CN102206552A

CN102206552A - 一种汽液固非均相催化制备生物柴油的方法与装置

Info

Publication number: CN102206552A
Application number: CN2011101153424A
Authority: CN
Inventors: 廖斌; 李党训; 陈金良
Original assignee: HUNAN WEIMING CHUANGLIN BIOLOGICAL ENERGY CO Ltd
Current assignee: HUNAN WEIMING CHUANGLIN BIOLOGICAL ENERGY CO Ltd
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2011-10-05

Abstract

一种汽液固非均相催化制备生物柴油的方法与装置。是将固体酸性催化剂固定在反应塔中，从固定床下部通入甲醇蒸汽，上部喷入液体脂肪酸，高温常压条件下在催化剂层发生酯化反应生成生物柴油。反应过程中产生的副产物—水在高温下汽化并被多余的甲醇蒸汽带出反应塔，使反应迅速地向正方向进行；其脂肪酸转化率可以达到98%以上，且反应时间较短；解决了反应后催化剂和过量甲醇及水分离困难的问题；实现了生物柴油生产的连续化，是一种具有良好工业应用前景的生产方法和装置。

Description

一种汽液固非均相催化制备生物柴油的方法与装置

技术领域

本发明涉及一种汽液固非均相催化制备生物柴油的方法与装置。

背景技术

生物柴油是利用动植物油脂和脂肪酸等可再生资源与短链醇发生酯化反应或转酯化反应而制备的。传统的酯化反应是用酸碱催化来完成，而以脂肪酸或高酸油脂为原料的酯化反应主要是以浓硫酸等为催化剂进行均相酯化；CN 132762A和CN 1412278A中报道采用浓硫酸或苯磺酸作为催化剂制备生物柴油，它价格低廉，催化活性高，但是浓硫酸作为催化剂对设备腐蚀严重，三废排放量大，在催化反应的同时也会在脂肪酸α碳发生少量磺化反应，温度较高时可使部分有机物脱水碳化，这些副反应产物使后续处理困难且增加了生产成本。目前已有利用固体酸催化剂制备生物柴油，如CN 1900223A将Anberlyst-15装载于固定填充床反应器中，实现对游离脂肪酸的催化酯化，免除了后续产品中酸的分离。但是原料油与甲醇采用液体方式进料，进料量大，催化剂量相对较少，催化效率不高；另外反应过程中生成的水没能及时排出反应体系，产品转化率不高。另外，现在的酯化反应装置仅限于均相和液固两相反应，汽、液、固并存的非均相催化酯化装置较为少见。CN 1323780A报道了一种气相催化酯化反应新工艺及其装置，该装置采用带有射流器的执行固定床反应器，将反应物先混合，后由泵一起泵入反应器中加热反应，反应后的产物与过量的原料和反应生成水一起进入收集器收集冷却；要得到目标产物还要对收集器中的混合物进行再分离；这种反应方式与间歇式反应没有根本的不同；产品转化率不高。催化酯化乙酸丁酯的收率只有85.41%。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种汽液固非均相催化制备生物柴油的方法与装置。以实现提高酯化反应的转化率，所用催化剂对设备腐蚀小，后续产品不需要专门分离。

汽液固非均相催化制备生物柴油的方法包括以下步骤：

（1）将负载型硫酸聚铁颗粒催化剂，装载于反应塔的催化剂篮中，每层300～500mm高，装载4～6层；

（2）反应塔预热至70～100℃时开始通入甲醇蒸汽，随后泵入110～160℃的液体脂肪酸，其流量比是控制甲醇；液体脂肪酸的摩尔比=1.5:1～2.0:1；在温度为100～150℃，压力0～0.03MPa条件下发生酯化反应；反应生成的生物柴油自由落到反应塔底部或将酸值大于1的生物柴油回流至催化剂层上部继续反应直至酸值小于1；

