CN101544545A

CN101544545A - 一种从甲醇生产二甲醚的方法

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Publication number: CN101544545A
Application number: CN200810102833A
Authority: CN
Inventors: 郭湘波; 杨克勇; 常学良; 李强; 鲁维民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2028-03-27
Also published as: CN101544545B

Abstract

本发明公开了一种从甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于所述吸收塔所用的吸收液为二甲醚精馏塔的塔底液和/或甲醇回收塔的塔底废水。所述方法可显著降低装置能耗。

Description

一种从甲醇生产二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种从甲醇生产二甲醚的方法，更具体地说，本发明属于一种甲醇在催化剂可以流化/移动/流动的反应器中气相脱水生产二甲醚的方法。

背景技术

二甲醚(DME)的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气(合成气)一次合成二甲醚；二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。

二步法分两步进行，即先由合成气合成甲醇，甲醇在酸催化下脱水制二甲醚。二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。国内外多采用含γ-Al₂O₃/SiO₂制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280-340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85％之间，二甲醚的选择性大于98％。

CN1180064A公开了一种二甲醚的生产方法，以甲醇为原料，在较低温度(100至125℃)、常压(0-0.05MPa表压)和新的催化剂作用下进行反应脱水，即可产出二甲醚气体。

CN1368493A公开了一种甲醇催化脱水制备二甲醚的方法，涉及一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法，其中脱水是在含SO₄ ^2-的固体酸催化剂存在下进行的。催化剂中SO₄ ^2-含量优选为2-25重％，优选的催化剂载体选自γ-Al₂O₃，η-Al₂O₃和SiO₂。

CN1301686A公开了一种甲醇脱水制二甲醚的方法，该方法是以高岭土为原料，经硫酸改性后作为催化剂，用于甲醇脱水制二甲醚。

US2004/0034255A1公布了一种利用活性氧化铝催化甲醇气相脱水制备二甲醚的方法，所述活性氧化铝的孔径为2.5nm到8.0nm，其中氧化钠的含量低于0.07％。

上述方法主要利用复合固体酸、酸改性高岭土、活性氧化铝等催化甲醇脱水制备二甲醚，且主要利用固定床反应器，生产的二甲醚多用作精细化学品，生产规模小，生产成本较高。

另外，甲醇的脱水反应是强放热反应，反应器一般采用的是绝热式或连续换热式的固定床反应器，固定床床层温度难以控制。

目前甲醇气相催化脱水制备二甲醚的生产工艺过程一般是：原料甲醇经汽化器或汽化塔加热后全部汽化后进入反应器中进行反应；从反应器出来的反应产物冷凝后进入二甲醚精馏塔进行精馏分离；从二甲醚精馏塔顶部得到二甲醚产品，而从二甲醚精馏塔塔釜排出的甲醇与水的混合液进入甲醇回收塔进行精馏分离；从甲醇回收塔塔顶得到的甲醇返回甲醇缓冲罐与原料甲醇混合后重新汽化，从塔釜产生的废水排出系统。

美国专利US5,037,511公开了一种由甲醇生产纯二甲醚的方法，该方法中甲醇经过换热汽化，在绝热固定床反应器内进行催化脱水反应，脱水产物进入二甲醚精馏塔中进行精馏，制得高纯度的二甲醚产品，塔顶排出的不凝气用原料甲醇进行洗涤后排放。由于反应器中无取热设施，甲醇脱水反应温度范围较宽，甲醇转化率低，副产物较多，精馏塔设有碱洗线和水洗线，流程复杂。

中国专利ZL95113028.5公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，其目的在于提供一种可用粗甲醇作为原料的二甲醚生产工艺，甲醇原料的浓度大于或等于72％。原料粗甲醇先进入汽化分离塔除去高沸点物质及杂质后，在多段冷激式反应器内，复合固体酸催化剂存在下进行催化脱水反应。由于甲醇蒸汽是分段进入多段冷激式反应器，上一段脱水反应后温度较高的气体可以被下一段温度较低的甲醇蒸汽冷却，避免温度升高，有利于提高转化率。但甲醇蒸汽热容较低，以甲醇蒸汽作为冷却介质效果有限，冷激反应器反应温度偏高，反应温度范围仍然比较宽，副产物较多，使得甲醇单程转化率低，产品收率降低，不适合用于大型化的工业生产。脱水产物进入二甲醚填料精馏塔内进行精馏，可制得90-99.99％的二甲醚产品，二甲醚精馏塔顶的不凝气进入吸收塔进行洗涤，不凝气如H₂、CH₄等从吸收塔顶部排出。该工艺中未对吸收塔所用吸收液进行说明。

为了降低原料甲醇汽化所需要消耗的大量能量，节省设备投资，中国专利ZL 200410022020.5提出了另一种生产二甲醚的方法，在该工艺中，原料甲醇汽化塔与甲醇回收塔合二为一组成汽化提馏塔，含量为70％～90.99的原料甲醇从汽化提馏塔顶部进入塔内汽化，二甲醚精馏塔的釜液由汽化提馏塔中部进入塔内分离甲醇和水，汽化提馏塔兼有汽化原料甲醇以及分离回收甲醇水溶液双重功能，不但省去甲醇回收塔及其配套设备的投资，还使回收二甲醚精馏塔塔釜混合液中的甲醇的能耗大幅度降低。但在该工艺方法中，原料甲醇全部进入汽化塔，液相负荷太大，实际操作中很难保证塔底废水中甲醇浓度降到很低，因此往往需要再单设一台汽提塔处理从汽化提馏塔来的含有少量甲醇的废水；同时，由于液相负荷大，该汽化提馏塔塔径必然大，投资必然增加。特别是当原料甲醇浓度低时，塔顶气相甲醇浓度不能调整，含水量大，降低了反应的平衡转化率，使产品单程收率降低。

