CN101659601B - 一种由甲醇生产二甲醚的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由甲醇生产二甲醚的方法及装置。本发明的方法包括：甲醇原料和催化剂进入反应器中，相互接触反应，反应产物在沉降器内与催化剂分离后，去后续分离系统，催化剂在汽提器中经水蒸汽汽提后，进入催化剂冷却器中与来自再生器的催化剂混合，在催化剂冷却器中通过间接换热的方式将混合催化剂温度降至反应所需温度，一部分降温后的催化剂进入反应器中与甲醇原料接触反应，另一部分降温后的催化剂进入再生器进行烧焦再生。本发明所提供的方法，不但有利于甲醇制二甲醚的规模化和大型化，还可以提高甲醇的转化率，并且工艺操作和过程控制更为简单。

Description

一种由甲醇生产二甲醚的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种由甲醇生产二甲醚的方法及装置，特别涉及一种用气固循环流化床，由甲醇生产二甲醚的方法及装置。

背景技术

随着国民经济的高速增长，对石油资源的需求也日益扩大，原油资源不足的问题将严重制约中国石化工业的发展，并将威胁到中国的能源安全与经济安全，因此替代能源的开发对中国的能源安全和经济安全具有重要意义。

随着中国甲醇生产能力的迅速增加，仅依靠传统下游产业的增长难以消化甲醇的迅速扩能，因此甲醇新应用的开发备受关注。甲醇的毒性相对较大，且甲醇燃烧尾气中的甲醛也是一个不容忽视的问题，这些都给甲醇燃料的推广带来了一定的难度。二甲醚具有毒性低、热效率高，尾气洁净环保等良好性能，是仅次于氢气的超洁净燃料。在当前中国能源供求形势下，二甲醚是具有较好发展前景的替代能源产品，是适合于中国能源结构的替代燃料。二甲醚产业要走规模化、大型化发展道路，因此开发大规模的二甲醚生产技术具有非常重要的现实意义。

甲醇脱水工艺在20世纪80年代实现工业化，按反应相的不同可分为液相甲醇法和气相甲醇法。液相甲醇法最初采用硫酸作催化剂，该工艺具有反应温度低、转化率高、选择性好的优点，但同时具有设备腐蚀严重、污水污染大、操作条件恶劣等缺点，目前国外已废除该工艺。气相法利用结晶硅酸铝等做催化剂进行甲醇气相脱水制得二甲醚，该方法最早由Mobil公司和Esso公司开发成功。该方法的反应温度比液相法高，甲醇单程转化率也低于液相法，但生产成本相当。目前世界上绝大多数装置采用气相法制备二甲醚。

美国专利US5750799公开了一种甲醇气相脱水生产二甲醚的方法，反应器采用多段急冷式固定床反应器，通过采用把未反应甲醇返回反应器的方法，一方面降低分馏塔负荷，另一方面提高了甲醇的转化率。

中国专利CN1125216A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，含量72～99.9％的甲醇经气化分离塔除去高沸物及杂质后，在多段激冷式反应器内进行气相催化脱水反应，采用含有氧化铝和铝硅酸盐结晶的复合固体酸催化剂，反应温度190～380℃，甲醇转化率约78％。

CN1820849A提出一种均温性催化剂甲醇气相制二甲醚的方法。该催化剂由沸石分子筛和氧化铝组成，在反应器中采用分段装填和混合装填的方法，利用沸石分子筛和氧化铝催化的特点，使反应在低温下进行。甲醇转化率可以达到75％，二甲醚选择性为100％。

目前气相法甲醇生产二甲醚主要采用的反应器有绝热式固定床反应器、二段冷激式固定床反应器和换热管式固定床反应器。绝热式固定床反应器具有结构简单、投资最低的特点，但绝热温升大，反应选择性差，平衡转化率低。二段冷激式固定床反应器具有结构简单、投资较低的特点、平衡转化率较绝热式高，催化剂装量比绝热式多，但绝热温升达70℃，放大过程中热效应明显、热点突出，由于直径的增大，或分布器设计问题导致反应器的径向气流分布不均匀，造成催化剂的利用率下降，能耗增加。换热管式固定床反应器的二甲醚选择性最高，催化剂装量最少，但投资高，如用导热油循环换热，还需另加循环动力，且使用温度受限制，如副产蒸汽则反应器壳程设计压力高，要设高压气包，投资更高，热载体将反应热移出后还要用来加热原料等物料。