（3）将酸值小于1的生物柴油通过泵输送至粗生物柴油储存罐；水和多余的甲醇经塔顶排至甲醇精馏塔；

（4）将含水甲醇经过甲醇精馏塔提纯至99%后重复使用；

（5）将酸值小于1的生物柴油经过减压蒸馏得到生物柴油成品和生物沥青。

所述负载型硫酸聚铁颗粒催化剂的分子式为[Fe₂(OH)_N(SO₄)_3-N/2]_M；式中0.5＜N＜1，M=

Figure 2011101153424100002DEST_PATH_IMAGE001

；所述催化剂粒径为5～8mm，视比重为920kg/m³。

所述液体脂肪酸为酸值195以上的动植物油脂肪酸，其含水量小于0.1%，胶质小于30ppm，无不溶性杂质。

所述步骤（2）中酸值大于1的生物柴油回流反应时，应停止脂肪酸进料，保持甲醇流量不变，控制甲醇与生物柴油的流量为0.5～1:1摩尔比。

本发明采用汽液固非均相催化酯化技术，利用硫酸根型固体酸催化剂催化酯化，减少了对设备的腐蚀与三废的排放；利用甲醇蒸汽带走反应生成的副产物水，致使反应平衡向正反应方向移动，其脂肪酸转化率可以达到98%以上，且反应时间较短。由于过量的甲醇和水在反应过程中被分离，催化剂在固定床中，解决了反应后催化剂和过量甲醇及水分离困难的问题；含水甲醇经过甲醇精馏塔精制获得符合反应要求的甲醇，重新投入使用，可实现连续生产。

附图说明

附图为本发明装置及流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

本发明的装置：

甲醇存储罐1经甲醇蒸汽发生器3与装有催化剂固定床的酯化反应塔4的固定床下部连接；脂肪酸存储罐9经脂肪酸预热器5与酯化反应塔4的固定床上部连接；甲醇精馏塔8与酯化反应塔4的顶部连接；酯化反应塔4的底部与粗生物柴油储存罐10连接。

所述甲醇精馏塔8顶部经列管换热器12、列管换热器11、列管换热器7与甲醇缓存罐6连接；所述甲醇缓存罐6出口管与甲醇精馏塔回流口连接，同时还与甲醇存储罐1连接；所述列管换热器11与甲醇收集罐2连接。

实施例2：

（1）将负载型硫酸聚铁{[Fe₂(OH)_N(SO₄)_3-N/2]_M}颗粒催化剂（粒径5～8mm视比重920kg/m³））装载于反应塔中，每层350mm高，装载6层；

（2）甲醇由泵泵入甲醇蒸汽发生器，汽化后从固定床下部进入反应体系；将含水量小于0.1%，胶质小于30ppm的酸值195以上的动植物油脂肪酸，由泵泵入列管换热器（5）加热到110℃后，从固定床上部喷入反应体系；控制两者摩尔比约1.5:1；甲醇蒸汽在反应塔中上升与加热后下落的雾化脂肪酸在固定床中相遇，并在催化剂表面发生反应，反应温度为100～110℃；生成的脂肪酸甲酯下落至塔底，塔底有一定量的粗甲酯时，取样，若酸价小于1，直接由泵泵入粗生物柴油储存罐（10），若酸价大于1，则停止脂肪酸进料，将粗甲酯加热至110℃，启动泵将其泵入反应体系循环反应，直到酸价小于1后转入粗生物柴油储存罐（10）；反应过程中多余的甲醇蒸汽与反应生成的水一起从塔的顶部排出进入甲醇精馏塔回收利用。反应24h后，得到粗甲酯约31吨，脂肪酸甲酯的转化率为98.6%。

