至上一级精馏区27，精馏区27中包括生物油脂、液态低碳醇和产物的料液经精馏区降液管23溢流至下一级的反应区28；

未反应的液态低碳醇、产物生物柴油及副产甘油经各级反应-精馏过程后流至塔底，然后进入再沸器29，低碳醇气化后回流至塔底，产物经分层罐14分层，上层得到生物柴油，下层为甘油。

 

实施例1：

1）将棕榈油以10.0kg/h的流速通过油脂进料泵3经油脂预热器1预热至65℃，同时将甲醇以1.53 kg/h的流速通过低碳醇进料泵4经低碳醇预热器2预热到65℃（醇油摩尔比4:1）；

2）分别经预热器预热后，泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内，棕榈油从反应段9最上部的反应区28泵入塔内，甲醇以蒸汽形式从反应段9最下部的反应区28泵入塔内，反应区装填有固体酸或碱的催化剂，甲醇蒸汽沿各级升气管26在精馏区27与液相充分接触后上升至塔顶，进入催化精馏塔顶部冷凝器11液化后进入催化精馏塔顶部回流罐12，液化后的甲醇50%回流至塔顶，另一部分采出循环至甲醇存储罐；

催化精馏塔条件为常压，回流比1，塔顶温度65℃，塔釜温度190℃；

3）回流的液态甲醇与棕榈油在反应区28内发生酯交换反应，反应产物连同未反应的甲醇和棕榈油，经过反应区降液管15流至下方的精馏区27，由升气管上升的甲醇蒸汽在精馏区27与液相充分接触后上升至上一级精馏区27，精馏区27中包括棕榈油、液态甲醇醇和产物的料液经精馏区降液管23溢流至下一级的反应区28；

4）未反应的液态甲醇、产物生物柴油及副产甘油经各级反应-精馏过程后流至塔底，然后进入再沸器29，低碳醇气化后回流至塔底，产物经分层罐14分层，上层得到生物柴油，生物柴油的流速为10.2kg/h，产率为99.7%，下层为0.79kg/h的甘油。

 

实施例2：

1）将地沟油以12.0kg/h的流速通过油脂进料泵3经油脂预热器1预热至100℃，同时将乙醇以5.6kg/h的流速通过低碳醇进料泵4经低碳醇预热器2预热到78℃；

2）分别经预热器预热后，泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内，地沟油从反应段9最上部的反应区28泵入塔内，乙醇以蒸汽形式从反应段9最下部的反应区28泵入塔内，反应区装填有固体酸或碱的催化剂，乙醇蒸汽沿各级升气管26在精馏区27与液相充分接触后上升至塔顶，进入催化精馏塔顶部冷凝器11液化后进入催化精馏塔顶部回流罐12，液化后的乙醇60%回流至塔顶，另一部分采出循环至乙醇存储罐；

催化精馏塔条件为0.5MPa，回流比4，塔顶温度125℃，塔釜温度212℃（醇油摩尔比9:1）；

3）回流的液态乙醇与地沟油在反应区28内发生酯交换反应，反应产物连同未反应的乙醇和地沟油，经过反应区降液管15流至下方的精馏区27，由升气管上升的乙醇蒸汽在精馏区27与液相充分接触后上升至上一级精馏区27，精馏区27中包括地沟油、液态乙醇和产物的料液经精馏区降液管23溢流至下一级的反应区28；

4）未反应的液态乙醇、产物生物柴油及副产甘油经各级反应-精馏过程后流至塔底，然后进入再沸器29，低碳醇气化后回流至塔底，产物经分层罐14分层，上层得到生物柴油，生物柴油的流速为10.8kg/h，产率为99.8%，下层为0.81kg/h的甘油。

 

实施例3：

1）将大豆油以10.0kg/h的流速通过油脂进料泵3经油脂预热器1预热至120℃，同时将乙醇以1.6kg/h的流速通过低碳醇进料泵4经低碳醇预热器2预热到78℃（醇油摩尔比3:1）；

2）分别经预热器预热后，泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内，大豆油从反应段9最上部的反应区28泵入塔内，乙醇以蒸汽形式从反应段9最下部的反应区28泵入塔内，反应区装填有固体酸或碱的催化剂，乙醇蒸汽沿各级升气管26在精馏区27与液相充分接触后上升至塔顶，进入催化精馏塔顶部冷凝器11液化后进入催化精馏塔顶部回流罐12，液化后的乙醇50%回流至塔顶，另一部分采出循环至乙醇存储罐；

催化精馏塔条件为1MPa，回流比0.5，塔顶温度150℃，塔釜温度240℃；

3）回流的液态乙醇与大豆油在反应区28内发生酯交换反应，反应产物连同未反应的乙醇和大豆油，经过反应区降液管15流至下方的精馏区27，由升气管上升的乙醇蒸汽在精馏区27与液相充分接触后上升至上一级精馏区27，精馏区27中包括大豆油、液态乙醇和产物的料液经精馏区降液管23溢流至下一级的反应区28；

4）未反应的液态乙醇、产物生物柴油及副产甘油经各级反应-精馏过程后流至塔底，然后进入再沸器29，低碳醇气化后回流至塔底，产物经分层罐14分层，上层得到生物柴油，生物柴油的流速为10.8kg/h，产率为99.9%，下层为0.82kg/h的甘油。

