CN101987964B

CN101987964B - 一种烃油的催化转化方法

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Publication number: CN101987964B
Application number: CN2009101574619A
Authority: CN
Inventors: 侯典国; 汪燮卿; 谢朝钢
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: CN101987964A

Abstract

一种烃油的催化转化方法，是在至少包括上、下两个反应区的提升管或流化床反应器内进行，在下部反应区引入碳四和/或碳五馏分原料和再生催化剂，使碳四和/或碳五馏分原料与催化剂接触反应，在上部反应区引入汽油原料和再生催化剂或半再生催化剂，使汽油原料与再生催化剂或半再生催化剂、来自下部反应区的油气和催化剂接触反应。本发明的方法可以提高乙烯、丙烯产率，同时降低汽油的硫含量和烯烃含量。

Description

一种烃油的催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的条件下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种以汽油、碳四和/或碳五为原料生产乙烯和丙烯，同时降低汽油硫含量和烯烃含量的催化转化方法。

背景技术

乙烯和丙烯是最基本的化工原料，随着世界经济的不断发展，对二者的需求也在不断增加，特别是对丙烯的需求，其增长速率已超过乙烯。

乙烯和丙烯主要是通过管式炉蒸汽裂解来生产，该工艺反应温度高、对反应器材质的要求苛刻、能耗高。通过对蒸汽裂解工艺条件改进可以提高丙烯/乙烯的比例，但工艺条件的改变需综合考虑总烯烃产率、装置运行经济性等因素，因此会受到一定的限制。目前，亟需开发以石脑油等轻质烃油为原料，在较缓和的工艺条件下生产乙烯和丙烯的方法，特别是多产丙烯的方法。

催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于从重质原料油生产汽油、柴油、液化气等产品，该工艺同时副产部分丙烯和低价值的碳四、碳五馏分。催化裂化工艺采用分子筛催化剂，反应/再生过程连续进行，该工艺的基本过程是：原料油用水蒸汽雾化并喷入提升管反应器内，与来自再生器的高温催化剂(550～700℃)接触反应，反应产物与积炭催化剂(称待生催化剂)一起沿提升管向上，随后离开提升管反应器；反应产物在沉降器中与催化剂分离，后去分馏塔进行产品分离，积炭催化剂由沉降器落入下面的汽提段，在汽提段中将催化剂上吸附的油气脱除，经汽提后的待生催化剂进入再生器，烧去催化剂上因反应而生成的积炭，使催化剂的活性得以恢复，再生后的催化剂循环使用。常规催化裂化工艺生产的汽油产品烯烃含量和硫含量较高，难以满足日益严格的车用汽油标准。

发明内容

本发明提供了一种烃油的催化转化方法，该方法以汽油、碳四和/或碳五为原料生产乙烯和丙烯，同时降低汽油的硫含量和烯烃含量。

一种烃油的催化转化方法，是在至少包括上、下两个反应区的提升管或流化床反应器内进行，包括以下步骤：

(1)将预提升介质、碳四和/或碳五原料引入下部反应区，与再生催化剂接触，生成的油气和反应后的催化剂向上进入上部反应区；

(2)将汽油原料引入上部反应区，与再生催化剂或半再生催化剂、来自下部反应区的油气和催化剂接触，生成的油气和反应后的催化剂进行油剂分离；

(3)油气去后续分离系统分离反应产品，催化剂经汽提后得到待生催化剂，待生催化剂经烧焦再生后得到半再生催化剂、再生催化剂，将再生催化剂返回下部反应区，将再生催化剂或半再生催化剂返回上部反应区。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将低价值的碳四或碳五原料转化为更高价值的乙烯和丙烯，同时改善汽油的品质。本发明在较缓和的反应条件下，生产乙烯和丙烯，产率较高，特别是丙烯产率较高；与原料汽油相比，用本发明方法所得到的汽油产品中，烯烃含量和硫含量显著下降，芳烃和异构烷烃含量增加，汽油产品品质明显改善。

(2)本发明的方法灵活操作，例如使汽油原料与再生催化剂接触反应，可多产乙烯和丙烯；或使汽油原料与半再生催化剂接触反应，在生产乙烯和丙烯的同时，对汽油进行改质，降低汽油的烯烃含量和硫含量。

