CN106336339B - 一种生产芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产芳烃的方法，该方法包括：将含有至少一种环状含氧有机物的芳构化原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反应，得到芳构化产物。与现有技术相比，采用本发明的方法生产BTX与C9芳烃，产品产率可以得到明显的提升，并且本方法还扩大了芳构化原料的范围。

Description

一种生产芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种生产芳烃的方法。
背景技术
芳烃是重要的有机化工原料，在国民经济中有着极其重要的地位和作用。芳烃中的BTX，即苯、甲苯、二甲苯是石化工业的基本有机化工原料，可用来生产合成橡胶，合成纤维和合成树脂等多种化工产品，也可用来生产多种精细化学产品，芳烃中的C9芳烃可以用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料。目前芳烃除少量来自于煤化工中的煤焦油，其主要来源是石油工业，如催化重整、石脑油裂解、轻烃芳构化和芳烃转化。而我国石油资源的短缺决定了芳烃资源的匮乏，所以发展利用石油替代资源生产芳烃的新技术具有重要意义。
利用含氧烃类制取芳烃源于上世纪70年代美国Mobil公司的MTA(Methanol toAromatic)和MTG(Methanol to Gasoline)技术。在一定温度、压力和空速下，通过特定的催化剂将甲醇转化成C11以下的烃类油品，当相关的工艺条件调整时，产物就可以选择富产汽油或者芳烃。
Mobil公司的专利技术USP4590321首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该方法采用含磷为2.7m％的ZSM-5催化剂。虽然芳烃产量可以达到30％以上，但C1-C4的低碳烃类仍是主要产物。
同样是Mobil公司的USP4686312专利公布了一种将低碳含氧有机物转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，首先将甲醇、二甲醚转化为低碳烃类，在第二段反应器中，再将这些低碳烃类芳构化，从而达到较高的芳烃收率。
清华大学的CN101244969A采用流化床技术将甲醇、二甲醚或C1-C2的烃类转化为芳烃，但芳烃收率偏低。CN101823929A在此方法的基础上，加入了产品分离装置，将H2、甲烷、混合C8芳烃和部分C9烃类作为产品输出，而非芳烃与C9以上的芳烃作为循环物料返回反应系统。该方法可以提高芳烃的收率与选择性，但对产物分离系统的要求较高，分离效率直接影响芳烃收率。
CN103664482A公开了一种使用移动床技术将含甲醇、二甲醚或两者的混合物转化为芳烃的反应工艺。该工艺为提高最终产物二甲苯的收率，将其余芳构化产物皆作为副产物返回至反应器。
CN102992931A提供了一种由低碳数含氧烃类混合原料合成轻质芳烃及液化石油气的方法。原料通过脱H2O、聚合和芳构化反应，转化为富含苯、甲苯、二甲苯的液相芳香烃化合物，通过氢转移与裂解反应，转化为富含丙烷、丁烷的液化石油气组分。产品液体芳烃收率为30％，而C1-C4烃类产物收率达到50％以上。
山西煤化所的CN1880288A以改性ZSM-5为催化剂，将甲醇、二甲醚芳构化，但产品中的烯烃含量仍比较高。
CN101954291公开了一种锌同晶取代的纳米ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，将该分子筛作为催化剂应用于甲醇、乙醇芳构化反应中，可以得到70-80％的液相收率。
CN101815692A将低碳数含氧烃类转化成芳烃，尤其是BTX，所用芳构化催化剂由0.001-20m％的镧、0.0001-20m％的选自钼、铜、铈和铯中的至少一种元素M、氢型沸石和任选的粘合剂组成。
USP4822939将低碳数含氧烃类转化成芳烃，选用的实验条件为500-650℃，3.5MP的压力和1-10h-1的重时空速，选用的催化剂包含至少有0.2m％镓的硅铝酸盐沸石。
根据以上报道，以甲醇、二甲醚等低碳数含氧烃类为原料制取芳烃时，产物中会有大量的H2O生成，而未转化的甲醇、二甲醚等会溶于水相，所以要考虑原料的回收。同时由于MTA是强放热反应，所以产物中的H2O在高温反应时可能导致催化剂骨架坊塌，造成不可逆失活。
除了低碳数的含氧烃类，高碳数的含氧烃类，例如生物油脂，也可以用来生产芳烃。
CN101423451A公开了一种从生物油脂制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法，生物油脂原料在复合反应器内与含改性的β沸石的催化剂接触进行催化裂解反应，分离出的反应产物经分馏，得到富含低碳烯烃的气体与富含芳烃的汽油、柴油和重油。
