CN100424152C - 一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法 - Google Patents

一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法，此方法是将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜中，同时加入占单体酸加料重量百分比为8～15%的耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂，待物料升温至130～160℃时，甲醇从甲醇加料罐5连续加入，甲醇的总加入量为单体酸加料量的0.4～0.6倍，反应过程每隔2～4小时取样一次，检测物料酸值，直至物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入甲醇，将物料降温至80℃以下放料，即得生物柴油成品。反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体直接进入甲醇精馏塔进行分离提纯，所得纯度大于98%的甲醇，是可用重新用于反应过程所需的甲醇。

Description

一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法，属油脂化学领域。
背景技术
生物柴油主要是用化学法生产，用动植物油脂和甲醇、乙醇等低碳醇在无机强酸性或强碱性催化剂和高温下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产过程中可产生副产品甘油。用此工艺合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂，需要洗涤、干燥等后续处理，大大增加了生产成本。近来，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行酯交换反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为40％～60％，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链脂肪醇对酶有一定毒性，使酶的使用寿命缩短。副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，也能使固定化酶使用寿命缩短。
目前，国内外生产生物柴油原材料大多是动植物油脂，例如已经公开的中国专利申请公开号CN1570029《由天然油脂制备生物柴油的方法》，该发明以天然油脂为原料，在无机酸性催化剂作用下与1～3碳分子量进行转酯化反应，该方法需要经脱水、脱醇、分离甘油、蒸馏等步骤，过程比较复杂，能耗也比较大，大大增加了产品的生产成本。而直接以脂肪酸为原料生产生物柴油的相关报道并不多，例如已经公开的中国专利申请公开号CN1060089《C6～24脂肪酸半连续甲脂化反应操作方式及优化》，提到以C6～24饱和与不饱和脂肪酸为原料，在硫酸氢甲酯为催化剂的条件下与甲醇进行酯化反应，该生产方法较为简单，反应时间比较短，但由于反应所用的催化剂硫酸氢甲酯属剧毒物质，给生产安全带来较大的隐患。本发明以单体酸为主要原料合成生产生物柴油的方法，经检索未见过类似报道。
技术内容
由棉籽油或大豆油脂肪酸经热聚合反应而合成的二聚脂肪酸，除产生二聚酸、三聚酸外，还有副产物单体酸，其含量约占35％左右，单体酸是原料中未参与反应的脂肪酸以及在白土催化剂和高温下产生异构化的脂肪酸，其组成为5～10％棕榈酸、45～60％油酸、30～50％异构化脂肪酸。本发明以单体酸为原料生产生物柴油，单体酸是合成二聚脂肪酸时的副产品，在二聚脂肪酸提纯过程中获得。
生产流程及设备如附图所示，将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜1中，同时加入催化剂--耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，待物料升温至130～160℃时，甲醇从甲醇加料罐5连续加入。反应过程中每隔一定时间取样检测物料酸值，直至物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入甲醇，将物料降温至80℃以下放料，即得生物柴油成品。
上述所加入的耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，其加料量为单体酸加料量的8～15％；甲醇的总加入量为单体酸加料量的0.4～0.6倍，反应过程取样检测物料酸值其时间间隔为2～4小时，直至物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入甲醇。
反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体直接进入甲醇精馏塔2进行分离提纯，精馏塔所用填料为金属丝网波纹填料，塔釜用蒸汽加热，塔顶甲醇经甲醇冷凝器3冷凝后进入缓冲罐4，缓冲罐4的甲醇一部分进入甲醇加料罐5，一部分回流重新进入甲醇精馏塔2，经甲醇精馏塔提纯的甲醇纯度大于98％，是可重新用于反应过程所需的甲醇。
本发明与现有技术相比的优点：(1)、本发明采用耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂，其最高使用温度可达180℃，且具有腐蚀性低、无毒等优点，大大降低了对生产设备的使用要求，同时免除了以浓硫酸为催化剂时所需的洗涤、干燥等后续处理过程。(2)、采用反应精馏的生产工艺能充分利用反应过程过量甲醇气体及水蒸汽所夹带的热量，大大减少了废甲醇提纯时的能耗。
附图说明
附图是本发明的生产流程示意图。
其中数字表示：
1---酯化反应釜；2-甲醇精馏塔；3-甲醇冷凝器；
4-缓冲罐；5-甲醇加料罐。
具体实施方式
下面实施例是为了说明本发明的内容，但不是以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
将400Kg单体酸投入反应釜1中，加入32Kg耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂，待物料升温至130℃时，连续加入甲醇，甲醇的加入量为15Kg/小时，反应13小时后检测酸值为0.90mgKOH/g，停止加入甲醇，将物料降温至80℃放料，即得生物柴油成品。反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体进入甲醇精馏塔2，进行分离提纯，测得甲醇的纯度为98.8％。
实施例2：
将400Kg单体酸投入反应釜中，加入32Kg耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂，待物料升温至140℃时，连续加入甲醇，甲醇的加入量为15Kg/小时，反应12小时后检测酸值为0.81mgKOH/g，停止加入甲醇，将物料降温至80℃放料，即得生物柴油成品。反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体进入甲醇精馏塔，进行分离提纯，测得甲醇的纯度为98.7％。
实施例3：
将400Kg单体酸投入反应釜中，加入40Kg耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂，待物料升温至140℃时，连续加入甲醇，甲醇的加入量为15Kg/小时，反应11小时后检测酸值为0.85mgKOH/g，停止加入甲醇，将物料降温至80℃放料，即得生物柴油成品。反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体进入甲醇精馏塔，进行分离提纯，测得甲醇的纯度为98.7％。
实施例4：
将400Kg单体酸投入反应釜中，加入40Kg耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂，待物料升温至140℃时，连续加入甲醇，甲醇的加入量为20Kg/小时，反应10.5小时后检测酸值为0.9mgKOH/g，停止加入甲醇，将物料降温至80℃放料，即得生物柴油成品。反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体进入甲醇精馏塔，进行分离提纯，测得甲醇的纯度为98.1％。

Claims (6)

1. 一种以单体酸为主要原料合成生物柴油的方法，其特征在于：将单体酸投入用导热油加热的酯化反应釜(1)中，同时加入耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂，待物料升温至130～160℃时，甲醇从甲醇加料罐(5)连续加入；反应过程中取样检测物料酸值，直至物料酸值小于1mgKOH/g时，停止加入甲醇，将物料降温至80℃以下放料，即得生物柴油成品。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的耐高温大孔苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂其加料量为单体酸加料量的8～15％。
3. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲醇的总加入量为单体酸加料量的0.4～0.6倍。
4. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应过程取样检测物料酸值其时间间隔为2～4小时。
5. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的单体酸是合成二聚脂肪酸时的副产品，在二聚脂肪酸提纯过程中获得，其组成为5～10％棕榈酸、45～60％油酸、30～50％异构化脂肪酸。
6. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：反应过程生成的水蒸汽及过量的甲醇气体直接进入甲醇精馏塔(2)进行分离提纯，精馏塔所用填料为金属丝网波纹填料，塔釜用蒸汽加热，塔顶甲醇经甲醇冷凝器(3)冷凝后进入缓冲罐(4)，缓冲罐(4)的甲醇一部分进入甲醇加料罐(5)，一部分回流重新进入甲醇精馏塔(2)，经甲醇精馏塔提纯的甲醇纯度大于98％，是可重新用于反应过程所需的甲醇。
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