 

实施例4：

1）将花生油以10.0kg/h的流速通过油脂进料泵3经油脂预热器1预热至80℃，同时将甲醇以1.55kg/h的流速通过低碳醇进料泵4经低碳醇预热器2预热到65℃（醇油摩尔比5:1）；

2）分别经预热器预热后，泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内，花生油从反应段9最上部的反应区28泵入塔内，乙醇以蒸汽形式从反应段9最下部的反应区28泵入塔内，反应区装填有固体酸或碱的催化剂，乙醇蒸汽沿各级升气管26在精馏区27与液相充分接触后上升至塔顶，进入催化精馏塔顶部冷凝器11液化后进入催化精馏塔顶部回流罐12，液化后的乙醇50%回流至塔顶，另一部分采出循环至乙醇存储罐；

催化精馏塔条件为常压，回流比9，塔顶温度64.6℃，塔釜温度190℃；

3）回流的液态乙醇与花生油在反应区28内发生酯交换反应，反应产物连同未反应的乙醇和花生油，经过反应区降液管15流至下方的精馏区27，由升气管上升的乙醇蒸汽在精馏区27与液相充分接触后上升至上一级精馏区27，精馏区27中包括大豆油、液态乙醇和产物的料液经精馏区降液管23溢流至下一级的反应区28；

4）未反应的液态乙醇、产物生物柴油及副产甘油经各级反应-精馏过程后流至塔底，然后进入再沸器29，低碳醇气化后回流至塔底，产物经分层罐14分层，上层得到生物柴油，生物柴油的流速为11.2kg/h，产率为99.8%，下层为0.80kg/h的甘油。

Claims (6)

1.一种板式泡罩催化精馏塔，其特征在于，该精馏塔的反应段（9）中从上至下平行设置多个水平的塔板（21），两上下相邻的塔板（21）之间设置有挡板（19），所述挡板（19）将两相邻塔板（21）之间的区域分割为下部的精馏区（27）和上部的反应区（28），所述反应区（28）中设置升气管（26），所述升气管（26）上端穿过塔板（21）与上一级精馏区（27）相连，下端延伸至挡板（19）并与下一级的精馏区（27）连通，升气管（26）的上端覆盖有泡罩（25），上下两级塔板（21）之间设置有穿过挡板（19）的反应区降液管（15），所述反应区降液管（15）的上端高于反应区（28）中装填催化剂的床层高度，挡板（19）上方设置有穿过塔板（21）的精馏区降液管（23），所述精馏区降液管（23）的上端与泡罩（25）相邻；

所述反应区（28）中设置有催化剂卸载口（18）、液相物料出口（24）、位于所述催化剂卸载口（18）上方的催化剂装填口（17）和位于所述液相物料出口（24）上方的液相物料进口（22）。

2.根据权利要求1所述的板式泡罩催化精馏塔，其特征在于，所述反应段（9）的上方设置有精馏段（8），下方设置有提馏段（10）。

3.一种采用权利要求1所述板式泡罩催化精馏塔的生物柴油催化精馏生产方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1）将摩尔比例为1:3~12的低碳醇与生物油脂，分别经预热器预热后，泵入装填有固体酸或碱的板式泡罩催化精馏塔内，所述生物油脂从反应段（9）最上部的反应区（28）泵入塔内，所述低碳醇以蒸汽形式从反应段（9）最下部的反应区（28）泵入塔内，所述反应区装填有固体酸或碱的催化剂；

2）低碳醇蒸汽沿各级升气管（26）在精馏区（27）与液相充分接触后上升至塔顶，进入催化精馏塔顶部冷凝器（11）液化后进入催化精馏塔顶部回流罐（12），液化后的低碳醇一部分回流至塔顶，另一部分采出循环至低碳醇存储罐；

3）回流的液态低碳醇与生物油脂在反应区（28）内发生酯交换反应，反应产物连同未反应的低碳醇和生物油脂，经过反应区降液管（15）流至下方的精馏区（27），低碳醇蒸汽在精馏区（27）与液相低碳醇充分接触后沿升气管（26）上升至上一级精馏区（27），精馏区（27）中包括生物油脂、液态低碳醇和产物的料液经精馏区降液管（23）溢流至下一级的反应区（28）；

4）未反应的液态低碳醇、产物生物柴油及副产甘油经各级反应-精馏过程后流至塔底，然后进入再沸器（13），低碳醇气化后回流至塔底，产物经分层罐（14）分层，上层得到生物柴油，下层为甘油。

4.根据权利要求3所述的生物柴油催化精馏生产方法，其特征在于，所述步骤1）中，低碳醇的预热温度为65~78℃，生物油脂的预热温度为65~120℃。

5.根据权利要求3所述的生物柴油催化精馏生产方法，其特征在于，所述精馏塔的操作压力为常压~1.0MPa，低碳醇回流比0.5~9，塔顶温度65~150℃，再沸器温度190~240℃。

6.根据权利要求3、4或5所述的生物柴油催化精馏生产方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇的一种或两种的混合。

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