CN102206502A公开了一种动植物油脂和低碳数含氧烃类共炼制取芳烃和低碳烯烃的方法。反应后的油气经分馏得到液化气、汽油等馏分，其中液化气馏分进入后续气体分离系统，得到低碳烯烃，汽油馏分经过芳烃抽提得到芳烃产品。将动植物油脂和低碳数含氧烃类共炼有利于控制反应温度，降低能耗。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产芳烃的方法，使用该方法生产BTX与C9芳烃，产品产率可以得到明显的提升。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产芳烃的方法，该方法包括：将含有至少一种环状含氧有机物的芳构化原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反应，得到芳构化产物。
优选地，所述芳构化原料中含有至少两种环状含氧有机物。
优选地，所述环状含氧有机物具有1-3个5-8元环的环状结构，所述环状结构为饱和环状结构或不饱和环状结构。
优选地，所述环状含氧有机物的至少一个氧原子位于所述环状含氧有机物的环上和/或与所述环直接相连。
优选地，以质量计，所述环状含氧有机物的含氧量为5-30质量％。
优选地，所述环状含氧有机物的沸点在150-600℃之间。
优选地，所述环状含氧有机物选自酮类、醇类、醚类、酸类、酯类、酚类、醛类和呋喃类中的至少一种。
优选地，芳构化原料中，选自酮类、醇类、醚类和酯类中的环状含氧有机物的质量占芳构化原料所含环状含氧有机物总质量的10-100质量％。
优选地，以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准，所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量为大于0至100质量％。
优选地，以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准，所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量为5-95质量％。
优选地，所述芳构化原料含有非环状含氧有机物和/或非含氧有机物。
优选地，所述芳构化反应器为流化床反应器。
优选地，所述芳构化催化剂为质子酸催化剂和/或非质子酸催化剂，所述质子酸催化剂含有选自Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种分子筛。
优选地，所述芳构化反应的条件为：温度为400-700℃，重时空速为1-25小时-1，剂油比为2-20。
与现有技术相比，本发明的方法扩大了芳构化原料的范围，使用含有环状含氧有机物的芳构化原料，在芳构化条件下与芳构化催化剂作用下，环状含氧有机物经过脱羰基、脱羧基、脱水等脱氧过程后，再发生环化、氢转移和芳构化等反应，生成芳烃，目标产物BTX与C9芳烃的收率远高于现有技术。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生产芳烃的方法，该方法包括：将含有至少一种环状含氧有机物的芳构化原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反应，得到芳构化产物。优选地，所述芳构化原料中含有至少两种环状含氧有机物。
根据本发明，环状含氧有机物是指含有至少一个脂环或含氧杂环的含有氧元素的有机物，优选具有1-3个5-8元环的环状结构，所述环状结构可以为饱和环状结构或不饱和环状结构，其中所述的饱和环状结构是指环状结构内化学键均为单键的环状结构；所述环状含氧有机物的至少一个氧原子进一步优选位于所述环状含氧有机物的环上和/或与所述环直接相连，即当所述环状含氧有机物含有一个氧原子时，该氧原子可以位于环上(杂环有机物)或与环直接相连，当所述环状含氧有机物含有一个以上氧原子时，可以有一个氧原子位于环上或与环直接相连，剩余氧原子的位置并不进行限定；并且以质量计，所述环状含氧有机物的含氧量优选为5-30质量％，沸点优选在150-600℃之间。
根据本发明，所述环状含氧有机物可以选自酮类、醇类、醚类、酸类、酯类、酚类、醛类和呋喃类中的至少一种；优选地，芳构化原料中，选自酮类、醇类、醚类和酯类中的环状含氧有机物的质量占芳构化原料所含环状含氧有机物总质量的10-100质量％。所述芳构化原料可以含有任意比例的环状含氧有机物，即以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准，所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量可以为大于0至100质量％；本发明优选的是：以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准，所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量可以为5-95质量％。本发明所述的芳构化原料是本领域技术人员所熟知的，可以含有非环状含氧有机物和/或非含氧有机物，例如，甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚、甲乙醚、动植物油脂以及C1-C4的轻质烃类、石脑油、汽油等。