实施例3

（1）将负载型硫酸聚铁{[Fe₂(OH)_N(SO₄)_3-N/2]_M}颗粒催化剂装载于反应塔中，每层400mm高，装载5层；

（2）甲醇由泵泵入甲醇蒸汽发生器，汽化后从固定床下部进入反应体系；脂肪酸由泵泵入列管换热器（5），加热到130℃后从固定床上部喷入反应体系；两者摩尔比约1.7:1；甲醇蒸汽在反应塔中上升与加热后下落的雾化脂肪酸在固定床中相遇，并在催化剂表面发生反应，反应温度为120～130℃；生成的脂肪酸甲酯下落至塔底，塔底有一定量的粗甲酯时，取样，若酸价小于1，直接由泵泵入粗生物柴油储存罐（10），若酸价大于1，则停止脂肪酸进料，将粗甲酯加热至130℃，启动泵将其泵入反应体系循环反应，直到酸价小于1后转入粗生物柴油储存罐（10）；反应过程中多余的甲醇蒸汽与反应生成的水一起从塔的顶部排出进入甲醇精馏塔回收利用。反应24h后，得到粗甲酯约32 吨脂肪酸甲酯的转化率为98.5%。

实施例4

（1）将负载型硫酸聚铁{[Fe₂(OH)_N(SO₄)_3-N/2]_M}颗粒催化剂装载于反应塔中，每层500mm高，装载4层；

（2）甲醇由泵泵入甲醇蒸汽发生器，汽化后从固定床下部进入反应体系；脂肪酸由泵泵入列管换热器（5），加热到160℃后从固定床上部喷入反应体系；两者摩尔比约2:1；甲醇蒸汽在反应塔中上升与加热后下落的雾化脂肪酸在固定床中相遇，并在催化剂表面发生反应，反应温度为150～160℃；生成的脂肪酸甲酯下落至塔底，塔底有一定量的粗甲酯时，取样，若酸价小于1，直接由泵泵入粗生物柴油储存罐（10），若酸价大于1，则停止脂肪酸进料，将粗甲酯加热至160℃，启动泵将其泵入反应体系循环反应，直到酸价小于1后转入粗生物柴油储存罐（10）；反应过程中多余的甲醇蒸汽与反应生成的水一起从塔的顶部排出进入甲醇精馏塔回收利用。反应24h后，得到粗甲酯约34 吨脂肪酸甲酯的转化率为98.2%。

Claims

1.一种汽液固非均相催化制备生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（4）将含水甲醇经过甲醇精馏塔提纯至99%后重复使用；

2.根据权利要求1所述汽液固非均相催化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述负载型硫酸聚铁颗粒催化剂的分子式为[Fe₂₍OH)_N(SO₄)_3-N/2]_M；式中0.5＜N＜1，M=

Figure 2011101153424100001DEST_PATH_IMAGE001

。

3.根据权利要求2所述汽液固非均相催化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂粒径为5～8mm，视比重为920kg/m³。

4.根据权利要求1所述汽液固非均相催化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述液体脂肪酸为酸值195以上的动植物油脂肪酸，其含水量小于0.1%，胶质小于30ppm，无不溶性杂质。

5.根据权利要求1所述汽液固非均相催化制备生物柴油的方法，其特征在于，所述步骤（2）中酸值大于1的生物柴油回流反应时，应停止脂肪酸进料，保持甲醇流量不变，控制甲醇与生物柴油的流量为0.5～1:1摩尔比。

6.一种汽液固非均相催化制备生物柴油的专用装置，其特征在于，甲醇储存罐[1]经甲醇蒸汽发生器[3]与装有催化剂固定床的酯化反应塔[4]的固定床下部连接；脂肪酸存储罐[9]经脂肪酸预热器[5]与酯化反应塔的固定床上部连接；甲醇精馏塔[8]与酯化反应塔的顶部连接；酯化反应塔的底部与粗生物柴油储存罐[10]连接。

7.根据权利要求6所述的汽液固非均相催化制备生物柴油的专用装置，其特征在于，所述甲醇精馏塔[8]顶部经列管换热器[12]、列管换热器[11]、列管换热器[7]与甲醇缓存罐[6]连接；所述甲醇缓存罐的出口管分别与甲醇精馏塔回流口和甲醇存储罐[1]连接；所述列管换热器[11]与甲醇收集罐[2]连接。