附图说明

附图为本发明用于催化转化的提升管反应器的结构示意图。

具体实施方式

以下详细阐述本发明。

一种烃油催化转化方法，是在至少包括上、下两个反应区的提升管或流化床反应器内进行，包括以下步骤：

所述的预提升介质为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，如水蒸汽、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占烃油总量的1～30重量％，优选2～15重量％。

所述碳四原料优选为催化裂化装置或蒸汽裂解制乙烯装置生产的混合碳四原料；所述碳五原料优选为催化裂化装置或蒸汽裂解制乙烯装置生产的混合碳五原料。

所述汽油原料是馏程为30～210℃的石油烃馏分，优选馏程为30～180℃的石油烃馏分。所述的石油烃馏分可以是原油经一次加工生产的石脑油(馏份馏程为30～210℃)、经二次加工生产的汽油馏份(馏份馏程为30～210℃)、轻汽油馏份(馏份馏程为30～100℃)中的一种或几种的混合物；其中，一次加工为原油常压蒸馏，所述二次加工包括催化裂化、焦化、加氢裂化、加氢处理、加氢精制等。

碳四和/或碳五原料与汽油原料的重量比为1∶0.1～10，优选为1∶0.2～5。

所述的催化剂为含中孔分子筛和/或大孔分子筛的催化裂解催化剂，裂解催化剂的组成为本领域技术人员所公知。例如，所述含沸石的裂解催化剂通常含有一种或多种分子筛、耐热无机氧化物，以及选择性含有的粘土，分子筛、耐热无机氧化物和粘土的含量为本领域技术人员所公知。

所述大孔分子筛为含或不含磷元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石中的一种或几种，所述中孔分子筛为含或不含磷元素的具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、丝光沸石、Ω沸石中的一种或几种，具有五元环结构的高硅沸石包括ZSM-5沸石和ZRP沸石。

所述耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知，如可以选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。

所述粘土为本领域技术人员所公知，如可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、硼润土中的一种或几种。

采用提升管反应器时，下部反应区的反应条件为：碳四和/或碳五原料与再生催化剂的接触温度为550～700℃，接触压力为100～450千帕，再生催化剂与烃油原料的剂油重量比为2～30∶1，原料与催化剂的接触时间为0.1～10秒，预提升介质与烃油原料的重量比为0.02～0.4∶1；上部反应区的反应条件为：汽油原料与再生催化剂或半再生催化剂的接触温度为450～700℃，接触压力为130～450千帕，原料与再生催化剂的剂油重量比为2～25∶1，原料与催化剂的接触时间为0.1～10秒。优选的情况下，下部反应区的反应条件为：碳四和/或碳五原料与再生催化剂的接触温度为580～680℃，接触压力为100～300千帕，再生催化剂与烃油原料的剂油重量比为5～30∶1，原料与催化剂的接触时间为0.5～5秒，预提升介质与烃油原料的重量比为0.02～0.4∶1；上部反应区的反应条件为：汽油原料与再生催化剂或半再生催化剂的接触温度为450～650℃，接触压力为100～300千帕，原料与再生催化剂的剂油重量比为5～25∶1，原料与催化剂的接触时间为0.5～5秒。

提升管反应器出口区的条件为本领域技术人员所公知。一般情况下，提升管反应器出口区的条件为：温度为460～580℃，优选480～550℃，接触时间为0.1～10秒，优选为0.1～3秒，出口区压力为130～350千帕。

本发明中，上部反应区与下部反应区的体积比为1∶1～10，优选为1∶2～5。提升管反应器各反应区的直径可以相同，也可以不同，当提升管反应器各反应区的直径相同时，则上部反应区与上部反应区的高度比即为体积比，因此，当提升管反应器各反应区的直径相同时，上部反应区与上部反应区的高度比优选为为1∶1～10，优选为1∶2～5。

所述的待生催化剂为催化转化反应完成后经过汽提段汽提后的催化剂，待生催化剂碳含量约为0.5～1.2重量％。半再生催化剂为一种不完全再生的催化剂，指再生后碳含量约为0.16～0.48重量％的催化剂，如在两段再生器中从一段再生器得到的催化剂。再生催化剂为完全再生的催化剂，该催化剂碳含量约为0.01～0.05重量％，如在两段再生器中从二段再生器得到的催化剂。

