CN101215475B

CN101215475B - 利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法及专用蒸馏塔

Info

Publication number: CN101215475B
Application number: CN200810049115A
Authority: CN
Inventors: 吕勃; 崔建志; 王忠民; 李海涛; 毛华伟
Original assignee: HENAN ZHONGYING YUDING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HENAN ZHONGYING YUDING SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2008-01-18
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2028-01-18
Also published as: CN101215475A

Abstract

本发明公开了一种利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法及专用蒸馏塔，其方法包括：将原料油、苯磺酸及助剂加入酯化反应釜中，升温后，连续通入甲醇进行酯化反应；将酯化反应后的原料油降温并保温，然后加入甲醇，同时缓慢滴加甲醇纳，进行酯交换反应；酯交换反应后的混合物进入分离罐，分离出粗生物柴油及粗甘油；分离出的粗生物柴油进入专用蒸馏塔进行蒸馏分离，蒸馏后的生物柴油和植物沥青分别进入各自的储存罐。其专用蒸馏塔含有加热室、气体室和残渣室，加热室下部安装有加热器，其上部设置有物料入口，气体室上部设置有填料层和防冲板。本发明在常压及中、低温催化条件下制备生物柴油，能耗低、效率高、设备利用率高，具有良好的社会和经济效益。

Description

利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法及专用蒸馏塔

一、技术领域：本发明涉及一种制备生物柴油的方法和设备，特别是涉及一种利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法及专用蒸馏塔。

二、背景技术：目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油的产量不高。

工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法，酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等，具体为：

1、酸催化法用到的催化剂为本性催化剂，主要有硫酸、盐酸和磷酸等。在酸催化法条件下，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高，但反应温度和压力高，甲醇用量大，反应速度慢，反应设备需要不锈钢材料。工业上酸催化法受到关注程度远小于碱催化法。

2、碱催化法采用的催化剂为碱性催化剂，一般为NaOH、KOH、NaOMe、KOMe、有机胺等。碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量要求很高，常常要求油料酸价＜1，水分＜0.06％。然而几乎所有的油料通常都含有较高量脂肪酸和水分，限制了该方法的应用。

3、近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用脂肪酶催化动植物油脂与低碳醇间的酯化反应，生成相应的脂肪酸脂。脂肪酶在有机溶剂中易聚焦同，因而催化效率较低。脂肪酶的价格昂贵，生产成本较高，限制了其在工业规模化生产生物柴油中的应用。

4、超临界酯交换法是近年来才发展起来的制备生物柴油方法。超临界制备法和传统催化法的反应机理大致相同，传统方法是在低温下使用催化剂进行催化，而超临界制备法是在高温高压下反应无需催化剂。但是由于超临界制备生物柴油的方法需要在高温高压条件下进行，导致较高的生产费用和能量消耗，使得工业化困难，需要进一步研发。

另外，一般生物柴油生产所用蒸馏设备的使用仅限于借用其它行业的现有技术，如筛板塔、泡罩塔、填料塔，并无针对性。它对生物柴油行业来说存在着一定的缺点：1、设备利用率低、气阻大。2、设备泄漏多，真空度不易提高。3、脱臭功能低。4、加热时间长，不利于降低能耗。5、自动化水平要求高，不易掌握。6、维修难度高。

三、发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种反应时间短、运行成本低、运行安全性高、原料适应范围广的利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法，并同时提供一种结构简单、气阻较小、泄漏率低、蒸馏效果好的该制备方法的专用蒸馏塔。

本发明的技术方案是：一种利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法，包括酯化反应、酯交换反应、分离和精制，其具体步骤如下，

(1)酯化反应

以吨作为重量单位为例，将原料油1吨、苯磺酸及助剂0.002～0.009吨加入酯化反应釜中，同时加温，在常压下进行第一步反应，升温到100～160度后，从釜底部连续通入0.25～0.4M³/吨·小时甲醇进行酯化反应2～3小时；

(2)酯交换反应

酯化反应后的原料油进入酯交换反应釜进行第二步酯交换反应，首先将酯化反应后的原料油降温至60～90度并保温，然后加入甲醇0.15～0.25吨，同时缓慢滴加甲醇纳及助剂0.006～0.1吨，进行酯交换反应1～2小时；

