CN101152997B - 甲醇制二甲醚的流化催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇制二甲醚的流化催化转化方法，甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入循环流化床反应器，在温度150～500℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液时空速0.5～4小时-1、催化剂与甲醇原料的质量比1～20的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提、再生、冷却后循环使用。该方法与固定床相比，循环流化床提供了更好的气固接触，气固间传质和传热效率高，因而提高甲醇的转化率和二甲醚产品的选择性。

Description

甲醇制二甲醚的流化催化转化方法
技术领域
本发明属于一种甲醇气相催化脱水制备二甲醚的方法，更具体地说，是一种用流化催化转化方法进行甲醇气相催化脱水制备二甲醚。
背景技术
二甲醚是一种无色气体或者压缩液体，具有轻微的醚香气味，无毒且无腐蚀性，在空气中长期暴露不会形成过氧化物。到目前为止，二甲醚的产量不大。它作为环境友好的燃料只是最近几年才提出来的，并立即得到全世界能源届的广泛关注。二甲醚的物理化学性质与液化石油气的相似，在较低压力下就可以成为液态，液化气的基础设施完全可以用于二甲醚，长途运输可以用油槽、油罐车，也可以用低压管道，可以用罐分配到用户。此外，二甲醚的十六烷值高(能达到55)，是一种理想的柴油替代燃料。二甲醚在燃烧过程中，不会产生NOx和CO等有害气体，因此被誉为二十一世纪的清洁燃料。除了作机动车燃料和民用燃料之外，二甲醚可以作替代氟氯烃用作喷雾推进剂、发泡剂等下游产品的化工原料。随着对二甲醚需求的不断增加，世界很多国家，尤其是发达国家都在投入大量的人力和财力从事二甲醚的研究与开发。二甲醚原料来源十分广泛，可以由石油、天然气、煤和生物质(如稻草、高粱秆、米糠等等)得到。总之，对于我国石油资源比较匮乏，利用其它能源制备二甲醚作为石油产品的清洁型替代燃料意义十分重大。
二甲醚最早由高压甲醇生产中的副产物精馏后制得。随着甲醇合成技术的进步，甲醇脱水制备二甲醚的生产技术相继得以开发。甲醇脱水制备二甲醚有液相法和气相法。
甲醇脱水制二甲醚液相法是以甲醇为原料，在浓硫酸的催化作用下生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯再与甲醇反应生成二甲醚，同时生成CO、CO2、H2、CH4、C2H4等副产物。该方法的特点是反应温度低(130～160℃)，二甲醚的选择性及甲醇转化率大于90％，可间歇或连续生产，投资相对较小，操作简单。由于浓硫酸对甲醇的碳化作用严重，催化剂的使用寿命短。同时，脱水反应会产生大量的残酸和废水，对环境污染严重。反应中间产物硫酸氢甲酯毒性较大，危害人体健康。为了解决这些不利因素，CN1111231A公开了一种催化蒸馏合成二甲醚的方法。该方法将反应与精馏过程集中于一个反应器内，在反应过程中，产物二甲醚与甲醇不断分离，产品纯度高、过程中不产生废酸、废渣和含酸废水。
甲醇脱水制二甲醚气相法是在固定床催化反应器内将甲醇蒸汽通过固体酸性催化剂，发生非均相反应生成二甲醚。脱水后的混合物再进行分离、提纯，便能得到燃料级或气雾级的二甲醚。该方法的关键是催化剂，最常用的催化剂为氧化铝或硅酸铝、沸石或阳离子交换树脂，也可用锌、铜、锰、铝等金属的盐酸盐，铜、铝、铬等金属的硫酸盐，钛或钡等金属的氧化物，钒钍化合物，硅胶和磷酸铝等。催化剂的基本特征是呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，并具有避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析炭作用。
综上所述，现有的甲醇催化脱水制二甲醚气相法对于工业生产来说是一种切实可行的方法，而且已经得到了广发的应用。目前需要解决的问题是如何提高甲醇转化率和二甲醚产品的选择性，并如何降低投资和操作成本。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种甲醇制二甲醚的流化催化转化方法，以提高甲醇原料的转化率和二甲醚产品的选择性。
本发明的方法包括下列步骤：
甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入循环流化床反应器，在温度150～500℃优选180～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液时空速0.5～4小时-1、催化剂与甲醇原料的质量比(以下简称剂醇比)1～20的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提、再生、冷却后循环使用。
本发明所述甲醇原料中甲醇的含量为5～100重％优选50～100重％更优选90～100重％，可以含有少量杂质如水等。所述甲醇原料来自各种化石燃料如天然气、煤、油砂、油页岩、石油等经气化、合成制得的粗甲醇，也可以来自木材等农林产品的甲醇。本发明中甲醇可以液相进料，也可以与反应产物热交换后进行气相进料。
所述催化剂无定型硅铝催化剂或/和分子筛催化剂。
其中无定型硅铝催化剂为γ-Al2O3，或者是经铜、锌、硼、钛、磷中的一种或两种以上(包括两种)元素改性的γ-Al2O3。