为了克服利ZL 200410022020.5中汽化提馏塔负荷过大的缺点，CN1919819A公开了一种新的二甲醚生产工艺，在该工艺中原料甲醇一部分作为甲醇精馏回收塔回流液由甲醇汽化精馏塔塔顶进入，另一部分进入甲醇预热器与反应生成的气体混合物换热后，与甲醇汽化精馏塔塔顶气体一起进入甲醇过热器，再进入冷管式反应器进行反应。该工艺可根据不同的原料甲醇浓度进行甲醇汽化流程的灵活调整，降低了甲醇汽化精馏塔的热负荷，但由于仍然采用绝热式固定床反应器，反应温度偏高，副产物较多。

CN1830934A公开了一种以甲醇为原料生产二甲醚的方法，采用了一种内置换热列管的固定床反应器，使用甲醇气体在换热列管中取走一部分反应热，在一定程度上解决了固定床反应器反应温度偏高的问题。原料甲醇首先进入醇洗塔洗涤由二甲醚精馏塔塔顶来的反应副产物不凝尾气，然后进入甲醇塔汽化，汽化后的甲醇进入反应器的内置换热列管过热后再从反应器顶部进入催化剂床层进行反应，反应后的产物经换热后以气相进入二甲醚精馏塔进行精馏。该工艺利用了部分反应热，降低了反应温升，减少了反应的副产物。但由于取热介质为气相甲醇，仅靠气体的显热取热能力有限，因此反应器温度的控制效果和能耗的降低并不明显。

综上所述，现有二甲醚制备方法的特点之一是作为原料的甲醇(包括甲醇回收塔回收的甲醇)，其汽化的热量均来自于汽化器、汽化塔、甲醇回收塔或反应产物，而并非直接来自于甲醇脱水反应，使得反应温升较高，副产物较多。另一方面，为了控制反应器中甲醇脱水反应的温度，现有工艺均使用了气相甲醇作为冷却介质，如冷激式反应器注入甲醇气体的直接换热方式或内置换热列管反应器的间接换热方式，但由于取热介质为气相甲醇，仅靠气体的显热取热能力有限，因此反应器温度的控制效果和能耗的降低并不明显。

现有二甲醚制备方法的特点之二是工艺中醇洗塔或吸收塔中均采用原料甲醇作为洗涤液或吸收液。从气液分离器顶部或二甲醚精馏塔顶部排出的不凝气中夹带少量的甲醇和二甲醚，现有工艺中均使用原料甲醇对其进行吸收，但由于二甲醚在甲醇中的溶解度较低，因此需要大量的甲醇原料进入醇洗塔或吸收塔，吸收效率低。当二甲醚生产规模扩大后，反应产物中大量的不凝气成分夹带的甲醇和二甲醚需要大量的甲醇进行洗涤和吸收，造成醇洗塔或吸收塔液相负荷大、塔径大，增加了设备投资。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型二甲醚生产工艺，特别适合于利用流化床反应器制备二甲醚的生产工艺，可以充分利用甲醇催化脱水制备二甲醚的反应热，并减小排放的不凝气中甲醇的含量，可满足工业化大规模生产二甲醚的要求。

本发明提供了一种从甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

甲醇原料进入催化剂可流化的反应器与催化剂接触进行脱水反应，脱水反应物流经气固分离器对催化剂进行分离而得到积炭催化剂和脱水反应产物，

其中，所述积炭催化剂部分或全部进入再生器进行连续或间歇烧焦再生，再生催化剂重新返回反应器与甲醇原料接触反应，

其中，所述脱水反应产物进入包括吸收塔和二甲醚精馏塔以及任选的甲醇回收塔的分离设备；在二甲醚精馏塔的上部得到主要含二甲醚的产品物流，在二甲醚精馏塔的塔顶得到夹带二甲醚和/或甲醇的不凝气，所述不凝气进入吸收塔通过吸收液来吸收所夹带的二甲醚和/或甲醇，二甲醚精馏塔的塔釜液基本上由未转化的甲醇和水组成；二甲醚精馏塔的塔釜液任选地经甲醇回收塔分离，在甲醇回收塔的上部得到甲醇，塔底得到废水，并且

其中所述吸收塔所用的吸收液为二甲醚精馏塔的塔底液和/或甲醇回收塔的塔底废水。

该方法可有效控制床层反应温度，保证甲醇连续地转化为二甲醚，甲醇转化率一般在80％以上，二甲醚的选择性在98％以上，并显著降低装置能耗。

本发明所述甲醇原料中甲醇的含量为5-100重％，优选50-100重％，更优选90-100重％，可以含有少量杂质如水等。所述甲醇原料来自各种化石燃料如天然气、煤、油砂、石油等经气化、合成制得的粗甲醇，也可以是其它来源的甲醇。本发明中甲醇可以液相进料，也可以与反应产物或其它热源热交换后进行气相进料。

所述催化剂可以是不含无机氧化物和粘土的Y系列沸石和任选的其它分子筛，其中其它分子筛与Y系列沸石的重量比为0-10；优选含无机氧化物、粘土、Y系列沸石、任选的其它分子筛，其中其它分子筛与Y系列沸石的重量比为0-10，其它分子筛与Y系列沸石之和占催化剂总重量的10-80重％。

其中Y系列沸石包括Y型及其衍生或改性沸石，选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或一种以上的混合物。

所述其它分子筛选自中孔沸石、Beta沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。

中孔沸石包括ZRP系列(稀土改性)、ZSP系列(铁改性)、ZSM系列沸石及其衍生或改性沸石，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。