由国内外主要技术可以看出，目前主要采用固定床将甲醇转化为二甲醚，固定床具有返混小的优点，但是放大过程中热效应明显，为了提高产量，需多台设备并联，使投资和操作费用大为增加，因此开发更加合理的反应器形式对于甲醇制二甲醚的大型化、规模化具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种采用气固循环流化床生产二甲醚的方法，该方法通过催化剂在反应和再生体系间的循环，可以有效的取出反应热，从而实现二甲醚生产的大型化、规模化。本发明要解决的技术问题之二是提供一种实现上述方法的装置。

技术方案一

一种由甲醇生产二甲醚的方法，包括：甲醇原料和催化剂进入反应器中，相互接触反应，反应温度为200～480℃，反应压力为0.1～1.5MPa，催化剂与甲醇的重量比为0.5～15，反应产物在沉降器内与催化剂分离后，去后续分离系统，催化剂在汽提器中经水蒸汽汽提后，进入催化剂冷却器中与来自再生器的催化剂混合，来自再生器的催化剂和来自汽提器的催化剂的重量比为1：1～25，在催化剂冷却器中通过间接换热的方式将混合催化剂温度降至反应所需温度，一部分降温后的催化剂进入反应器中与甲醇原料接触反应，另一部分降温后的催化剂进入再生器进行烧焦再生。

进入反应器的催化剂与甲醇的重量比优选为1～10。

在催化剂冷却器中，来自再生器的催化剂和来自汽提器的催化剂的重量比优选为1：2～20。

本发明所提供的方法中，反应温度优选为260～450℃；反应压力优选为0.2～1MPa。

所述的催化剂包括10～50重％的沸石和5～90重％的无机氧化物。沸石为本领域技术人员所知晓的任何可用做甲醇脱水制二甲醚催化剂的人造沸石和/或天然沸石，其可选自X型、USY型、ReUSY型、REY型、β型、Ω型、ZSM-5型、ZRP型、ZSM-8型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-23型、ZSM-35型、ZSM-38型、ZSM-48型、SAPO-5型、SAPO-11型、SAPO-17型、SAPO-34型、SAPO-56型、SAPO-44型和丝光沸石中的一种或几种；无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝。

所述的催化剂还可以含有0～70重％的粘土，如高岭土。

所述的甲醇原料是无水甲醇、含水甲醇和未经精制的粗甲醇中一种或多种。

所述的反应器为提升管反应器。甲醇在提升管反应器中的反应时间为0.5～30秒，优选1～25秒。

所述的反应器为流化床反应器。床层重时空速为0.1～40h^-1，优选为0.5～35h^-1。

所述的反应器为提升管+流化床反应器。甲醇在提升管反应器中的反应时间为0.5～30秒，优选1～25秒；流化床反应器的床层重时空速为0.1～40h^-1，优选为0.5～35h^-1。

上述提升管反应器包括等直径的提升管和变直径的提升管。

所述的催化剂冷却器是一种立式管壳式蒸汽发生器，其下部和/或底部设有气体分配器，可通入流化介质使换热器内的催化剂保持流化状态。所述的催化剂冷却器可采用与催化裂化再生器立式外取热器相同或相似的结构形式。

所述的再生器、沉降器、汽提器属于现有技术，其可采用与催化裂化装置相应设备的各种结构形式。

技术方案二

一种由甲醇生产二甲醚的装置，包括反应器、沉降器、汽提器、再生器和催化剂冷却器，其中，催化剂冷却器设有两个催化剂入口，一个入口通过斜管与汽提器相联，另一个入口通过联通管与再生器相联；在催化剂冷却器的下部和/或底部设有两个催化剂出口，一个出口通过斜管和输送管与再生器联接，另一个出口通过斜管与反应器联接。

所述的反应器、沉降器和汽提器可采用催化裂化装置中相应设备的各种结构形式，如反应器可以是提升管反应器、流化床反应器、提升管+流化床反应器以及在它们的基础上改进的反应器；提升管+流化床反应器可采用同轴或不同轴的内提升管形式，也可采用非同轴的外提升管形式；提升管反应器既可以是等直径的提升管，也可以是变直径的提升管。所述的反应器、沉降器和汽提器之间的联接关系可采用常规催化裂化装置中的各种联接方式，如流化床反应器与汽提器同轴或非同轴布置。

