CN101492349B - 一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺，属于新能源、化工、催化领域。该工艺主要由甲醇汽化、催化反应、双塔精馏、醇水分离四部分组成。该工艺具有以下特征：催化合成过程采用低温活性良好的固体酸催化剂，催化合成采用容易控制反应温度的构件流化床或等温式列管固定床反应器，充分利用甲醇脱水过程的反应热，通过调节二甲醚预精馏塔和二甲醚精馏塔的回流比和塔顶与侧线的采出比，可以实现不同产出比例的燃料级二甲醚与化工级二甲醚，采用全封闭精馏，避免驰放气排放，甲醇精馏塔微压操作压差排水，废水可达到国家排放标准，安全环保。

Description

一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种联产燃精二甲醚的生产工艺，特别涉及一种节能环保型甲醇脱水联产燃料级和化工级(精)二甲醚的生产工艺，属于新能源、化工、催化领域。 

背景技术

随着世界经济的飞速发展，石油等不可再生能源的日益短缺，生态环境的不断恶化，寻找新型清洁替代能源成为世界各国能源战略的迫切选择。二甲醚(DME)是一种含氧有机化合物，在常温下是一种无色气体，易溶于水，在大气中可以降解，是一种环境友好型物质。二甲醚无腐蚀性、无毒、不致癌，在空气中长时间暴露不会形成过氧化物。二甲醚作为一种清洁替代能源和化工原料，应用范围非常广泛，主要应用于气雾剂、致冷剂、有机溶剂、萃取剂、有机化工中间体等，特别是作为民用洁净燃料和柴油替代燃料具有其明显优点。二甲醚液化气与液化石油气(LPG)物理性质非常相似，但二甲醚与液化石油气比较具有较低的爆炸下限，较高的理论燃烧温度与热值。较易液化，燃烧过程中无残液、无黑烟等优点，是一种优质清洁的民用燃料。可制取低碳烯烃。二甲醚的16烷值高于柴油，具有更好的燃烧效果，将二甲醚应用于车用燃料能够实现发动机高效，超低排放，柔和燃烧，排烟为零，燃烧噪声比传统柴油机低，所排放尾气无需用催化转化处理就能满足美国加利福尼亚有关汽车超低排放尾气的标准，有利于保护城市空气环境。因此，鉴于以上二甲醚优异的物理化学性质， 建立以二甲醚为中心的能源-化工系统，不仅具有良好的经济效益，而且对于能源的优化利用及实现我国的可持续发展战略，具有极其重要的社会效益。 

