CN103254042B - 一种合成二甲醚的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本专利涉及了一种甲醇合成二甲醚的新型工艺方法及所用设备。具体是利用差压热耦合技术与反应精馏隔壁塔相结合的新型工艺。该工艺方法中，甲醇在反应区(I)脱水生成二甲醚，并在侧线精馏区(II)得到高纯度的二甲醚产品，提馏塔塔底得到反应水。本装置中，隔壁塔(C1)和提馏塔(C2)均未单独设有冷凝器和再沸器，提馏塔的塔顶蒸汽经压缩机加压后进入隔壁塔塔底，隔壁塔的塔底液相出料作为提馏塔的塔顶回流进塔。通过改变两塔的操作压力，使隔壁塔侧线精馏区(II)顶部蒸汽温度高于提馏塔塔底液相温度，实现换热器(3)中两股物流之间的换热匹配，大幅度节省能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成二甲醚的工艺方法。
背景技术
我国是一个人口大国，随着国民经济的飞速发展，能源短缺状况日益严重。同时我国的能源结构也不尽合理，如何既充分合理利用现有的能源又不产生环境污染已成为我国各级政府所关注的焦点。
二甲醚是重要的甲醇衍生物，可作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、燃料及气雾剂的推进剂等。目前，气雾剂制品是二甲醚的主要应用市场。此外，二甲醚具有与石油液化气相似的蒸气压，可作为民用燃料使用；二甲醚的十六烷值高，是柴油发动机的理想替代燃料，且尾气污染物排放量低。随着石油涨价和二甲醚投入大规模工业生产，二甲醚替代液化气作民用燃料以及作柴油的代用燃料具有可观的发展前景。
甲醇液相脱水生成二甲醚的合成方法具有温度低、转化率高、选择性好的特点。传统的甲醇液相脱水合成法采用浓硫酸作催化剂，甲醇反应生成的水降低了催化剂的浓度，从而降低反应速率，而且生成大量难处理的稀硫酸废液。虽然不需要加压操作，但存在副反应较多、设备腐蚀严重、釜内残液及废水严重污染环境，操作条件恶劣等问题。
气相甲醇脱水制备二甲醚的方法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法的基础上发展起来的。其基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。它是一种操作简便、可连续生产的工艺方法。从总体来看，气相甲醇脱水法工艺，要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水、二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而投资设备大，产品成本较高。
二甲醚是重要的甲醇衍生物，可作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、燃料及气雾剂的推进剂等。目前，气雾剂制品是二甲醚的主要应用市场。此外，二甲醚具有与石油液化气相似的蒸气压，可作为民用燃料使用；二甲醚的十六烷值高，是柴油发动机的理想替代燃料，且尾气污染物排放量低。随着石油涨价和二甲醚投入大规模工业生产，二甲醚替代液化气作民用燃料以及作柴油的代用燃料具有可观的发展前景。专利CN1429802A提出了一种二甲醚的生产方法，使用二甲醚作为LPG的替代品，用于城市气体的热控制；CN1803748A将甲醇与二甲醚合成工艺过程直接衔接，并进行优化配置与集成，使系统内能量、物料得到回收和利用，以提高整体能量利用率和产品产率。
以前常采用浓硫酸催化甲醇液相合成法生产二甲醚。该方法不需加压，但存在副反应较多、设备腐蚀严重、含酸废水污染环境等问题。现在二甲醚的生产工艺已发展为合成气一步法工艺(专利CN101687747A、CN202595005U、CN202730039U)和甲醇气相脱水合成工艺(也称“二步法”)。国内外相继开发了浆态床合成二甲醚工艺，反应效率比甲醇气相脱水合成工艺有所提高，但该法依然是气-液-固三相反应，催化效率比液相反应低。气相法的基本原理是将甲醇蒸气通过固体酸催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。它是一种操作简便、可连续生产的工艺方法。例如专利CN1562927A、CN102826965A、CN102850192A、CN102909089A等均在采用甲醇气相制备二甲醚这一基本方法的前提下，在催化剂种类，工艺操作序列等不同方面做出了改进。
发明内容
现有的甲醇液相合成二甲醚技术，采用浓硫酸作催化剂，存在副反应较多、设备腐蚀严重、釜内残液及废水严重污染环境，操作条件恶劣等问题。除此以外，要经过甲醇脱水，二甲醚精馏等工艺流程，过程复杂，设备繁多。本发明通过一种差压热耦合反应精馏隔壁塔的实现，一方面在合成工艺方面采用离子交换树脂作为催化剂，减少酸性催化剂对反应速率及设备腐蚀等方面的影响，另一方面对传统反应精馏双塔结构的改造，既缩短了工艺流程，将原料的反应与产物的提纯集中在一个塔内完成，节省设备投资，简化操作步骤，又通过塔顶与塔底分隔的加压操作，使塔顶蒸汽与塔底馏出液相完成换热，实现大幅的能量耦合，节省能耗。
一种合成二甲醚的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：首先将原料甲醇进入隔壁塔(C1)的精馏反应区(I)，与催化剂接触反应，其中一部分在精馏反应区(I)顶部得到高纯度的二甲醚产品，所述隔壁塔(C1)操作压力为900～1050kPa，精馏反应区(I)顶部的操作温度为40～50℃，催化剂床层温度为115～145℃；