所述的再生器与催化裂化再生器相同。

所述的催化剂冷却器是一种立式管壳式蒸汽发生器，其下部和/或底部设有气体分配器，可通入流化介质使换热器内的催化剂保持流化状态。所述的催化剂冷却器可采用催化裂化再生器立式外取热器的相同或相似的结构形式。

催化剂冷却器和再生器优选为一个连通器，即催化剂冷却器的催化剂入口和再生器之间的联通管没有流量控制阀门，在再生器的上部或顶部与催化剂冷却器的上部或顶部之间设有呼吸管。当再生器料面较高时，催化剂可以流通到催化剂冷却器内，使二者的催化剂床层高度基本上相等。

催化剂冷却器的催化剂出口和再生器之间的斜管可以没有流量控制阀门，仅通过控制输送管内的催化剂流通强度来调节再生催化剂的循环量。

催化剂冷却器的催化剂出口至再生器的输送管可以通入到再生器的密相床层或直接通入到再生器的稀相空间。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用气固循环流化床的反应形式，利用固体颗粒蓄热能力大的特点，可以有效的降低反应过程中的温升，使甲醇转化反应温度处于一个相对窄的范围，有利于提高甲醇的转化率。

(2)采用气固循环流化床的反应形式有利于甲醇制二甲醚的规模化和大型化。

(3)通过在反应器和再生器之间设置催化剂冷却器，使催化剂在反应器和催化剂冷却器之间、再生器和催化剂冷却器之间形成双循环，实现对反应过程催化剂循环量、再生过程催化剂循环量的分别控制，使过程控制和工艺操作更加简单、灵活。一方面通过催化剂在反应器与催化剂冷却器之间的循环，可以实现在大剂醇比下进行甲醇脱水反应，同时从反应器中取出反应热；另一方面通过催化剂在再生器和催化剂冷却器之间的循环，可以实现按需烧焦，同时将再生后的催化剂冷却。如上所述，本发明的方法实现了在大剂醇比和低温下进行甲醇脱水反应，提高了甲醇的转化率，同时实现了按需烧焦。

(4)催化剂冷却器和再生器可以是一个连通器，二者的催化剂床层高度基本上相等，简化了催化剂冷却器的料面控制。

附图说明

附图是本发明提供的由甲醇生产二甲醚装置的示意图。

其中，1—喷嘴；2—流量控制阀；3—喷嘴；4—流量控制阀；5—斜管；6一喷嘴；7—输送管；8—流化介质分布器；9—提升管；10—流量控制阀；11—空气分布器；12—斜管；13—联通管；14—再生器；15—冷却介质盘管；16—汽提介质分布器；17—催化剂冷却器；18—汽提器；19—呼吸管；20—气固分离器；21—流化床反应器；22—沉降器；23—气固分离器；24—输送管；25—甲醇原料分布器。

具体实施方式

以下结合附图具体阐述本发明。

首先结合附图说明本发明所提供的装置。

如附图所示，本发明所提供的装置包括提升管9和流化床反应器21、沉降器22、汽提器6、再生器14和催化剂冷却器17，其中，催化剂冷却器设有两个催化剂入口，一个入口通过斜管12与汽提器18相联，另一个入口通过联通管13与再生器14相联；在催化剂冷却器的下部和/或底部设有两个催化剂出口，一个出口通过斜管24和输送管7与再生器14联接，另一个出口通过斜管5与提升管9联接。

催化剂冷却器17和再生器14优选为一个连通器，即催化剂冷却器的催化剂入口和再生器之间的联通管13没有流量控制阀门，在再生器14的上部或顶部与催化剂冷却器17的上部或顶部之间设有呼吸管19。当再生器料面较高时，催化剂可以流通到催化剂冷却器内，使二者的催化剂床层高度基本上相等。

如附图所示，催化剂冷却器17的催化剂出口和再生器14之间的斜管24设有催化剂流量控制阀门4，用于调节由催化剂冷却器进入再生器的催化剂流量。本发明中，斜管24也可以没有流量控制阀门(图中未标示)，此时通过控制输送管7内的催化剂流通强度来调节催化剂流量。