更优的催化剂含Y系列沸石、中孔沸石、无机氧化物和粘土，其中中孔沸石与Y系列沸石的重量比为0.1-10，中孔沸石与Y系列沸石之和占催化剂总重量的10-80重％。

所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或一种以上的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。

脱水反应的反应条件如下：温度100～550℃，优选150～380℃，压力1～1500kPa，优选1～1000kPa，更优选1～900kPa(本发明所有压力均为表压)，催化剂与甲醇原料的重量比为0.001～50，优选0.005～40，重时空速0.01～100h^-1，优选0.1～50h^-1。

积炭催化剂中参与烧焦的部分占积炭催化剂总重量的0.5-100％。部分积炭催化剂进入再生器进行烧焦再生的情况下，剩余的积炭催化剂返回反应器，所述部分积炭催化剂占积炭催化剂总重量的0.5-99％。

所述再生为单段再生或两段再生，所述再生催化剂为部分再生催化剂(即半再生催化剂)或/和完全再生催化剂。

所述含Y系列沸石的催化剂选自新鲜的催化剂、再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物。

所述催化剂可流化的反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。优选地，所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种。优选地，所述流化床选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种。优选的反应器为流化床，更优选密相流化床。

再生催化剂可以不冷却或经冷却至100～650℃，然后返回反应器。可采用直接或间接换热方式冷却。直接换热方式就是用温度较低的空气或水蒸汽与再生催化剂直接接触换热。这股空气是经空压机压缩被送往再生器空气的全部或一部分，即利用部分再生剂的高温热能预热进入再生器的空气。直接换热器形式为流化床或提升管，经旋风分离器分离的被冷却的催化剂经过热水蒸汽汽提杂质气体(氮、氧、二氧化碳等)后进醇类催化转化反应器；间接换热方式就是用换热器，热的催化剂从壳程通过，饱和水或其它换热介质走管程。

根据一种优选的实施方案，在甲醇原料进入催化剂可流化的反应器与催化剂接触前，与反应器中的反应物流和催化剂和/或再生器中的催化剂间接换热。

根据一种优选的实施方案，所述分离设备包括吸收塔、二甲醚精馏塔和甲醇回收塔，其中99.9vol％-90vol％的二甲醚精馏塔的塔釜液送入甲醇回收塔，而0.1vol％-10vol％的所述塔釜液作为吸收液返回吸收塔。

根据一种优选的实施方案，所述分离设备还包括气液分离器，所述脱水反应产物和/或吸收塔的塔釜液进入气液分离器，经气液分离后，得到液相部分和气相部分，其中液相部分进入二甲醚精馏塔，而气相部分进入吸收塔。

根据一种优选的实施方案，所述二甲醚精馏塔为填料塔或板式塔，其操作压力为0.1～1.5MPa，最好是0.5～1.2MPa，操作温度为塔顶温度20～90℃，塔底温度为100～220℃，理论塔板数为10～35块，从塔顶往下数，进料口在第4～16块塔板间，二甲醚在第1～5块塔板间采出。

根据一种优选的实施方案，所述甲醇回收塔为填料塔或板式塔，其操作压力为0.01～0.6MPa，最好是0.1～0.5MPa，操作温度为塔顶温度65～170℃，塔底温度为100～220℃，理论塔板数为10～35块，从塔顶往下数，进料口在第4～16块塔板间，甲醇蒸汽从第1～5块塔板间采出。

根据一种优选的实施方案，所述回收塔为填料塔或板式塔，其操作压力为0.1～1.5MPa，最好是0.5～1.2MPa，操作温度为30℃～70℃，理论塔板数为1～15块，进料口在塔的中下部。

附图说明

图1为根据本发明的由甲醇生产二甲醚的工艺流程简图。

图2为根据本发明的一种实施方案的详细工艺流程图。

图3为根据本发明的一种实施方案的详细工艺流程图。

图4为25℃常压下甲醇水溶液对二甲醚的溶解性。

具体实施方式

以下结合说明书附图对本发明做进一步的描述，买施例仅为本发明的较佳实例，但不应以此限制本发明的具体应用范围。凡依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

本发明的工艺流程简图见图1所示，图1中101为再生器，102为甲醇脱水反应器。

来自再生器101的热催化剂由管线111进入反应器102，热催化剂进入反应器102之前，在换热设备104中进行冷却。甲醇在换热设备105中换热后由管线121进入反应器102，与来自管线111的热催化剂发生接触，甲醇发生脱水反应，反应完毕后，生成的以二甲醚为主的反应产物与催化剂分离，从管线122离开反应器102，进入分离设备103，在此进一步分成以二甲醚为主要组分的气体产物，以及以甲醇为主的液相产物。气体产物由管线131离开装置，送往罐区(未示出)。分离得到的液相甲醇由管线132返回原料系统(未示出)循环使用。分离得到的催化剂部分由管线124返回甲醇脱水反应器102进行使用，部分由管线123返回再生器再生后重复使用。

