CN101152999A

CN101152999A - 一种从甲醇生产二甲醚的方法

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Publication number: CN101152999A
Application number: CNA2006101134916A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 汪燮卿; 朱根权; 毛安国; 谢朝钢; 孙益群; 张久顺; 舒兴田; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2008-04-02

Abstract

一种从甲醇生产二甲醚的方法，甲醇原料与含Y系列沸石的催化剂在催化剂可流化的反应器中接触、反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和目的产物二甲醚；积炭催化剂部分或全部进入再生器进行烧焦再生，再生催化剂返回反应器与甲醇原料接触。该方法可有效控制床层反应温度，保证甲醇连续地转化为二甲醚，甲醇转化率一般在80％以上，二甲醚的选择性在98％以上。

Description

一种从甲醇生产二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种从甲醇生产二甲醚的方法，更具体地说，本发明属于一种甲醇在催化剂可以流化/移动/流动的反应器中气相脱水生产二甲醚的方法。

背景技术

二甲醚(DME)的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚；二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。

二步法分两步进行，即先由合成气合成甲醇，甲醇在酸催化下脱水制二甲醚。二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。国内外多采用含γ-Al₂O₃/SiO₂制成的ZSM-5分子筛作为脱水催化剂。反应温度控制在280-340℃，压力为0.5-0.8MPa。甲醇的单程转化率在70-85％之间，二甲醚的选择性大于98％。

CN1180064A公开了一种二甲醚的生产方法，以甲醇为原料，在较低温度(100至125℃)、常压(0-0.05MPa表压)和新的催化剂作用下进行反应脱水，即可产出二甲醚气体。

CN1125216A公开了一种由甲醇生产二甲醚的方法，该方法是甲醇先进入汽化分离塔，除去高沸点物及杂质后，在多段冷激式反应器内，复合固体酸催化剂存在下进行催化脱水反应，脱水产物进入高效填料精馏塔内进行精馏，根据不同需要，选择不同操作回流比，制得纯度90-99.99％二甲醚产品。

CN1368493A公开了一种甲醇催化脱水制备二甲醚的方法，涉及一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法，其中脱水是在含SO₄ ^2-的固体酸催化剂存在下进行的。催化剂中SO₄ ^2-含量优选为2-25重％，优选的催化剂载体选自γ-Al₂O₃，η-Al₂O₃和SiO₂。

CN1301686A公开了一种甲醇脱水制二甲醚的方法，该方法是以高岭土为原料，经硫酸改性后作为催化剂，用于甲醇脱水制二甲醚。

US2004/0034255A1公布了一种利用活性氧化铝催化甲醇气相脱水制备二甲醚的方法，所述活性氧化铝的孔径为2.5nm到8.0nm，其中氧化钠的含量低于0.07％。

上述方法主要利用复合固体酸、酸改性高岭土、活性氧化铝等催化甲醇脱水制备二甲醚，且主要利用固定床反应器，生产的二甲醚多用作精细化学品，生产规模小，生产成本较高。另外，甲醇的脱水反应放热，床层温度难以控制。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种甲醇气相脱水生产二甲醚的方法。

甲醇原料与含Y系列沸石的催化剂在催化剂可流化的反应器中接触，反应物流经分离得到积炭催化剂和目的产物二甲醚；积炭催化剂部分或全部进入再生器进行烧焦再生，再生催化剂返回反应器与甲醇原料接触。

本发明所述甲醇原料中甲醇的含量为5-100重％优选50-100重％更优选90-100重％，可以含有少量杂质如水等。所述甲醇原料来自各种化石燃料如天然气、煤、油砂、石油等经气化、合成制得的粗甲醇，也可以是其它来源的甲醇。本发明中甲醇可以液相进料，也可以与反应产物或其它热源热交换后进行气相进料。

所述含Y系列沸石的催化剂可以是不含无机氧化物和粘土的Y系列沸石和任选的其它分子筛，其中其它分子筛与Y系列沸石的重量比为0-10；优选含无机氧化物、粘土、Y系列沸石、任选的其它分子筛，其中其它分子筛与Y系列沸石的重量比为0-10，其它分子筛与Y系列沸石之和占催化剂总重量的10-80重％。

其中Y系列沸石包括Y型及其衍生或改性沸石，选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或一种以上的混合物。

所述其它分子筛选自中孔沸石、Beta沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。

中孔沸石包括ZRP系列(稀土改性)、ZSP系列(铁改性)、ZSM系列沸石及其衍生或改性沸石，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。

更优的催化剂含Y系列沸石、中孔沸石、无机氧化物和粘土，其中中孔沸石与Y系列沸石的重量比为0.1-10，中孔沸石与Y系列沸石之和占催化剂总重量的10-80重％。

所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或一种以上的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。

反应条件如下：温度100～550℃优选150～380℃，压力1～1000kPa优选1～900kPa(本发明所有压力均为表压)，催化剂与醇类原料的重量比为0.001～50优选0.005～40，重时空速0.01～100h^-1优选0.1～50h^-1。