(3)分离

酯交换反应后的混合物进入分离罐，分离出粗生物柴油及粗甘油；

(4)精制

分离出的粗生物柴油进入专用蒸馏塔进行蒸馏提纯，汽化后的生物柴油经过冷却器冷却后进入成品油储存罐，蒸馏后的残渣生成植物沥青，进入植物沥青储存罐。

所述精制的过程为，分离出的粗生物柴油预热后进入专用蒸馏塔的物料入口，且通过喷淋器喷入专用蒸馏塔下部的加热室中，经导热油加热器加热后，粗生物柴油汽化进入蒸馏塔上部的气体室，汽化后的生物柴油通过填料且在负压的作用下，由专用蒸馏塔顶部的生物柴油物料出口进入一段冷却器冷却，然后进入二段冷却器冷却成液态，最后进入成品油储存罐；蒸馏后粗生物柴油的残渣落入专用蒸馏塔底部的残渣室生成植物沥青，并进入植物沥青储存罐。

所述一段冷却器的冷却介质为由分离罐分离出来的粗生物柴油，经过一段冷却器的粗生物柴油即进行了预热，然后进入专用蒸馏塔的的物料入口；二段冷却器冷却介质为循环水。

在酯化反应中产生的汽化甲醇进入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用；在酯交换过程中产生的汽化甲醇，经冷却器冷却后循环进入酯化反应釜中使用，酯交换反应结束后，釜中的剩余甲醇由负压抽入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用。

所述助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量分别是苯磺酸或甲醇钠的8～10％。

一种所述利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法的专用蒸馏塔，含有塔体，所述塔体含有加热室、气体室和残渣室三部分，其中，所述加热室上端与气体室连通，其下端与残渣室连通，所述气体室的顶端设置有负压抽空口和物料出口，该负压抽空口与外部负压设备连通，所述残渣室设置有植物沥青排出口，所述加热室下部内腔中安装有加热器，该加热器与外部加热源连通，所述加热室上部设置有物料入口，所述气体室上部内腔中设置有填料层和防冲板。

所述加热器为斧头式U型管，其数量为一个以上。所述物料入口与连通管连接，该连通管位于所述加热室中心部位的管头上安装有喷淋器。所述加热源为导热油或热蒸汽；所述气体室为立式结构，其直径大小为加热室的0.5-0.7倍，其高度为加热室的1.2-1.5倍。所述残渣室和加热室为一体式结构，或为分体连接式结构。

反应方程式

酯化反应：

酯交换反应：

RCOOH+NaoH→RCOONa+H₂O

脂肪酸脂肪酸纳

本发明的有益效果是：

1、本发明是在中、低温催化条件下，通过酯化及酯交换反应两步法制备生物柴油，并经过专用蒸馏塔精馏生产出符合国标的生物柴油。(1)、与单纯酸催化相比，优点为：反应时间短；(2)、与超临界酯交换法相比，优点为：常压、中低温，具有投资小、运行成本低、运行安全性高；(3)、与纯碱催化相比，优点为：原料适应范围广，适应酸价小于150-160mgKOH/g的动植物油脂、地沟油和泔水油；不仅可以处理酸价较低的原料还可以处理酸价很高的原料。

2、本发明的制备方法采用专用蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏效果好，并且分离出的粗生物柴油作为一段冷却器的冷却介质，经过热交换后，该粗生物柴油得到预热，预热后的粗生物柴油再进入专用蒸馏塔，缩短了蒸馏时间，提高蒸馏效率，另外，大大降低加热器的能耗，生产成本较低。

3、本发明酯化反应中产生的汽化甲醇进入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用；在酯交换过程中产生的汽化甲醇，经冷却器冷却后循环进入酯交换反应釜中使用，酯交换反应结束后，釜中的剩余甲醇由负压抽入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用，甲醇得到重复利用，大大降低了生产成本。

4、本发明的专用蒸馏塔优化了传统的间歇蒸馏和连续蒸馏的设备，它具有以下优点：(1)、设备利用率高、气阻较小。(2)、设备接点较小，泄漏率低，真空度易提高。(3)、在真空度有保证的情况下，脱臭效果明显。(4)、利用喷淋效果，换热器受热均匀，达到随时进来随时与上升的热气体换热的效果，能充分利用热量，降低能耗。(5)、不需要复杂的自动控制，易掌握。(6)、结构简单，便于维修。