下面结合图2-3对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

如图2所示，浓度为70％～99.99％原料甲醇先经过甲醇预热器11与反应生成的混合物换热，然后进入甲醇汽化器6汽化。甲醇汽化器为卧式或立式结构，操作压力为0.1～1.5MPa，操作温度65～160℃，汽化器上部为饱和甲醇蒸汽，下部为甲醇饱和液体。由汽化器6顶部来的甲醇气体经过甲醇过热换热器5加热到130℃～240℃，最好为180℃～220℃，从底部进入流化床反应器2中进行催化脱水反应。反应器2中的催化剂失活后进入再生器1进行再生，再生压力为0.1～1.5MPa，空速0.1～10/h，再生温度为450～750℃，最好为550～700℃。根据反应器中催化剂失活速度的快慢，可采用连续再生或间歇再生的方式对全部或部分催化剂进行再生操作。反应产物由反应器2顶部引出后经甲醇过热换热器5、甲醇预热器11和粗二甲醚预热器12后进入气液分离器7，经气液分离后，液相部分从二甲醚精馏塔9的中部进入，气相部分进入吸收塔8，反应的不凝气中夹带的甲醇、二甲醚等在吸收塔中被吸收液17吸收后重新返回气液分离器7，而H₂、CH₄等轻组分16从吸收塔8顶部排放。进入二甲醚精馏塔9的液相反应产物经过精馏分离，在塔上部采出合格的二甲醚产品18，而塔顶的不凝气则进入吸收塔8。塔9的塔釜液主要是未转化的甲醇和反应产生的水(包括原料所含的水)，大部分、例如99.9％-90％优选99％-92％更优选99％-95％的塔釜液送入甲醇回收塔10回收甲醇，一小部分、例如0.1％-10％优选1％-8％更优选1％-5％的塔釜液作为吸收液17返回吸收塔8。甲醇回收塔10上部采出甲醇19返回原料系统(未示出)，而塔釜液的废水20送至污水处理系统(未示出)。

当二甲醚生产规模扩大后，为节省设备投资，降低二甲醚精馏塔负荷，可采用本发明图3所示的工艺流程：反应产物由反应器2顶部引出经甲醇过热换热器5、甲醇预热器11后，以饱和气液两相的形式从二甲醚精馏塔9的中部进入，经过精馏分离，在塔上部采出合格的二甲醚产品18，而塔顶的不凝气则进入吸收塔8。塔顶不凝气中夹带的甲醇、二甲醚等在吸收塔8中被吸收液17吸收后重新返回二甲醚精馏塔9的中部，H₂、CH₄等轻组分16从吸收塔8顶部排放。

甲醇脱水反应是强放热反应，升高温度不利于提高脱水反应的平衡转化率，但对于分子筛催化剂来说，反应必须在240℃～350℃才有较快的反应速度和稳定性，温度过高则副产物增多，降低了反应的选择性。所以当上升到合适的反应温度后需引出反应热量，控制催化剂床层温升并维持催化剂床层温度的均匀以保证反应的高转化率和高选择性。本发明工艺中流化床反应器中流体和催化剂颗粒的运动使床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于甲醇催化脱水这类的强放热反应。在流化床反应器设有盘管式或U型管式内取热器，也可设有外取热器，取热介质是由甲醇汽化器6而来的饱和甲醇液体和/或由甲醇泵而来的经过换热或未经过换热的不饱和冷甲醇液体，饱和甲醇液体和/或不饱和冷甲醇液体在内取热器或外取热器中汽化取热后返回甲醇汽化器。随反应的进行催化剂床层温度逐渐升高，产生的热量被内、外取热器中的甲醇液体汽化带出而有效控制了反应的温升，使反应温度稳定在的最佳反应温度段，从而有效地避免了副反应的发生。取热器中甲醇的汽化直接利用了反应的反应热，返回甲醇汽化器6的甲醇气液混合物分离后，甲醇蒸汽作为进料参加反应，而饱和液可循环取热，这是本发明中采用甲醇液体取热的巧妙之处。这样的方法即降低了甲醇汽化器的能耗，又充分利用了反应热以达到控温的目的。进一步来说，甲醇汽化器中的饱和甲醇液体和/或由甲醇泵而来的经过换热或未经过换热的不饱和冷甲醇液体也可以用做再生器的取热介质，利用再生器中的催化剂的烧焦热量进一步降低甲醇汽化器的热负荷。但再生器采用甲醇作为取热介质存在安全上的风险，若具体实施则需做详细的设计。

如上所述，本发明采用的兼有汽化原料甲醇以及可以直接从反应器和/或再生器取热的甲醇汽化器，不但省去了使用饱和水从反应器和/或再生器中取热所需的饱和水汽包，而且利用甲醇的汽化取走反应热或烧焦热可以使甲醇原料汽化的能耗大幅度降低。

二甲醚精馏塔为填料塔或板式塔，其操作压力为0.1～1.5MPa，最好是0.5～1.2MPa，操作温度为塔顶温度20～90℃，塔底温度为100～220℃。二甲醚精馏塔的理论塔板数为10～35块。从塔顶往下数，进料口在第4～16块塔板间；二甲醚在第1～5块塔板间采出，所采出的二甲醚的纯度可以为90％～99.99％。二甲醚精馏塔塔顶可设有冷凝器，冷凝后，一部分回流，一部分作为产品送出装置，塔顶质量回流比为(0.1-5)：1。少量二甲醚和其它烃组分由塔顶排出送入吸收塔。

甲醇回收塔为填料塔或板式塔，其操作压力为0.01～0.6MPa，最好是0.1～0.5MPa，操作温度为塔顶温度65～170℃，塔底温度为100～220℃。塔底甲醇浓度小于100ppm。甲醇回收塔的理论塔板数为10～35块。从塔顶往下数，进料口在第4～16块塔板间，甲醇蒸汽从第1～5块塔板间采出。甲醇回收塔塔顶可设有冷凝器，冷凝后，一部分回流，一部分作为产品送出装置，塔顶质量回流比为(0.1-5):1。

吸收塔为填料塔或板式塔，其操作压力为0.1～1.5MPa，最好是0.5～1.2MPa。操作温度为30℃～70℃。理论塔板数为1～15块。进料口在塔的中下部。吸收液为经过冷却的二甲醚精馏塔塔釜液或甲醇回收塔塔底废水。据文献(陈卫国，胡娟.《二甲醚DME的开发与应用》，城市燃气，2006，375(5)：3-14)所述，常温下对二甲醚溶解度最高的液体为水，如表1所示。