目前二甲醚合成方法主要分为一步法和二步法。一步法即合成气直接合成二甲醚的方法，如：专利CN1351987(王发坤，严学安，李仕禄.一种由合成气一步法制取二甲醚冷却分离工艺.CN1351987，2002.6.5)公开了一种由合成气一步法制取二甲醚，并利于冷却冷凝至-20℃以下分离出合成气中的二甲醚，并分馏出二甲醚产品，纯度可达99.5％以上。专利CN1413767(贾美林，徐恒泳，李文钊，于春英，侯守福.一种合成气直接制二甲醚的催化剂制备方法.CN1413767.2003.4.30)公开一种由合成气一步法制二甲醚的催化剂制备方法，主要采用含有Cu，Zn，Al或Zr的硝酸盐作为催化剂制备原料，加入细颗粒的固体酸，充分混合、过滤、干燥、煅烧后获得制备高效催化剂，二甲醚收率可达70％以上。二步法是由合成气先合成甲醇，再由甲醇脱水合成二甲醚的方法。甲醇脱水制备二甲醚是目前工业上采用的主要方法。如专利CN1562927(杨洪，李淑芳，胡文励，王学再，林荆，黄维柱.用甲醇生产二甲醚的方法.CN1562927，2005.1.12)公开一种甲醇气相催化生产二甲醚的生产方法，该发明用原料甲醇和从二甲醚精馏塔塔釜采出的以甲醇和水为主要成分的混合液在汽化提馏塔中汽化分离，从塔顶出来的甲醇蒸汽送入甲醇脱水反应系统，汽化提留塔塔釜釜液连续排出。脱水反应后的二甲醚、甲醇和水的混合溶液从中、下部进入二甲醚精馏塔，从二甲醚精馏塔塔顶或塔上部侧线采出不同级别的二甲醚产品，精馏塔塔釜的混合溶液直接送入汽化提馏塔进行气化分离。专利CN101016231(刘中民，孙新德，朱书魁，许磊，孟霜鹤，吕志辉.一种由甲醇脱水反应生产二甲醚的方法.CN101016231.2007.8.15)公开一种甲醇经脱水反应生产二甲醚的方法，该发明将甲醇原料引入到一个催化蒸馏塔的反应段中， 使一部分甲醇在其中经脱水反应生成二甲醚和水并使二甲醚在塔顶富集而水在塔釜聚集。催化蒸馏塔塔顶的蒸汽一部分直接引入到第二个蒸馏塔的塔釜，其余部分分流经第三个蒸馏塔的一个塔釜再沸器后进入第二个蒸馏塔的塔釜。第二个蒸馏塔塔釜中的液相物料作为回流液引入到催化蒸馏塔的塔顶，从第二个蒸馏塔的塔顶得到主要组分的二甲醚的物料。催化蒸馏塔塔釜的液相物料引入到第三个蒸馏塔，从第三个蒸馏塔塔顶得到主要组分为甲醇的物料并将其引入催化蒸馏塔塔顶或第二个蒸馏塔的塔釜，从第三个蒸馏塔的塔釜排除主要成分为水的物料。甲醇脱水合成二甲醚生产过程由精馏塔塔底排放出的废水，具有很强的刺激性气味，其主要成分是未反应的甲醇和微量的二甲醚。专利CN101172744(肖羽堂.一种二甲醚生产废水回用于工业循环冷却水的处理方法.CN101172744，2008.5.7)和专利CN2621179(胡金贤，胡公华，蒋尧如，潘顺林，胡星旺，吴文博，胡定忠.甲醇液相脱水生产燃料级二甲醚工厂废水处理装置)采用生物法处理该种废水。 

甲醇脱水合成二甲醚是一个放热过程，合理的工艺设计能够充分利用反应放出的热量，可以节约成本、降低能耗，因此反应热的充分利用是当前二甲醚工业的重点研究内容。从环境保护角度上，设计合理二甲醚、甲醇、水的分离工艺，使排出的废水中甲醇和二甲醚含量尽量的低，直接达到排放标准，或是设计合理工艺使废水合理回用，达到零排放效果也是当前生产二甲醚工业重要的研究方向。总之，设计节能环保型甲醇脱水制备二甲醚是合成二甲醚工业的迫切要求。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺。 

一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺，包括以下操作步骤： 

1)甲醇汽化过程：原料甲醇经过甲醇输送泵，以大于工艺甲醇消耗速率4倍以上的流量储入甲醇原料罐1中，从甲醇原料罐1出来的甲醇经过甲醇泵2并与合成反应器6塔顶出来的甲醇脱水后的混合物在换热器3处进行换热，之后进入甲醇汽化器4中进行汽化，汽化后甲醇饱和蒸汽温度130～140℃，压力为0.6～1.0MPa，甲醇蒸汽与合成反应器6塔顶出来的甲醇脱水后的混合物在换热器5处进行换热后由底部进入合成反应器6中，换热后温度195～205℃； 

2)甲醇脱水反应过程：甲醇蒸汽在催化剂的作用下，反应温度为260～300℃，工作压力为0.6～0.8Mpa的条件下，在合成反应器6中发生脱水反应生成粗二甲醚，从合成反应器6顶出来的混合蒸汽首先与汽化后的甲醇蒸汽换热，然后与甲醇精馏塔9塔釜釜液换热，最后与甲醇泵2泵出的甲醇溶液在换热器3处进行换热，换热后混合蒸汽的温度低于120℃； 