得到半再生催化剂和再生催化剂的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用CN1221022A中公开的两段再生系统进行再生。

本发明中，在汽提器中采用水蒸汽进行汽提，其作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的量为本领域的技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸汽量占催化剂循环量的0.1～0.8重量％，优选0.2～0.4重量％。

本发明中，至少要在垂直方向上设置两个反应区，才能实现本发明的目的。当然，本发明也可根据具体的需要将反应区的数目设置为＞2，如当需要加工的原料多于2种时，可设置3个或3个以上反应区，以便于创造适于不同原料的反应环境。具体的例子如当加工的原料为碳四、碳五、汽油时，可设置3个反应区，自下而上引入的原料分别为分别为碳四、碳五、汽油。另一个例子如当加工的原料为碳四、直馏汽油、催化汽油时，可设置3个反应区，自下而上引入的原料分别为分别为碳四、直馏汽油、催化汽油。

本发明的一种优选实施方式是：预热后的碳四和/或碳五原料通过雾化喷嘴进入下部反应区，与来自再生器的再生催化剂接触，在催化裂解的条件下反应，在预提升介质的作用下，反应产物和催化剂沿提升管反应器上升，进入上部反应区，与来自再生器的再生催化剂和预热后的石脑油原料(来源于原油一次加工)混合，并接触反应，反应产物和催化剂继续沿提升管反应器上升，至提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，催化剂经汽提器汽提后得到待生催化剂，待生催化剂进入再生器烧焦再生以恢复催化活性，再生催化剂循环回上、下反应区，反应产物进入后续产品分离系统分离产品。

本发明的另一种优选实施方式是：预热后的碳四和/或碳五原料通过雾化喷嘴进入下部反应区，与来自再生器的再生催化剂接触，在催化裂解的条件下反应，在预提升介质的作用下，反应产物和催化剂沿提升管反应器上升，进入上部反应区，与来自再生器的再生催化剂和预热后的轻汽油或汽油原料(来源于原油二次加工)混合，并接触反应，反应产物和催化剂继续沿提升管反应器上升，至提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，催化剂经汽提器汽提后得到待生催化剂，待生催化剂进入再生器再生以恢复催化剂活性，再生催化剂循环回上、下反应区，反应产物进入后续产品分离系统分离产品。

本发明的又一种优选实施方式是采用CN1221022A的两段再生方式：预热后的碳四和/或碳五原料通过雾化喷嘴进入下部反应区，与来自再生器的再生催化剂接触，在催化裂解的条件下反应，在预提升介质的作用下，反应产物和催化剂沿提升管反应器上升，进入上部反应区，与来自再生器(一再)来的半再生催化剂和预热后的汽油原料(来源于原油二次加工)混合，并接触反应，反应产物和催化剂继续沿提升管反应器上升，至提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，催化剂经汽提器汽提后得到待生催化剂，按照CN1221022A的方法得到半再生催化剂和再生催化剂，将部分半再生催化剂循环回上部反应区，将再生催化剂循环回下部反应区，反应产物进入后续产品分离系统分离产品。

以下结合附图，通过实施例进一步阐述本发明。除非特别说明，实施例中所用的换热器均为管壳式换热器，所用再生器均为两段再生器。用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的约0.4重量％。预提升介质采用水蒸汽。

实施例1

本实施例采用中型提升管反应器，该提升管反应器为总高度为10米，直径为25厘米的圆柱体结构，其中下部、上部反应区的高度比为1∶7.5，该提升管最下部为预提升段。

从下部反应区引入催化裂化装置碳五混合原料和再生催化剂，碳五混合原料的组成为：异戊烷56.7％，正戊烷1.4％，戊烯-1 5.6％，2-甲-丁烯-2 22.8％，反戊烯-2 5.9％，顺戊烯-2 2.5％，2-甲-丁烯-1 5.1％。从上部反应区引入的轻质烃油原料为催化裂化汽油，催化剂为再生催化剂。碳五的进料量与催化裂化汽油的进料量为1∶1，原料的性质列于表1。催化剂的牌号为CEP-1，由中国石油化工集团齐鲁催化剂厂生产，性质列于表2。

具体步骤为：如附图所示，预热后的碳五原料通过雾化喷嘴5进入下部反应区1，来自再生器的再生催化剂经催化剂入口3进入下部反应区1，碳五原料与再生催化剂接触，在经管线7进入提升管反应器底部的预提升介质的作用下，沿提升管反应器上升，进入上部反应区2。