表1 二甲醚的溶解度

溶剂	溶解度(质量％)	溶剂	溶解度(质量％)
溶剂	溶解度(质量％)	溶剂	溶解度(质量％)	水(24℃)	35.3	四氯化碳(25℃)	16.33
汽油		丙酮(25℃)	11.83	水(24℃)	35.3	四氯化碳(25℃)	16.33
汽油		丙酮(25℃)	11.83	-40℃	64	苯(25℃)	15.29
0℃	19	氯苯(106kPa，25℃)	18.56	-40℃	64	苯(25℃)	15.29
0℃	19	氯苯(106kPa，25℃)	18.56	25℃	7	乙酸二酯(93.86kPa.25℃)	11.1

二甲醚精馏塔塔釜液是甲醇和水的混合液，相对于高纯度的甲醇原料，其对甲醇和二甲醚气体也有很强的溶解能力。本发明中计算得到的在25℃、常压下不同甲醇浓度的水溶液对二甲醚的溶解能力见图4。可见，与采用甲醇原料作为吸收液相比，采用经过冷却的二甲醚精馏塔塔釜液或甲醇回收塔塔底废水作为醇洗塔/吸收塔的吸收液，一方面可以大幅度降低吸收液的进料量，另一方面还可以避免原料甲醇作为吸收液而造成的原料中夹带二甲醚产物和其它杂质的问题。

采用本发明提出的从甲醇生产二甲醚的方法，可以有效控制床层反应温度，保证甲醇连续地转化为二甲醚。本发明中甲醇转化率一般在80％以上，二甲醚的选择性在98％以上，在优选条件下，甲醇转化率一般在85％以上，二甲醚的选择性在99％以上。

实施例

实施例1-4是在中型固定流化床实验装置上进行，实施例5-6是在工业试验装置上进行，实施例7-8为通用化工软件ASPEN PLUS 12.1计算结果。甲醇反应器均为流化床。实施例中所用的甲醇原料(北京化工厂生产)性质如表2所示。

表2

甲醇含量，重％	≥99.5
甲醇含量，重％	≥99.5	密度(20℃)，g/ml	0.792
分子量	32.04	密度(20℃)，g/ml	0.792
分子量	32.04	沸点	64.5

实施例1

本实施例中所用的催化剂牌代号为MTD-1(含30重％USY沸石，5重％ZSM-5沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)。

气态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-1催化剂接触，在温度280℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为2.5，重时空速3.0h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表3所示，未反应的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂分为两部分，其中50重％的积炭催化剂去再生器进行烧焦再生，剩余50重％的积炭催化剂内循环返回流化床反应器。

50重％的积炭催化剂再生后，冷却至180℃返回流化床循环使用。

实施例2

本实施例中所用的催化剂代号为MTD-2(含35重％USY沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)

液态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-2催化剂接触，在温度380℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为40，重时空速50h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表3所示，过量的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂全部去再生器进行烧焦再生。

全部的积炭催化剂再生后，再生催化剂冷却至410℃返回流化床循环使用。

实施例3

本实施例中所用的催化剂代号为MTD-3(含30重％USY沸石，5重％Beta沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)。

液态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-3催化剂接触，在温度150℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为6，重时空速0.1h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表3所示，过量的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂分为两部分，其中25重％的积炭催化剂去再生器进行烧焦再生，剩余75重％的积炭催化剂内循环返回流化床反应器。

25重％的积炭催化剂再生后，再生催化剂冷却至280℃返回流化床循环使用。

实施例4

本实施例中所用的催化剂代号为MTD-4(含30重％USY沸石，5重％SAPO分子筛，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)。

液态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-4催化剂接触，在温度250℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为20，重时空速10h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表3所示，过量的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂分为两部分，其中50重％的积炭催化剂去再生器进行烧焦再生，剩余50重％的积炭催化剂内循环返回流化床反应器。

50重％的积炭催化剂再生后，再生催化剂冷却至340℃返回流化床循环使用。

表3

实施例	1	2	3	4
实施例	1	2	3	4	催化剂的活性组分	Y+ZSM-5	Y	Y+Beta	Y+SAPO
甲醇的催化转化					催化剂的活性组分	Y+ZSM-5	Y	Y+Beta	Y+SAPO
甲醇的催化转化					反应条件
温度，℃	280	380	150	250	反应条件
温度，℃	280	380	150	250	压力(表压)，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1
剂醇比	2.5	40	6	20	压力(表压)，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1
剂醇比	2.5	40	6	20	重时空速，h^-1	3.0	50	0.1	10
产品分布，重％					重时空速，h^-1	3.0	50	0.1	10
产品分布，重％					二甲醚	57.24	56.56	59.98	56.45
轻质烃类	0.58	0.57	0.61	0.57	二甲醚	57.24	56.56	59.98	56.45
轻质烃类	0.58	0.57	0.61	0.57	水	24.31	23.65	24.96	23.59
焦炭	0.85	0.56	0.51	0.55	水	24.31	23.65	24.96	23.59
焦炭	0.85	0.56	0.51	0.55	未转化甲醇	17.02	18.66	13.94	18.84
甲醇的转化率，％	82.98	81.34	86.06	81.16	未转化甲醇	17.02	18.66	13.94	18.84
甲醇的转化率，％	82.98	81.34	86.06	81.16	二甲醚选择性，％	>98	>98	>98	>98

实施例5

二甲醚生产工艺按工艺流程图2所示。

二甲醚生产规模5万吨/年，流化床反应器压力1.0MPa(G)，原料甲醇为99％工业甲醇。

进料13处原料甲醇以10663kg/h的进料速率进入甲醇汽化器6，其中新鲜甲醇为8783kg/h，循环甲醇为1880kg/h。甲醇汽化器6的操作温度154℃，压力为1.5MPa(G)，采用1.15MPa(G)的水蒸汽供热2000kw。从汽化器顶引出的饱和甲醇蒸汽进入热交换器5，过热至209℃后进入流化床反应器。