步骤二：未反应的甲醇和步骤一反应生成的水在隔壁塔(C1)的底部形成液相共沸物，经过管道进入提馏塔(C2)，所述提馏塔(C2)操作压力为200～310kPa，塔顶操作温度为80～100℃，在提馏塔(C2)的塔底抽出废水排出，在提馏塔(C2)顶部由管路(a)抽出蒸汽，经压缩机(2)加压后，按一定比例通过管路(b)进入精馏反应区(I)和侧线精馏区(II)，在侧线精馏区(II)中脱除多余的水分，得到较高纯度的甲醇作为返回物流与新鲜的甲醇进料一起进入精馏反应区(I)继续反应，所述侧线精馏区(II)顶部操作温度为110～120℃；
所述提馏塔(C2)塔底液相物料与侧线精馏区(II)顶部蒸汽在换热器(3)中换热后，一部分废水被排出系统，剩余部分在辅助再沸器(4)中进一步加热至气相，为提馏塔(C2)提供饱和蒸汽。
产品中的二甲醚质量分数达99.5％以上，甲醇转化率在90％以上。
所述的催化剂为离子交换树脂。
所述比例为质量流量比值为0.25∶1～0.5∶1。
附图说明：
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做了进一步的描述。
本装置包括隔壁塔(C1)、提馏塔(C2)、冷凝器(1)、压缩机(2)、换热器(3)、辅助再沸器(4)。其中隔壁塔(C1)和提馏塔(C2)是由一个完整的隔壁塔分割而成的，不再单独设冷凝器和再沸器。隔壁塔(C1)可分成两个区域，其中包括：精馏反应区(I)和侧线精馏区(II)。本装置中冷凝器(1)安装在隔壁塔(C1)顶部；压缩机(2)、换热器(3)、辅助再沸器(4)安装于两塔之间，用于辅助实现冷热物流的匹配换热。本发明中提馏塔(C2)顶部蒸汽按一定比例流入精馏反应区(I)和侧线精馏区(II)，其质量流量比值为0.25∶1～0.5∶1。
本装置利用差压热耦合技术与反应精馏隔壁塔相结合的新型工艺合成二甲醚。该工艺方法中，甲醇在反应区(I)脱水生成二甲醚，并在侧线精馏区(II)得到高纯度的二甲醚产品，提馏塔塔底得到反应水。本装置中，隔壁塔(C1)和提馏塔(C2)均未单独设有冷凝器和再沸器，提馏塔的塔顶蒸汽经压缩机加压后进入隔壁塔塔底，隔壁塔的塔底液相出料作为提馏塔的塔顶回流进塔。通过改变两塔的操作压力，使隔壁塔侧线精馏区(II)顶部蒸汽温度高于提馏塔塔底液相温度，实现换热器(3)中两股物流之间的换热匹配，大幅度节省能耗。
一种合成二甲醚的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：首先将原料甲醇进入隔壁塔(C1)的精馏反应区(I)，与催化剂接触反应，其中一部分在精馏反应区(I)顶部得到高纯度的二甲醚产品，所述隔壁塔(C1)操作压力为900～1050kPa，精馏反应区(I)顶部的操作温度为40～50℃，催化剂床层温度为115～145℃；
步骤二：未反应的甲醇和步骤一反应生成的水在隔壁塔(C1)的底部形成液相共沸物，经过管道进入提馏塔(C2)，所述提馏塔(C2)操作压力为200～310kPa，塔顶操作温度为80～100℃，在提馏塔(C2)的塔底抽出废水排出，在提馏塔(C2)顶部由管路(a)抽出蒸汽，经压缩机(2)加压后，按一定比例通过管路(b)进入精馏反应区(I)和侧线精馏区(II)，在侧线精馏区(II)中脱除多余的水分，得到较高纯度的甲醇作为返回物流与新鲜的甲醇进料一起进入精馏反应区(I)继续反应，所述侧线精馏区(II)顶部操作温度为110～120℃；
所述提馏塔(C2)塔底液相物料与侧线精馏区(II)顶部蒸汽在换热器(3)中换热后，一部分废水被排出系统，剩余部分在辅助再沸器(4)中进一步加热至气相，为提馏塔(C2)提供饱和蒸汽。
所述的催化剂为离子交换树脂。
所述比例为质量流量比值为0.25∶1～0.5∶1。
本发明中产品二甲醚质量分数达99.5％以上，甲醇转化率在90％以上，达到同样水解率及产品分离要求，比常规反应精馏流程可节能15～40％。
当然，以上所述仅是本发明的一种实施方式而已，应当指出本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种合成二甲醚的工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：首先将原料甲醇进入隔壁塔(C1)的精馏反应区(I)，与催化剂接触反应，其中一部分在精馏反应区(I)顶部得到高纯度的二甲醚产品，所述隔壁塔(C1)操作压力为900～1050kPa，精馏反应区(I)顶部的操作温度为40～50℃，催化剂床层温度为115～145℃；
步骤二：未反应的甲醇和步骤一反应生成的水在隔壁塔(C1)的底部形成液相共沸物，经过管道进入提馏塔(C2)，所述提馏塔(C2)操作压力为200～310kPa，塔顶操作温度为80～100℃，在提馏塔(C2)的塔底抽出废水排出，在提馏塔(C2)顶部由管路(a)抽出蒸汽，经压缩机(2)加压后，按一定比例通过管路(b)进入精馏反应区(I)和侧线精馏区(II)，在侧线精馏区(II)中脱除多余的水分，得到较高纯度的甲醇作为返回物流与新鲜的甲醇进料一起进入精馏反应区(I)继续反应，所述侧线精馏区(II)顶部操作温度为110～120℃；
所述提馏塔(C2)塔底液相物料与侧线精馏区(II)顶部蒸汽在换热器(3)中换热后，一部分废水被排出系统，剩余部分在辅助再沸器(4)中进一步加热至气相，为提馏塔(C2)提供饱和蒸汽；
产品中的二甲醚质量分数达99.5％以上，甲醇转化率在90％以上。
2.根据权利要求1所述的一种合成二甲醚的工艺方法，其特征在于，所述的催化剂为离子交换树脂。
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