一种实施方式，所述的芳构化原料包括环状的酮、环状的醇和环状的醚中的至少一种，所述环状的酮、环状的醇和环状的醚总含量为4～100质量％，优选为85～100质量％，例如为90～98质量％。优选的所述芳构化原料包括环状的酮、环状的醇和环状的醚，其中环状的酮的含量为2～60质量％，优选为40～60质量％；环状的醇的含量为1～30质量％，优选为20～30质量％；环状的醚的含量为1～30质量％，优选为20～30质量％。需要说明的是，所述的环状的酮、环状的醇和环状的醚中的至少一部分可以符合本发明环状含氧有机物的定义。
一种实施方式，所述的芳构化原料包括聚环己酮和/或环己醚，所述芳构化原料中聚环己酮和/或环己醚的含量为5～95质量％，其它有机物的含量为5～95质量％，所述的聚环己酮可以为二聚环己酮和/或三聚环己酮；例如，所述芳构化原料中聚环己酮的含量为5～50质量％，环己醚的含量为5～50质量％，除了聚环己酮和环己醚以外的其它环状含氧有机物的含量为0～90％例如为40～90质量％或50～75质量％；其它含氧有机物(非环状的含氧有机物)和/或烃的含量为0～90质量％。另外一种具体实施方式，所述的芳构化原料含有二聚环己酮和环己醚，所述芳构化原料中二聚环己酮的含量为5～25质量％，环己醚的含量为5～25质量％，其它含氧有机物的含量为50～90质量％。其中所述其它含氧有机物为除了二聚环己酮和环己醚以外的其它环状含氧有机物、甲醇、二甲醚和乙醇中的一种或多种。
根据本发明，芳构化反应是指有机物生成芳烃的反应。所述芳构化反应的条件可以为：温度为400-700℃，重时空速为1-25小时-1，剂油比为2-20质量比。芳构化反应器和芳构化催化剂可以采用本领域技术人员所熟知的芳构化反应器和芳构化催化剂，所述芳构化反应器可以为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器，优选为流化床反应器；所述芳构化催化剂可以为质子酸催化剂和/或非质子酸催化剂，所述质子酸是质子的给予体，所述非质子酸也叫路易斯酸，是电子对受体，具体可参见《催化裂化化学与工艺》，许友好著，2013，科学出版社。所述芳构化催化剂优选含有选自Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种分子筛，所述的Y型分子筛，例如可以是HY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛，含磷的REY分子筛、含磷的REHY分子筛、USY分子筛、含磷和/或过渡金属和/或碱土金属的USY分子筛，所述的β分子筛例如Hβ分子筛、含磷和/或过渡金属的β分子筛中的一种或多种，所述的ZSM-5分子筛例如HZSM-5分子筛、含磷和过渡金属的ZSM-5分子筛中的一种或多种；所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Mn、Cr中的一种或多种，所述的碱土金属例如Mg和/或Ca。一种实施方式，所述的芳构化催化剂含有20～50质量％的分子筛、10～50质量％的粘土以及10～40质量％的耐热无机氧化物粘结剂；所述的分子筛为Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种；所述的粘土例如高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或多种；所述的耐热无机氧化物粘结剂例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅中的一种或多种，所述耐热无机氧化物可来自于制备过程中所添加的耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，例如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种；氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。
下面将提供本发明的实施例，但是本发明并不因此而受到任何限制。本实施例所采用的仪器和试剂如果没有说明，均为本领域常用的仪器和试剂。
本发明实施例的催化剂为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司的MLC-500催化剂(含有Y型分子筛)，将MLC-500催化剂在800℃，老化17个小时，采用RIPP92-90(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990)的方法测定微反应活性，测得微反应活性为63。