由甲醇汽化器6底部来的饱和甲醇液体以30000kg/h的速率进入外取热器或内取热器的取热管，利用甲醇的汽化潜热以3020kg/h的速率发生1.5MPa甲醇蒸汽，甲醇蒸汽和饱和液体重新返回甲醇汽化器，同时取走反应器内甲醇脱水的反应热约800kw，可将反应温度控制在260～280℃的范围内。

流化床反应器2出口处得到甲醇脱水反应产物：二甲醚蒸汽6308kg/h，甲醇蒸汽1880kg/h，水蒸汽2469kg/h，不凝气体6kg/h。温度为280℃的反应产物进入热交换器5与进料的甲醇蒸汽换热至230℃后，进入甲醇预热器11和粗二甲醚预热器12，再冷凝至40℃左右进入气液分离器7进行气液分离，操作压力为1.0MPa(G)。液相为纯度约为55％左右的粗二甲醚液体，气相为氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等不凝气和饱和的二甲醚、甲醇蒸气。24kg/h气相物料进入吸收塔8，用200kg/h来自二甲醚精馏塔塔釜的甲醇和水的混合液吸收气相中的二甲醚，吸收液返回气液分离器7，吸收后的尾气约4kg/h则经减压送常明火炬燃烧放空。

气液分离器7的液相粗二甲醚由泵送入二甲醚精馏塔9进行精馏，在塔顶回流量与18处的采出量之比为1.1，18处采出的二甲醚产品6310kg/h，二甲醚含量≥99.9％。由二甲醚塔顶排出的不凝气和二甲醚、甲醇蒸汽32kg/h返回吸收塔8进行吸收，二甲醚精馏塔9再沸器需1.1MPa(G)水蒸汽供热1500kw。

二甲醚精馏塔9塔釜液是含量为40％左右的甲醇水溶液，其中200kg/h作为吸收液进入吸收塔8，其余塔釜液4349kg/h送入甲醇回收塔10，从塔顶回收的1880kg/h甲醇19(含水2kg/h)循环使用，出甲醇汽化塔的工艺废水2467kg/h经水冷器冷却后送污水处理系统。

二甲醚精馏塔为板式塔，其操作压力为1.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度为158℃，理论塔板数为25块，从塔顶往下数，进料口在第14块塔板；二甲醚在第1块塔板采出，二甲醚精馏塔塔顶可设有冷凝器，塔顶质量回流比为1.1:1。

甲醇回收塔为板式塔，其操作压力为0.2MPa，塔顶温度75℃，塔底温度为114℃，理论塔板数为25块，从塔顶往下数，进料口在第14块塔板，甲醇蒸汽从第1块塔板采出，甲醇回收塔塔顶设有冷凝器，塔顶质量回流比为2:1。

吸收塔为填料塔，其操作压力为1.0MPa，操作温度为40℃，理论塔板数为6块，进料口在塔的中下部。

实施例6

二甲醚生产工艺按工艺流程图2所示。

二甲醚生产规模10万吨/年，流化床反应器压力0.8MPa(G)，原料甲醇为90％工业甲醇。

进料13处原料甲醇23260kg/h，其中新鲜甲醇为17567kg/h，水1933kg/h，循环甲醇为3760kg/h。甲醇汽化器6的热负荷为5705kw，操作温度158℃，压力为1.5MPa(G)。甲醇蒸汽进入热交换器5过热至200℃后进入流化床反应器。

由甲醇汽化器6底部来的饱和甲醇液体以50000kg/h的速率进入外取热器或内取热器的取热管，利用甲醇的汽化潜热以4500kg/h的速率发生1.5MPa甲醇蒸汽，甲醇蒸汽和饱和液体重新返回甲醇汽化器，同时取走反应器内甲醇脱水的反应热约1200kw，可将反应温度控制在250～280℃的范围内。

流化床反应器2出口甲醇脱水反应产物中二甲醚蒸汽12618kg/h，甲醇蒸汽3760kg/h，水蒸汽6871kg/h，不凝气体11kg/h。温度为280℃的反应产物进入热交换器5与进料的甲醇蒸汽换热至240℃后，进入甲醇预热器11和粗二甲醚预热器12，再冷凝至40℃左右进入操作压力为1.0MPa(G)的气液分离器7进行气液分离，气液分离器排出的气相为氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等不凝气和饱和的二甲醚、甲醇蒸气。14kg/h气相物料进入吸收塔8，用200kg/h来自二甲醚精馏塔塔釜的甲醇和水的混合液吸收气相中的二甲醚，吸收液返回气液分离器7，吸收后的尾气约6kg/h则经减压送常明火炬燃烧放空。

气液分离器7的液相粗二甲醚由泵送入二甲醚精馏塔9进行精馏，在塔顶回流量与18处的采出量之比为3，18处采出的二甲醚产品12630kg/h，二甲醚含量≥99.9％。由二甲醚塔顶排出的不凝气和二甲醚、甲醇蒸汽85kg/h返回吸收塔8进行吸收，二甲醚精馏塔9再沸器需1.1MPa(G)水蒸汽供热1812kw。

二甲醚精馏塔9塔釜液是含量为40％左右的甲醇水溶液，其中200kg/h作为吸收液进入吸收塔8，其余塔釜液10624kg/h送入甲醇回收塔10，从塔顶回收的3765kg/h甲醇19(含水5kg/h)循环使用，出甲醇汽化塔的工艺废水6859kg/h经水冷器冷却后送污水处理系统。