如附图所示，由催化剂冷却器17至再生器14的输送管7通入到再生器的密相烧焦段；本发明中，输送管7还可以直接通入到再生器14的稀相沉降空间(图中未标示)。

以下结合附图详细说明本发明所提供的方法。

来自再生器14的再生催化剂经联通管13进入催化剂冷却器17的中上部，与来自汽提器18经斜管12进入的待生催化剂混合，再生催化剂和待生催化剂的重量比为1：2～25，优选1：3～20。催化剂冷却器17内设置冷却介质盘管15，混合催化剂通过冷却介质盘管15的外壁与冷却水进行间接换热，使催化剂温度降低至反应所需温度。在催化剂冷却器17的下部和/或中部设置有流化介质分布器8，以保证催化剂的正常流化，流化介质的表观线速为0.01～0.8m/s，优选0.05～0.6m/s。一部分冷却后的催化剂经斜管24进入输送管7，由喷嘴3注入的空气送到再生器14进行再生。所述的再生器采用与常规催化裂化装置再生器相同的结构形式，由密相床烧焦段和催化剂稀相沉降空间构成，在密相烧焦段的底部设有空气分布器11，烧焦生成的烟气通过气固分离器20(一般为旋风分离器)分离出夹带的催化剂后排出再生器。另一部分冷却后的催化剂由斜管5注入到甲醇转化反应器提升管9的底部，并在由喷嘴1注入的预提升介质的作用下加速向上流动，预提升介质为水和/或甲醇，优选为从后续分馏系统中分离出来的未反应甲醇和水的混合物，一方面增加了甲醇的转化率，另一方面减少了过程中的用水量，提升介质可以是液相或气相。预热后的甲醇原料经喷嘴6注入提升管9的下部，与催化剂接触反应，其中甲醇原料的预热温度为40～320℃，优选50～300℃。反应温度为200～480℃，优选为260～450℃；反应压力为0.1～1.5MPa，优选0.2～1MPa；反应时间为0.5～30秒，优选1～25秒；进入提升管的催化剂和甲醇之间的重量比为0.5～15，优选1～10。

反应物和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口后进入流化床反应器21继续反应，流化床反应器的底部同样设有甲醇原料进口，通过分布器25把部分甲醇原料均匀注入到催化剂床层内部，甲醇原料进料可以为液相，也可以为气相。催化剂床层反应温度为200～450℃，优选210～420℃；床层重时空速为0.1～40h^-1，优选为0.5～35h^-1。在沉降器22内气体反应产物与积炭的催化剂首先通过沉降分离。再通过气固分离设备23(一般为旋风分离器)进一步分离后，气体反应产物送入后续分离系统继续进行产物分离，得到二甲醚、水和未反应的甲醇(图中未标出)。而反应后积炭的催化剂进入汽提器18，汽提蒸汽经分布器16注入，与积炭的催化剂逆流接触，将积炭的催化剂所携带的气体反应产物尽可能地汽提干净。汽提蒸气的表观线速为0.01～0.5m/s，优选0.05～0.45m/s，汽提时间为0.5～600s，优选1～500s。汽提后的催化剂经输送管线12送入催化剂冷却器。

下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法。

实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司齐鲁石油化工公司催化剂厂生产，商品牌号为MMC-2。实验原料为工业甲醇，其纯度为97％。

实施例1

在连续反应-再生操作的中型提升管装置上进行甲醇转化实验。反应器形式采用提升管+流化床模式，提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米。提升管反应器出口以上有一段流化床反应段，该反应段的内径为64毫米，高度为0.3米。催化剂冷却器的直径为70毫米，高度为4米。

700℃的再生催化剂经再生斜管进入催化剂冷却器，与来自反应器的催化剂混合，二者的混合比例为1：5，催化剂冷却后温度为280℃。混合催化剂与从冷却器下部注入的水蒸汽逆向接触，水蒸汽的表观线速为0.1m/s。1/6冷却后的混合催化剂通过斜管和输送管返回到再生器再生，其余催化剂通过斜管进入提升管反应器底部，并在预提升甲醇的作用下向上流动，甲醇预热温度为200℃，与热的催化剂进行接触反应，反应时间为2秒，催化剂和甲醇的重量比为2：1。反应混合物和催化剂从反应器出口进入到床层反应区，床层重时空速为1h^-1，反应温度为320℃，反应压力0.15MPa(表压)。在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应产物送入后续分离系统；催化剂由重力作用进入到汽提器，经水蒸汽汽提出其上吸附的反应产物后，进入催化剂冷却器。实验结果见表1。