本发明实施例和对比例的实验步骤如下：将240克老化后的MLC-500催化剂放入石油化工科学研究院的FFB型号的小型流化床反应器，当反应器温度达到设定条件后，送入芳构化反应物进行芳构化反应，得到的液体产物经过油水分离后，称重，得到有机相收率(有机相重量/原料重量)，将有机相送入毛细管气相色谱采用中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0714标准方法进行分析组成。
实施例1-13
选取环己醚A(其中A为编号，其余编号依次类推)、环己二醇B、二聚环己酮C、三聚环己酮D、四氢糠醇E、八元环有机物F、四氢二苯并呋喃G、有机物H、二甲醚I、甲醇J和汽油K(来自茂名石化的催化裂化汽油)的单质或不同质量比混合的混合物进行芳构化反应，得到的液体产物经过油水分离后，有机相(油相)即为BTX、C9芳烃、非芳烃与重质芳烃的混合物，利用气相色谱对有机相中的苯、甲苯、二甲苯与C9芳烃进行定量分析，反应条件以及结果见表2和表3，上述部分有机物的分子式及沸点见表1。其中，剂油比为引入反应器中的催化剂与芳构化原料的重量比。
对比例1-3
分别将二甲醚I、甲醇J和汽油K进行芳构化反应，反应条件以及结果见表4。
从表2-4的数据可以看出，采用本发明的方法进行芳构化反应，在相同条件下，目标产物BTX与C9芳烃收率高于现有技术。
表1
表2
表3
表4

Claims (11)

1.一种生产芳烃的方法，该方法包括：将含有至少一种环状含氧有机物的芳构化原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反应，得到芳构化产物；以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准，所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量为大于0至95质量％；所述芳构化原料含有非环状含氧有机物和/或非含氧有机物；所述非环状含氧有机物和/或非含氧有机物选自甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚、甲乙醚、动植物油脂以及C1-C4的轻质烃类、石脑油、汽油；或者
将含有至少两种环状含氧有机物的芳构化原料送入芳构化反应器与芳构化催化剂接触并进行芳构化反应，得到芳构化产物；以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准，所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量为大于0至100质量％。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述环状含氧有机物具有1-3个5-8元环的环状结构，所述环状结构为饱和环状结构或不饱和环状结构。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述环状含氧有机物的至少一个氧原子位于所述环状含氧有机物的环上和/或与所述环直接相连。
4.根据权利要求1的方法，其中，以质量计，所述环状含氧有机物的含氧量为5-30质量％。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述环状含氧有机物的沸点在150-600℃之间。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述环状含氧有机物选自酮类、醇类、醚类、酸类、酯类、酚类、醛类和呋喃类中的至少一种。
7.根据权利要求1的方法，其中，芳构化原料中，选自酮类、醇类、醚类和酯类中的环状含氧有机物的质量占芳构化原料所含环状含氧有机物总质量的10-100质量％。
8.根据权利要求1的方法，其中，以质量计并以所述芳构化原料的总质量为基准，所述芳构化原料中所述环状含氧有机物的总含量为5-95质量％。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述芳构化反应器为流化床反应器。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述芳构化催化剂为质子酸催化剂和/或非质子酸催化剂，所述质子酸催化剂含有选自Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种分子筛。
11.根据权利要求1的方法，其中，所述芳构化反应的条件为：温度为400-700℃，重时空速为1-25小时-1，剂油比为2-20。
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