二甲醚精馏塔为板式塔，其操作压力为1.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度为160℃，理论塔板数为30块，从塔顶往下数，进料口在第11块塔板；二甲醚在第1块塔板采出，二甲醚精馏塔塔顶设有冷凝器，塔顶质量回流比为3:1。

甲醇回收塔为板式塔，其操作压力为0.2MPa，塔顶温度75℃，塔底温度为114℃，理论塔板数为30块，从塔顶往下数，进料口在第11块塔板，甲醇蒸汽从第1块塔板采出，甲醇回收塔塔顶设有冷凝器，塔顶质量回流比为3:1。

实施例7

二甲醚生产工艺按工艺流程图2所述方法。

二甲醚生产规模100万吨/年，流化床反应器压力0.8MPa(G)，原料甲醇为90％工业甲醇。

进料13处原料甲醇232600kg/h，其中新鲜甲醇为175670kg/h，水19330kg/h，循环甲醇为37600kg/h。甲醇汽化器6热负荷为47740kw，操作温度158℃，压力为1.5MPa(G)。饱和甲醇蒸汽进入热交换器5过热至200℃后进入流化床反应器。

由甲醇汽化器6底部来的饱和甲醇液体以500000kg/h的速率进入外取热器或内取热器的取热管，利用甲醇的汽化潜热以45000kg/h的速率发生1.5MPa甲醇蒸汽，甲醇蒸汽和饱和液体重新返回甲醇汽化器，同时取走反应器内甲醇脱水的反应热约15000kw，可将反应温度控制在250～280℃的范围内。

流化床反应器2出口甲醇脱水反应产物中二甲醚蒸汽126176kg/h，甲醇蒸汽37600kg/h，水蒸汽68714kg/h，不凝气体110kg/h。温度为280℃的反应产物进入热交换器5和甲醇预热器11，分别与进料的甲醇蒸汽及原料甲醇换热至240℃和148℃后，再冷凝至40℃左右进入操作压力为1.1MPa(G)的气液分离器7进行气液分离，气液分离器排出的气相为氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳等不凝气和饱和的二甲醚、甲醇蒸气。136kg/h气相物料进入吸收塔8，用1500kg/h来自二甲醚精馏塔塔釜的甲醇和水的混合液吸收气相中的二甲醚，吸收液返回气液分离器8，吸收后的尾气约59kg/h则经减压送常明火炬燃烧放空。

气液分离器7的液相粗二甲醚由泵送入二甲醚精馏塔9进行精馏，在塔顶回流量与18处的采出量之比为2.5，18处采出的二甲醚产品126255kg/h，二甲醚含量≥99.9％。由二甲醚塔顶排出的不凝气和二甲醚、甲醇蒸汽845kg/h也返回吸收塔5进行吸收。二甲醚精馏塔9再沸器需1.1MPa(G)水蒸汽供热35820kw。

二甲醚精馏塔9塔釜液是甲醇含量为35％左右的甲醇水溶液，其中1500kg/h作为吸收液进入吸收塔8，其余塔釜液106286kg/h送入甲醇回收塔10，从塔顶回收的37620kg/h甲醇19(含水20kg/h)循环使用，出甲醇汽化塔的工艺废水68666kg/h经水冷器冷却后送污水处理系统。

二甲醚精馏塔为板式塔，其操作压力为1.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度为158℃，理论塔板数为35块，从塔顶往下数，进料口在第10块塔板；二甲醚在第1块塔板采出，二甲醚精馏塔塔顶设有冷凝器，塔顶质量回流比为2.5:1。

甲醇回收塔为板式塔，其操作压力为0.2MPa，塔顶温度75℃，塔底温度为114℃，理论塔板数为35块，从塔顶往下数，进料口在第10块塔板，甲醇蒸汽从第1块塔板采出，甲醇回收塔塔顶设有冷凝器，塔顶质量回流比为1.8:1。

实施例8

二甲醚生产工艺按工艺流程图3所示。

二甲醚生产规模100万吨/年，流化床反应器压力1.2MPa(G)，原料甲醇为90％工业甲醇。

操作状态与实施例7基本相同，流化床反应器2出口甲醇脱水反应产物中二甲醚蒸汽126176kg/h，甲醇蒸汽37600kg/h，水蒸汽68714kg/h，不凝气体110kg/h。温度为280℃的反应产物进入热交换器5和甲醇预热器11，分别与进料的甲醇蒸汽及原料甲醇换热至240℃和148℃后，以气液两相的形式直接进入二甲醚精馏塔9进行精馏，在塔顶回流量与18处的采出量之比为3.5，18处采出的二甲醚产品126210kg/h，二甲醚含量≥99.9％。由二甲醚塔顶排出的不凝气和二甲醚、甲醇蒸汽1839kg/h返回吸收塔8进行吸收。用2500kg/h来自二甲醚精馏塔塔釜的甲醇水溶液吸收气相中的二甲醚气体，吸收液返回二甲醚精馏塔9，吸收后的尾气约72kg/h则经减压送常明火炬燃烧放空。二甲醚精馏塔9再沸器需1.1MPa(G)水蒸汽供热18810kw。

二甲醚精馏塔9塔釜液是甲醇含量为35％左右的甲醇水溶液，其中2500kg/h作为吸收液进入吸收塔8，其余塔釜液106303kg/h送入甲醇回收塔10，从塔顶回收的37640kg/h甲醇19(含水50kg/h)循环使用，出甲醇汽化塔的工艺废水68663kg/h经水冷器冷却后送污水处理系统。