积炭催化剂中参与烧焦的部分占积炭催化剂总重量的0.5-100％。部分积炭催化剂进入再生器进行烧焦再生的情况下，剩余的积炭催化剂返回反应器，所述部分积炭催化剂占积炭催化剂总重量的0.5-99％。

所述再生为单段再生或两段再生，所述再生催化剂为部分再生催化剂(即半再生催化剂)或/和完全再生催化剂。

所述含Y系列沸石的催化剂选自新鲜的催化剂、再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物。

所述反应器均为催化剂可流化的反应器，选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。优选的反应器为流化床更优选密相流化床。

返回反应器的再生催化剂可以不冷却或经冷却至100～650℃。可采用直接或间接换热方式冷却。直接换热方式就是用温度较低的空气与再生催化剂直接接触换热。这股空气是经空压机压缩被送往再生器空气的全部或一部分，即利用部分再生剂的高温热能预热进入再生器的空气。直接换热器形式为流化床或提升管，经旋风分离器分离的被冷却的催化剂经过热水蒸汽汽提杂质气体(氮、氧、二氧化碳等)后进醇类催化转化反应器；间接换热方式就是用间接换热器，热的催化剂从管程通过，水蒸汽走壳程。

在本发明的方法中，由于甲醇脱水反应为放热反应，反应床层的温度会上升，为避免温度升高对二甲醚选择性产生影响，需要采取措施控制反应床层的温升，控制反应床层温升的措施可采用加大催化剂置换速率，甲醇分段进料，通过取热手段取走甲醇脱水反应放出的热量。取热手段可以采用在反应床层设置取热盘管，管程中可以走反应原料甲醇蒸汽，也可以走水蒸汽。

在本发明的方法中，甲醇发生脱水反应，反应产物经分离得到以二甲醚为主的气体产物，可以直接用做燃料如民用液化气等。气体产物也可以通过进一步分离，得到高纯度的二甲醚，用做精细化学品。分离得到的液相产物返回甲醇脱水反应器进行再反应。

采用本发明提出的从甲醇生产二甲醚的方法，可以有效控制床层反应温度，保证甲醇连续地转化为二甲醚。本发明中甲醇转化率一般在80％以上，二甲醚的选择性在98％以上，在优选条件下，甲醇转化率一般在85％以上，二甲醚的选择性在99％以上。

附图说明

附图为本发明提供的从甲醇生产二甲醚的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

附图中1为再生器，2为甲醇脱水反应器。

来自再生器1的热催化剂由管线11进入反应器2，热催化剂反应器2之前，在换热设备4中进行冷却。甲醇在换热设备5中换热后由管线21进入反应器2，与来自管线11的热催化剂发生接触，甲醇发生脱水反应，反应完毕后，生成以二甲醚为主的反应产物与催化剂分离，从管线22离开反应器2，进入分离设备3，进一步分成以二甲醚为主要组分的气体产物，以及以水为主的液相产物。气体产物由管线31离开装置，送往罐区。分离得到的液相产物通过分离得到甲醇为主的水溶液，由管线32进入甲醇脱水反应器2，继续进行脱水反应。分离得到的催化剂部分由管线24返回甲醇脱水反应器2进行使用，部分由管线23返回再生器再生后重复使用。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

试验是在中型试验装置上进行，甲醇反应器为流化床。实施例中所用的甲醇原料(北京化工厂生产)性质如表1所示。

实施例1

本实施例中所用的催化剂牌代号为MTD-1(含30重％USY沸石，5重％ZSM-5沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)。

气态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-1催化剂接触，在温度280℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为2.5，重时空速3.0h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表2所示，未反应的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂分为两部分，其中50重％的积炭催化剂去再生器进行烧焦再生，剩余50重％的积炭催化剂内循环返回流化床反应器。

50重％的积炭催化剂再生后，冷却至180℃返回流化床循环使用。

实施例2

本实施例中所用的催化剂代号为MTD-2(含35重％USY沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)

液态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-2催化剂接触，在温度380℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为40，重时空速50h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表2所示，过量的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂全部去再生器进行烧焦再生。

全部的积炭催化剂再生后，再生催化剂冷却至410℃返回流化床循环使用。

实施例3

本实施例中所用的催化剂代号为MTD-3(含30重％USY沸石，5重％Beta沸石，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)。

液态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-3催化剂接触，在温度150℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为6，重时空速0.1h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表2所示，过量的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂分为两部分，其中25重％的积炭催化剂去再生器进行烧焦再生，剩余75重％的积炭催化剂内循环返回流化床反应器。

25重％的积炭催化剂再生后，再生催化剂冷却至580℃返回流化床循环使用。

实施例4

本实施例中所用的催化剂代号为MTD-4(含30重％USY沸石，5重％SAPO分子筛，余量为载体，均以催化剂总重量为基准)。

液态甲醇原料进入流化床反应器与MTD-4催化剂接触，在温度250℃，压力(表压)0.1MPa，催化剂与甲醇原料的重量比(剂醇比)为20，重时空速10h^-1的条件下反应，反应物流经分离得到积炭催化剂和产物流，该产物流进一步分离得到目的产物二甲醚，产品分布如表2所示，过量的甲醇返回流化床反应器；积炭催化剂分为两部分，其中50重％的积炭催化剂去再生器进行烧焦再生，剩余50重％的积炭催化剂内循环返回流化床反应器。

