CN101723779A - 由混合醇脱水生产二甲醚和烯烃的方法 - Google Patents

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郭湘波
杨克勇
谢文华
刘强
宗保宁
舒兴田
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Abstract

本发明涉及一种由混合醇脱水生产二甲醚和烯烃的方法，将甲醇和选自C2～C20的醇混合后，与分子筛催化剂接触进行气相脱水反应；分子筛催化剂选自ZSM-5型、Y型、β型、MCM系列、ZRP系列、SAPO系列的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。本发明通过调配不同醇类的比例，可以解决工艺中的供热和取热问题，有利于工业大规模生产；在特定的比例范围内，可使反应器内的温度基本不变，从而减少副反应的发生，提高目的产物的收率。

Description

由混合醇脱水生产二甲醚和烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种由混合醇脱水生产二甲醚和烯烃的方法。
背景技术
醇有两种脱水反应方式，一种方式是分子内脱水生成烯烃，为吸热反应；另一种方式是分子间脱水生成醚，为放热反应。醇以何种方式脱水主要取决于反应条件，当催化剂和醇相同时，反应温度有决定性的影响，如乙醇在酸存在下加热到170℃发生分子内脱水生成乙烯，而将乙醇在酸存在下加热到140℃则发生分子间脱水生成醚。
迄今为止，有大量文献报道了醇脱水反应的方法和催化剂，披露的技术方案均以生产单一的醚类或烯烃为目的，通过控制反应条件使脱水反应主要以一种方式进行，工艺中的取热和给热问题依靠工程技术手段解决。
乙烯是重要的化工原料。石油化工发展以前，乙烯主要来源于乙醇脱水制乙烯工艺(以下简称ETE)；目前乙烯产品主要来源于以石油烃类为原料的蒸汽裂解工艺。随着石油资源的日益减少、开采成本和油价的不断上升，要保障现有乙烯原料的数量和质量是相当困难的，因此需要开拓新的乙烯生产途径。基于上述背景，生物质制乙烯技术受到人们的重视，特别是乙醇制乙烯技术。
乙醇脱水制乙烯技术必须走大型化的道路，而该反应是强吸热反应(ΔH0 298＝44.912kJ/mol)，要使乙醇制乙烯技术大型化，必须先解决反应的供热问题。对乙醇脱水制乙烯而言，反应温度越高，越有利于生成乙烯，但温度过高则会促进副产物如乙醛等的生成；若温度较低则生成乙醚，因此ETE反应需要控制好反应温度，减少副反应的发生。
环己烯可用于制L-赖氨酸、己二酸、丁二烯、氧化环己烯等，可用做汽油的稳定剂，可在化工生产中用做溶剂和制备催化剂等。工业上主要用环己醇通过脱水反应制备环己烯，该方法通常用浓H2SO4做催化剂，存在设备腐蚀严重、副反应多、后处理困难且污染环境等缺点。环己醇脱水生成环己烯同样是强吸热化学反应，其反应热为34.3kJ/mol。
二甲醚(以下简称DME)具有高的十六烷值、良好的燃烧性能，其排放物低于美国加州的超低排放标准，是目前世界各国大力发展的“绿色燃料”。生产DME的主要方法是甲醇气相脱水法，一般采用固定床反应器或浆态床反应器。甲醇脱水制DME是强放热反应，对于固定床反应器，由于移热困难而难以实现DME的大规模生产；对于浆态床反应器，虽然移热容易，可实现恒温操作，但由于额外引进一个惰性液体相，使体系存在着严重的传质阻力，结果导致反应速率和反应器的生产能力显著下降，这也限制了DME的工业化生产规模。
迄今为止，没有用混合醇同时生产烯烃和二甲醚的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种由混合醇脱水同时生产烯烃和二甲醚的方法。
本发明中所有压力均指表压。
本发明所提供的方法包括：将甲醇和选自C2～C20的醇混合，二者的重量比为0.05～20∶1，与分子筛催化剂接触进行气相脱水反应，反应温度为120～380℃，反应压力为0～2MPa，重时空速为0.1～20h-1；其中，所述的分子筛催化剂选自ZSM-5型、Y型、β型、MCM系列、ZRP系列、SAPO系列的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。
所述C2～C20的醇优选为乙醇，甲醇和乙醇的重量比优选为2～10∶1；反应温度优选为260～340℃；重时空速优选为0.1～10h-1；分子筛催化剂优选为ZSM-5型和ZRP系列的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂；分子筛催化剂更优选为磷改性的ZRP系列分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。所述的磷改性的ZRP分子筛是一种磷改性的、具有MFI结构的分子筛，其磷含量为0.2～5wt％，优选为0.5～2wt％；硅铝比为20～250。
所述C2～C20的醇优选为环己醇，甲醇和环己醇的重量比优选为0.5～2∶1；反应温度优选为180～300℃；重时空速优选为0.1～10h-1；分子筛催化剂优选为Y型分子筛，或是将Y型分子筛负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。
所述Y型分子筛选自USY型、REY型、REHY型、HY型和REUSY型分子筛中的一种或几种。
所述的SAPO系列分子筛(磷酸硅铝分子筛)、ZSM-5型分子筛、MCM系列分子筛和ZRP系列分子筛包括经过金属改性的上述分子筛。
本发明所采用的反应器形式可以是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点：
1.如前所述，醇有两种脱水反应方式，一种方式是分子内脱水生成烯烃，为吸热反应；另一种方式是分子间脱水生成醚，为放热反应。现有技术中，取热和给热问题是依靠工程技术手段解决的。本发明的反应体系中，同时发生分子内脱水反应和分子间脱水反应，通过调配不同醇类的比例，可以控制反应热量，为解决工艺中的供热和取热难题提供了一条新的途径，有利于工业大规模生产。
2.如前所述，反应温度对醇类脱水反应的选择性至关重要，现有技术均以生产单一的醚类或烯烃为目的，通过控制反应温度使脱水反应主要以一种方式进行，而在大规模生产中，对于本发明中的强放热反应或强吸热反应而言，要控制反应温度平稳是相当困难的。本发明的方法中，通过调节不同醇类的比例，可使反应温度控制更加平稳，在特定的比例范围内，可使反应器内的温度基本不变，从而减少副反应的发生，提高目的产物的收率。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。实施例中，试验均在小型固定床装置中进行。该装置由进料、反应分离、产物计量分析三部分组成。原料的量由一台感量0.1克的电子称计量，反应温度由两台精密控温仪控制在±0.5℃，产物组成经过一台瓦里安3800色谱在线分析，并由质量流量计计量气体产量。
实施例1
本实施例说明由甲醇和乙醇脱水制备二甲醚和乙烯。
催化剂为磷改性的ZRP分子筛，来源于长岭催化剂厂，其SiO2∶Al2O3为30，磷含量为1％，总酸量710.2μmol.g-1。原料为甲醇和乙醇，二者的重量比为9∶1，进料重时空速为1h-1，反应温度为280℃，反应压力为0.2MPa，试验结果见表1。
实施例2
本实施例说明由甲醇和乙醇脱水制备二甲醚和乙烯。
催化剂为磷改性的ZRP分子筛，来源于长岭催化剂厂，其SiO2∶Al2O3为150，磷含量为1％，总酸量306.3μmol.g-1。原料为甲醇和乙醇，二者的重量比为4∶1，进料重时空速为1h-1，反应温度为300℃，反应压力为0.7MPa，试验结果见表1。
实施例3
本实施例说明由甲醇和乙醇脱水制备二甲醚和乙烯。
催化剂与实施例2相同。原料为甲醇和乙醇，二者的重量比为4∶1，进料重时空速为10h-1，反应温度为340℃，反应压力为0.1MPa，试验结果见表1。
实施例4
催化剂为USY型分子筛，来源于长岭催化剂厂，其SiO2∶Al2O3约为4.83，总酸1875.0μmol.g-1。原料为甲醇和环己醇，二者的重量比为1.04∶1，进料重时空速为2h-1，反应温度为250℃，反应压力为0.1MPa。试验结果见表2。
表1
  原料   实施例1   实施例2   实施例3
  甲醇，w％   90   80   80
  乙醇，w％   10   20   20
  产物组成，w％
  二甲醚   58.58   35   26.16
  乙烯   6.1   26.4   31.06
  甲乙醚   3.3
  乙醚   1.3
  其它烃   17.44
  水   26.82   26.3   22.81
  原料   实施例1   实施例2   实施例3
  焦炭   0.1   1.01
  未转化甲醇   8.5   7.6   1.52
  未转化乙醇
  合计   100   100   100
表2
  原料   实施例4
  甲醇，w％   51
  环己醇，w％   49
  产物组成，w％
  二甲醚   25.66
  环己烯   38.17
  异丙基叔丁基醚   4
  水   18.37
  焦炭   0.05
  未转化甲醇   15.30
  未转化环己醇   2.45
  合计   100