3)双塔精馏分离二甲醚和甲醇水过程：从合成反应器6塔顶出来的混合蒸汽经三次换热冷却后由中部进入二甲醚预精馏塔14分离提纯，由预精馏塔14塔顶获得燃料级二甲醚，其中，采出的燃料级二甲醚与回流至预精馏塔14的燃料级二甲醚的质量比为0.2～1.5，二甲醚预精馏塔14塔釜釜液为甲醇与水的混合液，釜液可流入甲醇精馏塔9，或送回到二甲醚预精馏塔14，其中，流入甲醇精馏塔9与回二甲醚预精馏塔14的质量比为1～4，二甲醚预精馏塔14侧线采出的燃料级二甲醚进入二甲醚精馏塔20，二甲醚预精馏塔14塔顶采出与侧线采出的质量比为0.2～1.5，由二甲醚精馏塔20塔顶获得燃料级二甲醚，侧线采出化工级二甲醚，二甲醚精馏塔20塔釜中残留混有甲醇的二甲醚釜液，该釜液送回二甲醚精馏塔20中，或返回到二甲醚预精馏塔14中，其中，回二 甲醚预精馏塔14和回二甲醚精馏塔20的质量比均为1～4。 

4)甲醇与水精馏分离过程：二甲醚预精馏塔14塔釜釜液进入甲醇精馏塔9，甲醇精馏塔9塔顶获得甲醇，塔顶甲醇回甲醇精馏塔9中，或回甲醇原料罐1中，其中，回甲醇精馏塔9和回甲醇原料罐1的质量比0.3～1.4，甲醇精馏塔9塔釜产生废水，废水通过再沸器8回甲醇精馏塔9中，或排出，其中，回甲醇精馏塔9与排出的质量比为0.5-1.5。 

所述原料甲醇为工业级甲醇。 

所述甲醇脱水反应中所用催化剂为固体酸催化剂，其中，优选活性三氧化二铝、HZSM-5、脱铝Y分子筛或钛酸铝。 

所述合成反应器6采用构件流化床或等温式列管固定床反应器，其中，反应器的操作压力为0.6～1.2MPa，操作温度为260～300℃，液相空速为3.0～12.0L·kg^-1·h^-1，反应器采用导热油或高压热水作为控温介质，使反应器热点温度与平均温度的偏差不超过10℃。 

所述甲醇精馏塔9微压操作为0.05MPa～0.3MPa，塔顶控制温度为65～73℃，塔釜控制温度为105～120℃，压差排水。 

所述二甲醚预精馏塔14操作压力为0.6～1.2MPa，塔顶控制温度为46～75℃，塔釜控制温度为130～145℃。 

所述二甲醚精馏塔20操作压力为0.6～1.2MPa，塔顶控制温度为40～65℃，塔釜控制温度为100～125℃。 

所述甲醇精馏塔9塔釜产生的废水冷却后可回用，作为第一冷凝换热器12、第二冷凝换热器17和第三冷凝换热器23的换热介质。 

所述甲醇精馏塔9塔釜产生的废水甲醇浓度低于50ppm。 

所述生产工艺单程甲醇转化率75％～85％，二甲醚的选择性不低于99.5％。 

该工艺方法的有益效果：简单易操作，适用于工业大规模生产，能有效利用反应产生的热能，节约能源，降低成本，排放出少量符合国家排放标准的废水，对周边环境不产生污染，可在一定程度上缓解国内能源紧张问题。 

附图说明

图1为甲醇脱水联产燃精二甲醚工艺流程。 

其中：1-甲醇原料罐、2-甲醇泵、3-换热器、4-甲醇汽化器、5-换热器、6-合成反应器、7-换热器、8-再沸器、9-甲醇精馏塔、10-回流泵、11-回流罐、12-第一冷凝换热器、13-再沸器、14-二甲醚预精馏塔、15-回流泵、16-回流罐、17-第二冷凝换热器、18-循环泵、19-再沸器、20-二甲醚精馏塔、21-回流泵、22-回流罐、23-第三冷凝换热器。 