5、本发明适用范围广，可适用于植物油、动物油、泔水油、地沟油、酸化油等，尤其适用于采用橡胶籽油生产生物柴油，易于推广，具有良好的社会和经济效益。

四、附图说明：

图1为利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法的工艺流程图；

图2为专用蒸馏塔的结构示意图。

五、具体实施方式：

实施例：参见图1和图2，图中，专用蒸馏塔的塔体含有加热室3、气体室6和残渣室1三部分，其中，加热室3上端与气体室6连通，其下端与残渣室1连通，气体室6的顶端设置有负压抽空口8和物料出口9，该负压抽空口8与外部负压设备连通(图中未画出)，残渣室1设置有植物沥青排出口，加热室3下部内腔中安装有加热器2，加热器2为斧头式U型管，其数量为一个以上，根据产量确定。加热器2与外部加热源连通，热源为导热油或热蒸汽。加热室3上部设置有物料入口4，物料入口4与连通管连接，该连通管位于加热室3中心部位的管头上安装有喷淋器5。气体室6上部内腔中设置有填料层7和防冲板10。

气体室6为立式结构，其直径大小为加热室3的0.5-0.7倍，其高度为加热室6的1.2-1.5倍，其具体比值根据生产规模确定，不一一列举。另外，残渣室1和加热室3为一体式结构，或为分体连接式结构。

利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法包括酯化反应、酯交换反应、分离和精制，以橡胶籽油作为原料油，其制备生物柴油步骤如下：

(1)酯化反应

以吨为单位，将原料油1吨、苯磺酸及助剂0.006吨加入酯化反应釜中，同时加温，在常压下进行第一步反应，升温到130度后，从釜底部连续通入0.3M³/吨·小时甲醇进行酯化反应2.5小时；

助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是苯磺酸的9％。

(2)酯交换反应

酯化反应后的原料油进入酯交换反应釜进行第二步酯交换反应，首先将酯化反应后的原料油降温至75度并保温，然后加入甲醇0.2吨，同时缓慢滴加甲醇纳及助剂0.008吨，进行酯交换反应1.5小时；

助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是甲醇钠的9％。

(3)分离

(4)精制

分离出的粗生物柴油预热后进入专用蒸馏塔的物料入口4，且通过喷淋器5喷入专用蒸馏塔下部的加热室3中，经导热油加热器2加热后，粗生物柴油汽化进入蒸馏塔上部的气体室6，汽化后的生物柴油通过填料7且在负压的作用下，由专用蒸馏塔顶部的生物柴油物料出口9进入一段冷却器冷却，然后进入二段冷却器冷却成液态，最后进入成品油储存罐；蒸馏后粗生物柴油的残渣落入专用蒸馏塔底部的残渣室1生成植物沥青，并进入植物沥青储存罐。

一段冷却器的冷却介质为由分离器分离出来的粗生物柴油，经过一段冷却器的粗生物柴油即进行了预热，然后进入专用蒸馏塔的的物料入口4；二段冷却器冷却介质为循环水。

在酯化反应中产生的汽化甲醇进入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用；在酯交换过程中产生的汽化甲醇，经冷却器冷却后循环进入酯交换反应釜中使用，酯交换反应结束后，釜中的剩余甲醇由负压抽入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用.

实施例二：本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：以菜子油作为原料油，其制备生物柴油步骤如下：

(1)酯化反应

将原料油1吨、苯磺酸及助剂0.002吨加入酯化反应釜中，同时加温，在常压下进行第一步反应，升温到100度后，从釜底部连续通入0.25M³/吨·小时甲醇进行酯化反应2小时；

助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是苯磺酸的8％。

(2)酯交换反应

酯化反应后的原料油进入酯交换反应釜进行第二步酯交换反应，首先将酯化反应后的原料油降温至60度并保温，然后加入甲醇0.15吨，同时缓慢滴加甲醇纳及助剂0.006吨，进行酯交换反应1小时；

助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是甲醇啊的8％。

(3)分离

(4)精制

分离出的粗生物柴油进入专用蒸馏塔进行蒸馏分离，汽化后的生物柴油经过冷却器冷却后进入成品油储存罐，蒸馏后的残渣生成植物沥青，进入植物沥青储存罐。

实施例三：本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：以蓖麻油作为原料油，其制备生物柴油步骤如下：

(1)酯化反应

将原料油1吨、苯磺酸及助剂0.009吨加入酯化反应釜中，同时加温，在常压下进行第一步反应，升温到160度后，从釜底部连续通入0.4M³/吨·小时甲醇进行酯化反应3小时；助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是苯磺酸的10％。

(2)酯交换反应

酯化反应后的原料油进入酯交换反应釜进行第二步酯交换反应，首先将酯化反应后的原料油降温至90度并保温，然后加入甲醇0.25吨，同时缓慢滴加甲醇纳及助剂0.01吨，进行酯交换反应2小时；助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是甲醇钠的9％。