Claims (7)

1.一种由混合醇脱水生产二甲醚和烯烃的方法，包括：将甲醇和选自C2～C20的醇混合，二者的重量比为0.05～20∶1，与分子筛催化剂接触进行气相脱水反应，反应温度为120～380℃，反应压力为0～2MPa，重时空速为0.1～20h-1；其中，所述的分子筛催化剂选自ZSM-5型、Y型、β型、MCM系列、ZRP系列、SAPO系列的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2～C20的醇为乙醇，甲醇和乙醇的重量比优选为2～10∶1；反应温度为260～340℃；重时空速为0.1～10h-1；分子筛催化剂为ZSM-5型和ZRP系列的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，分子筛催化剂为磷改性的ZRP系列的分子筛中的一种或几种，或是将上述分子筛中一种或几种负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2～C20的醇为环己醇，甲醇和环己醇的重量比优选为0.5～2∶1；反应温度为180～300℃；重时空速为0.1～10h-1；分子筛催化剂为Y型分子筛，或是将Y型分子筛负载在硅氧化物和/或铝氧化物和/或硅铝氧化物基质上制成的催化剂。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述Y型分子筛选自USY型、REY型、REHY型、HY型和REUSY型分子筛中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的SAPO系列分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM系列分子筛和ZRP系列分子筛是经过金属改性的上述分子筛。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的反应器是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
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