10重％的积炭催化剂再生后，再生催化剂冷却至340℃返回流化床循环使用。

表1

甲醇含量，重％	≥99.5
甲醇含量，重％	≥99.5	密度(20℃)，g/ml	0.792
分子量	32.04	密度(20℃)，g/ml	0.792
分子量	32.04	沸点	64.5

表2

实施例	1	2	3	4
实施例	1	2	3	4	催化剂的活性组分	Y+ZSM-5	Y	Y+Beta	Y+SAPO
甲醇的催化转化					催化剂的活性组分	Y+ZSM-5	Y	Y+Beta	Y+SAPO
甲醇的催化转化					反应条件
温度，℃	280	380	150	250	反应条件
温度，℃	280	380	150	250	压力(表压)，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1
剂醇比	2.5	40	6	20	压力(表压)，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1
剂醇比	2.5	40	6	20	重时空速，h^-1	3.0	50	0.1	10
产品分布，重％					重时空速，h^-1	3.0	50	0.1	10
产品分布，重％					二甲醚	57.24	56.56	59.98	56.45
轻质烃类	0.58	0.57	0.61	0.57	二甲醚	57.24	56.56	59.98	56.45
轻质烃类	0.58	0.57	0.61	0.57	水	24.31	23.65	24.96	23.59
焦炭	0.85	0.56	0.51	0.55	水	24.31	23.65	24.96	23.59
焦炭	0.85	0.56	0.51	0.55	未转化甲醇	17.02	18.66	13.94	18.84
甲醇的转化率，％	82.98	81.34	86.06	81.16	未转化甲醇	17.02	18.66	13.94	18.84
甲醇的转化率，％	82.98	81.34	86.06	81.16	二甲醚选择性，％	＞98	＞98	＞98	＞98

Claims

1.一种从甲醇生产二甲醚的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的含量为5-100重％。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的含量为50-100重％。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的含量为90-100重％。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含Y系列沸石的催化剂是不含无机氧化物和粘土的Y系列沸石和任选的其它分子筛。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含Y系列沸石的催化剂包括含无机氧化物、粘土、Y系列沸石和任选的其它分子筛。

7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于所述其它分子筛选自中孔沸石、Beta沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。

8.按照权利要求5或6的方法，其特征在于所述其它分子筛与Y系列沸石的重量比为0-10。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含Y系列沸石的催化剂包括Y系列沸石、中孔沸石、无机氧化物和粘土。

10.按照权利要求1、5或6的方法，其特征在于所述Y系列沸石选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或一种以上的混合物。

11.按照权利要求7或9的方法，其特征在于所述中孔沸石包括ZRP系列、ZSP系列、ZSM系列沸石及其衍生或改性沸石。

12.按照权利要求9的方法，其特征在于所述中孔沸石与Y系列分子筛的重量比为0.1-10，中孔沸石与Y系列沸石之和占催化剂总重量的10-80重％。

13.按照权利要求5或6的方法，其特征在于所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或一种以上的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件如下：温度100～550℃，压力1～1000kPa，催化剂与甲醇原料的重量比为0.001～50，重时空速0.01～100h^-1。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件如下：温度150～380℃，压力1～900kPa，催化剂与甲醇原料的重量比为0.005～40，重时空速0.1～50h^-1。

16.按照权利要求1的方法，其特征在于所述积炭催化剂中参与烧焦的部分占积炭催化剂总重量的0.5-100％。

17.按照权利要求1的方法，其特征在于部分积炭催化剂进入再生器进行烧焦再生的情况下，剩余的积炭催化剂返回反应器，所述部分积炭催化剂占积炭催化剂总重量的0.5-99％。

18.按照权利要求1的方法，其特征在于所述再生为单段再生或两段再生，所述再生催化剂为部分再生催化剂或/和完全再生催化剂。

19.按照权利要求1的方法，其特征在于所述含Y系列沸石的催化剂选自新鲜的催化剂、再生催化剂、半再生催化剂、待生催化剂中的一种或一种以上的混合物。

20.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂可移动的反应器选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。

21.按照权利要求20的方法，其特征在于所述提升管选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种；所述流化床选自固定流化床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床、密相流化床中的一种或几种。

22.按照权利要求1的方法，其特征在于返回反应器的再生催化剂先采用直接或间接的换热方式冷却至100～650℃。

23.按照权利要求22的方法，其特征在于所述直接换热方式是用温度较低的空气与再生催化剂直接接触换热，直接换热器形式为流化床或提升管；间接换热方式是用间接换热器，热的催化剂从管程通过，水蒸汽走壳程。

24.按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料进料为液相或气相。