二甲醚精馏塔为板式塔，其操作压力为1.1MPa，塔顶温度50℃，塔底温度为160℃，理论塔板数为35块，从塔顶往下数，进料口在第11块塔板；二甲醚在第1块塔板采出，二甲醚精馏塔塔顶设有冷凝器，塔顶质量回流比为3.6:1。

甲醇回收塔为板式塔，其操作压力为0.2MPa，塔顶温度75℃，塔底温度为114℃，理论塔板数为35块，从塔顶往下数，进料口在第11块塔板，甲醇蒸汽从第1块塔板采出，甲醇回收塔塔顶设有冷凝器，塔顶质量回流比为1.8:1。

对比例1-3

对比例1-3是按实施例5-7进行的，不同的是反应器内取热器或外取热器采用饱和水蒸发取热。对比例1-3的结果是甲醇汽化器热负荷分别为2800kw、6905kw、62740kw。与利用甲醇的汽化热取走反应热的方式相比，采用本发明中的方法可以使甲醇原料汽化器6的能耗降低约20％～30％左右，且节省了设置饱和水蒸汽汽包等相关费用，效果显著。

对比例4-6

对比例4-6是按实施例5-7进行的，不同的是吸收塔8使用甲醇原料做吸收液。对比例4-6的结果是所需甲醇原料的流量分别为850、920、8500kg/h，并且排放的不凝气中仍含有10％～20％左右的甲醇气体。此外使用甲醇回收塔底废水做吸收液，则所需甲醇原料的流量分别为100、120、1120kg/h，可见与使用来自二甲醚精馏塔塔釜的甲醇水溶液或甲醇回收塔塔底废水作为吸收液的方法相比，采用本发明中的方法可以使吸收液流量减少7～8倍，节省了吸收塔设备的投资，且排放的不凝气中几乎不含甲醇和二甲醚气体。

Claims

1、一种从甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的含量为5-100重％。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂是不含无机氧化物和粘土的Y系列沸石和任选的其它分子筛。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂包括含无机氧化物、粘土、Y系列沸石和任选的其它分子筛。

5、按照权利要求3或4的方法，其特征在于所述其它分子筛选自中孔沸石、Beta沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。

6、按照权利要求3或4的方法，其特征在于所述其它分子筛与Y系列沸石的重量比为0-10。

7、按照权利要求1、3或4的方法，其特征在于所述Y系列沸石选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或一种以上的混合物。

8、按照权利要求5的方法，其特征在于所述中孔沸石包括ZRP系列、ZSP系列、ZSM系列沸石及其衍生或改性沸石。

9、按照权利要求3或4的方法，其特征在于所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或一种以上的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。

10、按照权利要求1的方法，其特征在于所述脱水反应的反应条件如下：温度100～550℃，压力1～1000kPa，催化剂与甲醇原料的重量比为0.001～50，重时空速0.01～100h^-1。

11、按照权利要求1的方法，其特征在于所述积炭催化剂中参与烧焦的部分占积炭催化剂总重量的0.5-100％。

12、按照权利要求1或11的方法，其特征在于部分积炭催化剂进入再生器进行烧焦再生的情况下，剩余的积炭催化剂返回反应器，所述部分积炭催化剂占积炭催化剂总重量的0.5-99％。

13、按照权利要求1的方法，其特征在于所述再生为单段再生或两段再生，所述再生催化剂为部分再生催化剂或/和完全再生催化剂。

14、按照权利要求1的方法，其特征在于所述含Y系列沸石的催化剂选自新鲜的催化剂、再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物。

15、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂可移动的反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。

16、按照权利要求1的方法，其特征在于再生催化剂在返回反应器前采用直接或间接的换热方式冷却至100～650℃。

17、按照权利要求16的方法，其特征在于所述直接换热方式是用温度较低的空气或水蒸汽与再生催化剂直接接触换热，直接换热器形式为流化床或提升管；间接换热方式是用间接换热器，热的催化剂从壳程通过，饱和水或其它换热介质走管程。

18、按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料为液相或气相。

19、按照权利要求1的方法，其特征在于，在甲醇原料进入催化剂可流化的反应器与催化剂接触前，与反应器中的反应物流和催化剂和/或再生器中的催化剂间接换热。

20、按照权利要求1的方法，其特征在于所述分离设备包括吸收塔、二甲醚精馏塔和甲醇回收塔，其中99.9vol％-90vol％的二甲醚精馏塔的塔釜液送入甲醇回收塔，而0.1vol％-10vol％的所述塔釜液作为吸收液返回吸收塔。

21、按照权利要求1的方法，其特征在于所述分离设备还包括气液分离器，所述脱水反应产物和/或吸收塔的塔釜液进入气液分离器，经气液分离后，得到液相部分和气相部分，其中液相部分进入二甲醚精馏塔，而气相部分进入吸收塔。

22、按照权利要求1的方法，其中所述二甲醚精馏塔为填料塔或板式塔；其中所述甲醇回收塔为填料塔或板式塔；其中所述吸收塔为填料塔或板式塔。

23、按照权利要求22的方法，其中所述二甲醚精馏塔的操作压力为0.1～1.5MPa，操作温度为塔顶温度20～90℃，塔底温度为100～220℃，理论塔板数为10～35块，从塔顶往下数，进料口在第4～16块塔板间，二甲醚在第1～5块塔板间采出。

24、按照权利要求22的方法，其中所述甲醇回收塔的操作压力为0.01～0.6MPa，操作温度为塔顶温度65～170℃，塔底温度为100～220℃，理论塔板数为10～35块，从塔顶往下数，进料口在第4～16块塔板间，甲醇蒸汽从第1～5块塔板间采出。

25、按照权利要求22的方法，其中所述吸收塔的操作压力为0.1～1.5MPa，操作温度为30℃～70℃，理论塔板数为1～15块，进料口在塔的中下部。