分子筛催化剂为含或不含无机氧化物和粘土的分子筛优选含无机氧化物和粘土的分子筛，所述分子筛选自Y系列沸石、中孔沸石、Beta沸石、SAPO分子筛中的一种或两种以上(包括两种)的混合物，上述分子筛可以经稀土、磷、IIA族金属元素、IVB族金属元素中的一种或两种以上(包括两种)元素改性，所述IIA族金属元素优选Ca或/和Mg，所述IVB族金属元素优选Ti或/和Zr。
其中Y系列沸石包括Y型及其衍生或改性沸石，选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
中孔沸石包括ZRP系列(稀土改性)、ZSP系列(铁改性)、ZSM系列沸石及其衍生或改性沸石，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。
所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或两种以上(包括两种)的混合物，粘土为高岭土或/和多水高岭土。
优选的催化剂活性组分为稀土含量低、硅铝比低的Y沸石与稀土含量高、硅铝比高的Y沸石的混合物。典型的活性组分是由25～75重％高硅Y沸石Y1和25～75重％高硅Y沸石Y2组成(均以沸石重量为基准)，其中高硅Y沸石Y1的硅铝比为5～15，稀土含量为1～10重％(以RE2O3计)；高硅Y沸石Y2的硅铝比为16～50，稀土含量为5～20重％(以RE2O3计)。
所述预提升介质可以是水蒸汽或/和氮气。
所述再生催化剂经过设置外取热元件的再生催化剂取热段冷却至150～500℃，然后通过预提升段进入循环流化床反应器。
由于甲醇脱水制二甲醚的反应为强放热反应，因此需要在反应过程中不断地移走反应热。如果在反应过程中不及时取走反应热，会导致反应区内温度上升，继而使目的产物二甲醚发生脱水反应生成烯烃。由于烯烃的反应活性高，它会迅速发生一系列催化裂化反应，并最终导致焦炭的形成。生成的焦炭会覆盖在催化剂表面或催化剂孔道内，使催化剂活性中心很快丧失，严重影响最终的产物分布和甲醇转化率。所以，控制反应区内的反应温度对于甲醇脱水制二甲醚反应是一个至关重要的操作因素。本发明是通过设置在反应器内部的一个或多个外取热元件，用冷介质不断地从循环流化床反应器移走高温热量。
循环流化床反应器内的反应物流与催化剂颗粒构成气固两相流动体系，其流化状态可以是鼓泡床、湍流床、快速床等流化形式。反应器内固体催化剂颗粒的总体积份额应该占整个反应器体积的10％～45％。
为了更加有效而且灵活地控制反应器的温度，可以设置一根或多根催化剂循环管线从反应器取走部分冷却后的低温催化剂至再生催化剂取热段，这样能够明显减轻再生催化剂取热段和反应器的取热负荷。当然，根据实际需要，可以关闭该催化剂循环管线。从反应器取走至再生剂取热段的低温催化剂重量占反应器内催化剂总重量的0～20％。
汽提后的待生催化剂也可以先进入催化剂混合器与再生催化剂混合，混合后的催化剂一部分进入再生器烧焦，另一部分则经冷却后返回反应器循环使用。进入再生器烧焦的催化剂重量占待生催化剂与再生催化剂总重量的10～40％。
本发明提供的循环流化床技术用于甲醇气相法制二甲醚的优点在于：
1、与固定床相比，循环流化床提供了更好的气固接触，气固间传质和传热效率高，因而更加有利于甲醇转化，甲醇的转化率高达85％。
2、由于优良的气固接触，在取热时容易控制热量的排出，因而能够灵活地调节反应温度，以获得理想的产品收率和产品选择性。
3、由于采用了催化剂循环再生，所以容易实现连续高效生产，提高处理量和增加经济效益。
附图说明
图1为本发明提供的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法流程示意图之一。
图2为本发明提供的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法流程示意图之二。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
附图中各编号说明如下：
1、再生催化剂取热段内分布板；2、再生催化剂取热段；3、预提升段；4、循环流化床反应器；5、沉降器；6、沉降器内旋风分离器；7、汽提器；8、再生器；9、再生器底部分布板；10、再生器内旋风分离器；11、二甲醚分馏塔；12、催化剂混合器；13、流化床反应器内取热元件；14-25均为管线。
图1为本发明提供的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法流程示意图之一。
本发明提供的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法流程之一如下：
来自管线23的预提升气通过再生催化剂取热段气体分布板1进入再生催化剂取热段2，与来自再生催化剂管线22的再生催化剂接触，降温后的再生催化剂与预提升气一起向上运动到预提升段3。来自管线14的原料甲醇蒸汽在预提升段3的顶部与预提升气、再生催化剂在反应器4内接触，并进行催化脱水反应生成二甲醚，在反应过程中，通过设置在反应器4内部的一个或多个取热元件13，用冷介质不断地从循环流化床反应器4移走高温热量。反应气体和待生催化剂进入沉降器5内部的沉降器内旋风分离器6。
自旋风分离器6顶部排出的反应气体经管线15输送到二甲醚分馏塔11。未反应的过剩甲醇循环使用(图中未标出)，二甲醚分馏塔11的塔底液相产品经管线18抽出作为工艺水供工业循环使用，二甲醚分馏塔11顶部的烃和上部的二甲醚分别经管线16和管线17引出装置。