预热后的催化裂化汽油通过雾化喷嘴5进入上部反应区2，来自两段再生器的半再生催化剂经催化剂入口4进入上部反应区2，催化裂化汽油与半再生催化剂接触、反应；来自下部和上部反应区的反应物流沿提升管反应器上升至提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，催化剂经汽提器汽提得到待生催化剂，按照上述专利CN1221022A的方法得到半再生催化剂和再生催化剂，将半再生催化剂、再生催化剂循环使用，反应产物进入后续产品分离系统分离产品。

具体的操作条件和产品分布分别列于表3和表4。转化反应获得的汽油产品性质列于表5。

实施例2

重复实施例1，所不同的是从上部反应区引入的催化剂为再生催化剂。具体的操作条件和产品分布分别列于表3和表4。转化反应获得的汽油产品性质列于表5。

对比例1

重复实施例1，所不同的是上部反应区未引入催化剂。具体的操作条件和产品分布分别列于表3和表4。转化反应获得的汽油产品性质列于表5。

表1

表2

表3

表4

表5

从表4数据可以看出，与对比例1相比，采用本发明的催化转化方法，丙烯、乙烯产率较高，其中实施例1乙烯和丙烯的产率分别为4.26重量％和23.31重量％，实施例2的乙烯和丙烯的产率分别为5.61重量％和25.81重量％。对比例1的乙烯和丙烯的产率分别为2.85重量％和17.34重量％。同时从表5数据可以看出，与原料汽油相比，汽油产品中烯烃含量和硫含量显著下降，芳烃和异构烷烃含量增加，汽油产品品质明显改善；与对比例1相比，实施例1和实施例2的汽油产品烯烃含量和硫含量下降较多。

Claims

1.一种烃油催化转化方法，是在至少包括上、下两个反应区的提升管或流化床反应器内进行，包括以下步骤：

(2)将汽油原料引入上部反应区，与再生催化剂、来自下部反应区的油气和催化剂接触，生成的油气和反应后的催化剂进行油剂分离；

(3)油气去后续分离系统分离反应产品，催化剂经汽提后得到待生催化剂，待生催化剂经烧焦再生后得到半再生催化剂、再生催化剂，将再生催化剂返回下部反应区，将再生催化剂或半再生催化剂返回上部反应区；

所述的催化剂为含中孔分子筛和/或大孔分子筛的催化裂解催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳四原料为催化裂化装置或蒸汽裂解制乙烯装置生产的混合碳四原料；所述碳五原料为催化裂化装置或蒸汽裂解制乙烯装置生产的混合碳五原料。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油原料是馏程为30～210℃的石油烃馏分。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，汽油原料是馏程为30～180℃的石油烃馏分。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碳四和/或碳五原料与汽油原料的重量比为1∶0.1～10。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，碳四和/或碳五原料与汽油原料的重量比为1∶0.2～5。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用提升管反应器，下部反应区的反应条件为：碳四和/或碳五原料与再生催化剂的接触温度为550～700℃，接触压力为100～450千帕，再生催化剂与烃油原料的剂油重量比为2～30∶1，原料与催化剂的接触时间为0.1～10秒，预提升介质与烃油原料的重量比为0.02～0.4∶1；上部反应区的反应条件为：汽油原料与再生催化剂或半再生催化剂的接触温度为450～700℃，接触压力为130～450千帕，原料与再生催化剂的剂油重量比为2～25∶1，原料与催化剂的接触时间为0.1～10秒。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，下部反应区的反应条件为：碳四和/或碳五原料与再生催化剂的接触温度为580～680℃，接触压力为100～300千帕，再生催化剂与烃油原料的剂油重量比为5～30∶1，原料与催化剂的接触时间为0.5～5秒，预提升介质与烃油原料的重量比为0.02～0.4∶1；上部反应区的反应条件为：汽油原料与再生催化剂或半再生催化剂的接触温度为450～650℃，接触压力为100～300千帕，原料与再生催化剂的剂油重量比为5～25∶1，原料与催化剂的接触时间为0.5～5秒。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，上部反应区与下部反应区的体积比为1∶1～10。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，上部反应区与下部反应区的体积比为为1∶2～5。