对比例

对比例采用与本发明相同的催化剂和反应原料，反应器形式采用分段填装的固定床，固定床反应器的内径为32毫米，高度为50厘米，反应温度为320℃，床层重时空速为1h^-1。反应压力0.15MPa(表压)。

实施例2

本实施例将部分甲醇原料作为提升介质从提升管底部注入，其余甲醇原料从喷嘴进入提升管反应器，二者的比例为50：50，其余试验条件与实施例1相同。试验结果见表1。

实施例3

本实施例将来自后续分馏系统的未反应甲醇和水作为提升介质从提升管底部注入，甲醇原料由分配器输入床层反应器的底部，其余试验条件与实施例1相同。实验结果见表1。

由表1可以看出，本发明所提供的甲醇制二甲醚方法，甲醇转化率可达88％，二甲醚选择性可达99％以上。

表1

Claims (19)

1.一种由甲醇生产二甲醚的方法，包括：甲醇原料和催化剂进入反应器中，相互接触反应，反应温度为200～480℃，反应压力为0.1～1.5MPa，催化剂与甲醇的重量比为0.5～15，反应产物在沉降器内与催化剂分离后，去后续分离系统，催化剂在汽提器中经水蒸汽汽提后，进入催化剂冷却器中与来自再生器的催化剂混合，来自再生器的催化剂和来自汽提器的催化剂的重量比为1∶1～25，在催化剂冷却器中通过间接换热的方式将混合催化剂温度降至反应所需温度，一部分降温后的催化剂进入反应器中与甲醇原料接触反应，另一部分降温后的催化剂进入再生器进行烧焦再生。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为提升管反应器，甲醇在提升管反应器内的反应时间为0.5～30秒。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，甲醇在提升管反应器内的反应时间为1～25秒。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为流化床反应器，流化床反应器的重时空速为0.1～20h^-1。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，流化床反应器的重时空速为0.5～15h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为提升管和流化床反应器，甲醇在提升管反应器内的反应时间为0.5～30秒，流化床反应器的重时空速为0.1～40h^-1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，甲醇在提升管反应器内的反应时间为1～25秒，流化床反应器的重时空速为0.5～35h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为260～450℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.2～1MPa。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂与甲醇的重量比为1～10。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，来自再生器的催化剂和来自汽提器的催化剂的重量比为1∶2～20。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂包括10～50重％的沸石和5～90重％的无机氧化物。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述沸石选自X型、HY型、USY型、REUSY型、REY型、REHY型、β型、Ω型、ZSM-5型、ZRP型、ZSM-8型、ZSM-11型、ZSM-12型、ZSM-23型、ZSM-35型、ZSM-38型、ZSM-48型、SAPO-5型、SAPO-11型、SAPO-17型、SAPO-34型、SAPO-56型、SAPO-44型和丝光沸石中的一种或几种。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物为二氧化硅和/或三氧化二铝。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醇原料是无水甲醇、含水甲醇和未经精制的粗甲醇中一种或多种。

16.一种由甲醇生产二甲醚的装置，包括反应器、沉降器、汽提器、再生器和催化剂冷却器，其特征在于，催化剂冷却器设有两个催化剂入口，一个入口通过斜管与汽提器相联，另一个入口通过联通管与再生器相联；在催化剂冷却器的下部和/或底部设有两个催化剂出口，一个出口通过斜管和输送管与再生器联接，另一个出口通过斜管与反应器联接。

17.按照权利要求16所述的装置，其特征在于，所述的反应器是提升管反应器、流化床反应器或提升管和流化床反应器的组合。

18.按照权利要求16所述的装置，其特征在于，催化剂冷却器的催化剂入口和再生器之间的联通管没有流量控制阀门，在再生器的上部或顶部与催化剂冷却器的上部或顶部之间设有呼吸管。

19.按照权利要求18所述的装置，其特征在于，催化剂冷却器的催化剂出口和再生器之间的斜管没有流量控制阀门。

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