(3)分离

(4)精制

改变原料油的种类，比如采用其它植物果粒油，或者采用动物油、泔水油、地沟油、酸化油等，利用本发明的制备方法和专用蒸馏塔均能制备出符合标准的生物柴油，不一一详述。

Claims

1.一种利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法，包括酯化反应、酯交换反应、分离和精制，其特征是：按照下述步骤进行，

(1)酯化反应

以吨作为重量单位为例，将原料油1吨、苯磺酸及助剂0.002～0.009吨加入酯化反应釜中，同时加温，在常压下进行第一步反应，升温到100～160度后，从釜底部连续通入0.25～0.4M³/吨·小时甲醇进行酯化反应2～3小时，所述助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是苯磺酸的8～10％；

(2)酯交换反应

酯化反应后的原料油进入酯交换反应釜进行第二步酯交换反应，首先将酯化反应后的原料油降温至60～90度并保温，然后加入甲醇0.15～0.25吨，同时缓慢滴加甲醇纳及助剂0.006～0.1吨，进行酯交换反应1～2小时，所述助剂为醋酸甲酯或三醋酸甘油脂，其加入量是甲醇钠的8～10％；

(3)分离

(4)精制

精制在专用蒸馏塔中进行，所述专用蒸馏塔含有塔体，所述塔体含有加热室、气体室和残渣室三部分，其中，所述加热室上端与气体室连通，其下端与残渣室连通，所述气体室的顶端设置有负压抽空口和物料出口，该负压抽空口与外部负压设备连通，所述残渣室设置有植物沥青排出口，所述加热室下部内腔中安装有加热器，该加热器与外部加热源连通，所述加热室上部设置有物料入口，所述气体室上部内腔中设置有填料层和防冲板；

分离出的粗生物柴油从所述物料进口进入所述专用蒸馏塔的加热室进行蒸馏提纯，汽化后的生物柴油由所述物料出口排出，经过冷却器冷却后进入成品油储存罐，蒸馏后的残渣生成植物沥青，由所述植物沥青排出口排出后进入植物沥青储存罐。

2.根据权利要求1所述的利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法，其特征是：所述精制的过程为，分离出的粗生物柴油预热后进入专用蒸馏塔的物料入口，所述物料入口与连通管连接，该连通管位于所述加热室中心部位的管头上安装有喷淋器，通过喷淋器喷入专用蒸馏塔下部的加热室中，经导热油加热器加热后，粗生物柴油汽化进入蒸馏塔上部的气体室，汽化后的生物柴油通过填料且在负压的作用下，由专用蒸馏塔顶部的生物柴油物料出口进入一段冷却器冷却，然后进入二段冷却器冷却成液态，最后进入成品油储存罐；蒸馏后粗生物柴油的残渣落入专用蒸馏塔底部的残渣室生成植物沥青，并进入植物沥青储存罐。

3.根据权利要求2所述的利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法，其特征是：所述一段冷却器的冷却介质为由分离罐分离出来的粗生物柴油，经过一段冷却器的粗生物柴油即进行了预热，然后进入专用蒸馏塔的的物料入口；二段冷却器冷却介质为循环水。

4.根据权利要求1所述的利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法，其特征是：在酯化反应中产生的汽化甲醇进入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用；在酯交换过程中产生的汽化甲醇，经冷却器冷却后循环进入酯化反应釜中使用，酯交换反应结束后，釜中的剩余甲醇由负压抽入甲醇精馏塔进行精馏，精馏后流入甲醇储罐回用。

5.一种权利要求1所述利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法的专用蒸馏塔，含有塔体，其特征是：所述塔体含有加热室、气体室和残渣室三部分，其中，所述加热室上端与气体室连通，其下端与残渣室连通，所述气体室的顶端设置有负压抽空口和物料出口，该负压抽空口与外部负压设备连通，所述残渣室设置有植物沥青排出口，所述加热室下部内腔中安装有加热器，该加热器与外部加热源连通，所述加热室上部设置有物料入口，所述气体室上部内腔中设置有填料层和防冲板.

6.根据权利要求5所述的专用蒸馏塔，其特征是：所述加热器为斧头式U型管，其数量为一个以上。

7.根据权利要求5所述的专用蒸馏塔，其特征是：所述物料入口与连通管连接，该连通管位于所述加热室中心部位的管头上安装有喷淋器。

8.根据权利要求5所述的专用蒸馏塔，其特征是：所述加热源为导热油或热蒸汽；所述气体室为立式结构，其直径大小为加热室的0.5-0.7倍，其高度为加热室的1.2-1.5倍。

9.根据权利要求5～8任一所述的专用蒸馏塔，其特征是：所述残渣室和加热室为一体式结构，或为分体连接式结构。