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细描述。 

如图1所示，是本实施例用甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产装置，主要包括合成反应器6、甲醇精馏塔9、二甲醚预精馏塔14、二甲醚精馏塔20。具体实施如下，工业级甲醇原料从甲醇原料罐1经甲醇泵2进入换热器3，在换热器3处与合成反应器6塔顶出来的甲醇脱水后混合物进行换热，换热后温度为65℃。接甲醇汽化器4，汽化后温度为130℃，压力约0.8MPa，接换热器5与合成反应器6塔顶出来的甲醇脱水后混合物进行换热，换热后温度为200℃；换热后甲醇蒸汽由催化合成反应器6底部进入反应器中进行脱水反应，采用等温式固定床反应器，利用导热油作为控温介质，操作压力和温度分别为0.8MPa和280℃，液相空速为10L·kg^-1·h^-1，催化剂为改性活性氧化铝，催化剂装填量为 2000kg，年处理甲醇原料2800吨，反应后混合蒸汽温度280℃；反应后蒸汽经换热器5、换热器7和换热器3进行三次换热，换热后蒸汽温度降低为112℃，该低温蒸汽进入二甲醚预精馏塔14进行二甲醚、甲醇和水的初次分离，该塔的操作压力为0.8MPa，塔顶控制温度为52℃，塔釜控制温度为138℃，预精馏塔14塔顶气相物料(二甲醚)经冷凝器17冷凝进回流罐16，罐中产品80％由回流泵15回流至预精馏塔14，另外20％作为燃料级二甲醚产品采出，二甲醚纯度99％。二甲醚预精馏塔14塔釜釜液经阀门控制流量并靠压差自流进入甲醇精馏塔9中，或回流至预精馏塔14，其中，回流预精馏塔14与进入甲醇精馏塔9的质量比为1。按塔顶采出量的4倍侧线采出液相二甲醚进入二甲醚精馏塔20中，二甲醚精馏塔20塔的操作压力为0.78MPa，塔顶控制温度为48℃，塔釜控制温度为105℃，二甲醚精馏塔20塔顶蒸汽经冷凝器23、回流罐22、回流泵21，其中2/3回精馏塔20中，另外1/3作为燃料二甲醚产品采出，侧线采出化工级二甲醚，纯度99.9％，精馏塔20塔釜釜液的3/4由循环泵18泵入预精馏塔14中，1/4回流至精馏塔20。甲醇精馏塔9塔顶物料(主要甲醇)经冷凝器12、回流罐11和回流泵10，回流液的1/2回精馏塔9中，另外的1/2采出返回到甲醇原料罐1中作为原料循环使用，甲醇精馏塔9的工作压力为0.15MPa，塔顶温度为65℃，塔釜工作温度温度为110℃，塔釜釜液采出(主要成分为水，甲醇浓度为42ppm)后有1/2排入废水池，1/2回流至甲醇精馏塔9。 

该生产工艺单程甲醇转化率75％～85％，二甲醚的选择性不低于99.5％，生产能力为20000吨/年，化工级二甲醚和燃料级二甲醚的生产比例为1∶1，每吨二甲醚产品所消耗原料为1.390～1.395吨甲醇、电能25～32kWh，冷却水0.35吨，水蒸汽1.2～1.5吨。 

Claims (12)

1.一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，包括以下操作步骤：

1)甲醇汽化过程：原料甲醇经过甲醇输送泵，以大于工艺甲醇消耗速率4倍以上的流量储入甲醇原料罐(1)中，从甲醇原料罐(1)出来的甲醇经过甲醇泵(2)并与合成反应器(6)塔顶出来的甲醇脱水后的混合物在第一换热器(3)处进行换热，之后进入甲醇汽化器(4)中进行汽化，汽化后甲醇饱和蒸汽温度130～140℃，压力为0.6～1.0MPa，甲醇蒸汽与合成反应器(6)塔顶出来的甲醇脱水后的混合物在第二换热器(5)处进行换热后由底部进入合成反应器(6)中，换热后温度195～205℃；