旋风分离器6的料腿排出的待生催化剂靠自身重力进入汽提器7，汽提后的待生催化剂经管线19进入再生器8。来自管线20的烧焦用空气从再生器8的底部分布板9进入再生器8与待生催化剂上的积炭发生燃烧反应生成CO和CO2气体。在再生器顶部稀相区烟气与N2、O2的混合气体夹带再生催化剂经再生器内旋风分离器10进行气固分离后，烟气经管线21排入烟道系统，再生催化剂颗粒则返回到再生器底部密相区经管线22进入再生催化剂取热段2冷却后进入反应器4循环使用。
图2为本发明提供的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法流程示意图之二。
与图1不同的是，图2的汽提后待生催化剂先进入催化剂混合器12与再生器来的高温再生催化剂混合，混合后的催化剂一部分进入再生器进行烧焦，另一部分则进入反应系统中。
本发明提供的甲醇制二甲醚的流化催化转化方法流程之二如下：
来自管线23的预提升气通过再生催化剂取热段气体分布板1进入再生催化剂取热段2，与来自再生催化剂管线22的再生催化剂接触，降温后的再生催化剂与预提升气一起向上运动到预提升段3。来自管线14的原料甲醇蒸汽在预提升段3的顶部与预提升气、再生催化剂在反应器4内接触，并进行催化脱水反应生成二甲醚，在反应过程中，通过设置在反应器4内部的一个或多个取热元件13，用冷介质不断地从循环流化床反应器4移走高温热量。反应气体和待生催化剂进入沉降器5内部的沉降器内旋风分离器6。
自旋风分离器6顶部排出的反应气体经管线15输送到二甲醚分馏塔11。未反应的过剩甲醇循环使用(图中未标出)，二甲醚分馏塔11的塔底液相产品经管线18抽出作为工艺水供工业循环使用，二甲醚分馏塔11顶部的不凝气和上部的二甲醚分别经管线16和管线17引出装置。
旋风分离器6的料腿排出的待生催化剂靠自身重力进入汽提器7，汽提后的待生催化剂经管线19进入催化剂混合器12与来自管线24的高温再生催化剂混合，混合后的催化剂一部分经管线25进入再生器8，另一部分则经管线22进入再生催化剂取热段2冷却后进入反应器4循环使用。
来自管线20的烧焦用空气从再生器8的底部分布板9进入再生器8与待生催化剂上的积炭发生燃烧反应生成CO和CO2气体。在再生器顶部稀相区烟气与N2、O2的混合气体夹带再生催化剂经再生器内旋风分离器10进行气固分离后，烟气经管线21排入烟道系统，再生催化剂颗粒则返回到再生器底部密相区经管线24进入催化剂混合器12。
下面实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下面的实施例是在中型固定流化床反应器上进行的。试验所用的甲醇原料为工业甲醇，甲醇含量大于93重％。
实施例中所用催化剂A的制备方法是：制备催化剂所用的高硅Y沸石Y1是用NH4Y经水热处理及稀土离子交换而制备得到的，其硅铝比为6.3，以RE2O3计的稀土含量为4重％；高硅Y沸石Y2是用NaY经SiCl4气相处理及稀土离子交换制备得到的，其硅铝比为18，以RE2O3计的稀土含量为14重％。高硅Y沸石Y1与高硅Y沸石Y2的重量比为1.67。用4300克脱阳离子水将969克多水高岭土(中国高岭土公司产品，固含量73重％)打浆，再加入781克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产品，固含量64重％)和144ml盐酸(浓度30％，比重1.56)搅拌均匀，在60℃静置老化1小时，保持PH值为2～4，降至常温，再加入预先准备好的含500g沸石Y1(干基)、300g沸石Y2(干基)和200g化学水的沸石浆液，搅拌均匀，喷雾干燥，洗去游离Na+，得到催化剂A。该催化剂的性质列于表1。
实施例1
甲醇原料与冷却至400℃的再生催化剂A和水蒸汽进入循环流化床反应器，在压力0.11MPa(表压)、温度400℃、液时空速4小时-1、剂醇比2的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，从反应器取走至再生剂取热段的低温催化剂重量占反应器内催化剂总重量的15％，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提、再生后进入再生催化剂取热段冷却后返回反应器循环使用。
操作条件和产品分布列于表2。从表2可以看出，甲醇的转化率高达83.93％，二甲醚的选择性为84.10％，二甲醚的产率为70.59重％。
对比例1
本对比例说明甲醇原料在固定床制二甲醚的情况，所用催化剂与催化剂A组成相同，但形状和大小不同，其余操作条件均与实施例1相同。
操作条件和产品分布列于表2。从表2可以看出，甲醇的转化率仅为74.49％，二甲醚的选择性为94.32％，二甲醚的产率为70.26重％。
实施例2
甲醇原料与冷却至350℃的再生催化剂A和水蒸汽进入循环流化床反应器，在压力0.11MPa(表压)、温度350℃、液时空速2.5小时-1、剂醇比10的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，没有从反应器取走低温催化剂至再生剂取热段即没有反应器内的催化剂循环，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提后与高温的再生催化剂混合，混合后的催化剂40重％部分进入再生器烧焦，另一部分则进入再生催化剂取热段冷却后返回反应器循环使用。