2)甲醇脱水反应过程：甲醇蒸汽在催化剂的作用下，反应温度为260～300℃，工作压力为0.6～0.8Mpa的条件下，在合成反应器(6)中发生脱水反应生成粗二甲醚，从合成反应器(6)顶出来的混合蒸汽首先与汽化后的甲醇蒸汽换热，然后与甲醇精馏塔(9)塔釜釜液换热，最后与甲醇泵(2)泵出的甲醇溶液在换热器(3)处进行换热，换热后混合蒸汽的温度低于120℃；

3)双塔精馏分离二甲醚和甲醇水过程：从合成反应器(6)塔顶出来的混合蒸汽经三次换热冷却后由中部进入二甲醚预精馏塔(14)分离提纯，由预精馏塔(14)塔顶获得燃料级二甲醚，其中，采出的燃料级二甲醚与回流至预精馏塔(14)的燃料级二甲醚的质量比为0.2～1.5，二甲醚预精馏塔(14)塔釜釜液为甲醇与水的混合液，釜液可流入甲醇精馏塔(9)，或送回到二甲醚预精馏塔(14)，其中，流入甲醇精馏塔(9)与回二甲醚预精馏塔(14)的质量比为1～4，二甲醚预精馏塔(14)侧线采出的燃料级二甲醚进入二甲醚精馏塔(20)，二甲醚预精馏塔(14)塔顶采出与侧线采出的质量比为0.2～1.5，由二甲醚精馏塔(20)塔顶获得燃料级二甲醚，侧线采出化工级二甲醚，二甲醚精馏塔(20)塔釜中残留混有甲醇的二甲醚釜液，该釜液送回二甲醚精馏塔(20)中，或返回到二甲醚预精馏塔(14)中，其中，回二甲醚预精馏塔(14)和回二甲醚精馏塔(20)的质量比为1～4；

4)甲醇与水精馏分离过程：二甲醚预精馏塔(14)塔釜釜液进入甲醇精馏塔(9)，甲醇精馏塔(9)塔顶获得甲醇，塔顶甲醇回甲醇精馏塔(9)中，或回甲醇原料罐(1)中，其中，回甲醇精馏塔(9)和回甲醇原料罐(1)的质量比0.3～1.4，甲醇精馏塔(9)塔釜产生废水，废水通过再沸器(8)回甲醇精馏塔(9)中，或排出，其中，回甲醇精馏塔(9)与排出的质量比为0.5-1.5。

2.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述原料甲醇为工业级甲醇。

3.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述甲醇脱水反应中所用催化剂为固体酸催化剂。

4.根据权利要求3所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述固体酸催化剂为活性三氧化二铝、HZSM-5、脱铝Y分子筛或钛酸铝。

5.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述合成反应器(6)采用构件流化床或等温式列管固定床反应器，其中，反应器的操作压力为0.6～1.2MPa，操作温度为260～300℃，液相空速为3.0～12.0L·kg^-1·h^-1。

6.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述反应器采用导热油或高压热水作为控温介质，使反应器热点温度与平均温度的偏差不超过10℃。

7.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述甲醇精馏塔(9)微压操作为0.05MPa～0.3MPa，塔顶控制温度为65～73℃，塔釜控制温度为105～120℃，压差排水。

8.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述二甲醚预精馏塔(14)操作压力为0.6～1.2MPa，塔顶控制温度为46～75℃，塔釜控制温度为130～145℃。

9.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述二甲醚精馏塔(20)操作压力为0.6～1.2MPa，塔顶控制温度为40～65℃，塔釜控制温度为100～125℃。

10.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述甲醇精馏塔(9)塔釜产生的废水冷却后可回用，作为第一冷凝换热器(12)、第二冷凝换热器(17)和第三冷凝换热器(23)的换热介质。

11.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述甲醇精馏塔(9)塔釜产生的废水甲醇浓度低于50ppm。

12.根据权利要求1所述的联产燃精二甲醚的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺单程甲醇转化率75％～85％，二甲醚的选择性不低于99.5％。