操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，甲醇的转化率为76.04％，二甲醚的选择性为93.81％，二甲醚的产率为71.33重％。
实施例3
甲醇原料与冷却至200℃的再生催化剂A和水蒸汽进入循环流化床反应器，在压力0.11MPa(表压)、温度200℃、液时空速0.5小时-1、剂醇比18的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，没有从反应器取走低温催化剂至再生剂取热段即没有反应器内的催化剂循环，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提、再生后进入再生催化剂取热段冷却后返回反应器循环使用。
操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，甲醇的转化率为74.82％，二甲醚的选择性为94.27％，二甲醚的产率为70.53重％。
表1
  沸石类型   Y1+Y2
  化学组成，重％
  氧化铝   25.0
  氧化钠   0.3
  氧化铁   1.0
  表观密度，kg/m3   730
  孔体积，ml/g   0.42
  比表面积，m2/g   286
  磨损指数，重％/h-1   2.0
  筛分组成，重％
  0～40μm   18.5
  40～80μm   50.6
  ＞80μm   30.9
表2
  实施例1   对比例1
  操作条件
  压力(表压)，MPa   0.11   0.11
  温度，℃   400   400
  空速，h-1   4.0   4.0
  剂醇比   2   2
  产品分布，重％
  二甲醚   45.18   37.36
  烃   8.54   2.25
  焦炭   0.68   0.22
  水   29.53   34.66
  甲醇   16.07   25.51
  合计   100   100
  甲醇的转化率，％   83.93   74.49
  二甲醚的选择性，％   84.10   99.36
表3
  实施例2   实施例3
  操作条件
  压力(表压)，MPa   0.11   0.11
  温度，℃   350   250
  空速，h-1   2.5   0.5
  剂醇比   10   18
  产品分布，重％
  二甲醚   48.61   47.24
  烃   3.21   2.87
  焦炭   0.47   0.43
  水   23.75   24.28
  甲醇   23.96   25.18
  合计   100   100
  甲醇的转化率，％   76.04   74.82
  二甲醚的选择性，％   93.81   94.27

Claims (9)

1.一种甲醇制二甲醚的流化催化转化方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
甲醇原料与冷却后的再生催化剂和预提升介质进入循环流化床反应器，在温度150～500℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液时空速0.5～4小时-1、催化剂与甲醇原料的质量比1～20的条件下反应，在反应过程中从循环流化床反应器移走热量，分离反应物流与待生催化剂，其中反应物流经分离得到目的产物二甲醚，待生催化剂依次经汽提、再生、冷却后循环使用；所述催化剂选自Y系列沸石，所述Y系列沸石选自Y、HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或两种以上的混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的含量为5～100重％。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的含量为50～100重％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述甲醇原料中甲醇的含量为90～100重％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述预提升介质是水蒸汽或/和氮气。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述再生催化剂经过设置外取热元件的再生催化剂取热段冷却至150～500℃。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于通过设置在反应器内部的一个或多个外取热元件，用冷介质不断地从循环流化床反应器移走热量。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于设置一根或多根催化剂循环管线从反应器取走部分冷却后的低温催化剂至再生催化剂取热段，从反应器取走至再生剂取热段的低温催化剂重量占反应器内催化剂总重量的0～20％。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于汽提后的待生催化剂先进入催化剂混合器与再生催化剂混合，混合后的催化剂一部分进入再生器烧焦，另一部分则经冷却后返回反应器循环使用。
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