CN104355960A

CN104355960A - 一种由甲醇制备丙烯和btx的方法

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Publication number: CN104355960A
Application number: CN201410642340.4A
Authority: CN
Inventors: 臧甲忠; 郭春垒; 于海斌; 王银斌; 汪洋; 张雪梅; 彭晓伟; 洪鲁伟; 李佳; 刘航
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Energy Technology and Services Ltd; CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2014-11-11
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-11
Also published as: CN104355960B

Abstract

本发明涉及一种由甲醇制备丙烯和BTX的方法，该方法将甲醇与一定量的水转化为以丙烯为主的一段混合烃类产物，经油水分离器、脱乙烷塔、脱丙烷塔、丙烯分离塔后，产物分成干气、丙烯、丙烷及C₄ ⁺烃类组分；丙烯和部分干气作为产品排出，其余干气与C₄ ⁺烃类组分进入复合固定床芳构化反应器内进行反应得到以芳烃为主的二段混合烃类产物，经过脱己烷塔、芳烃分离塔后，产物分成C₁～C₆非芳烃类组分、BTX及C₉ ⁺重芳烃；BTX和部分C₉ ⁺重芳烃作为产品排出，其余C₉ ⁺重芳烃与C₁～C₆非芳烃类组分及一段产物的丙烷和水共同进入流化床催化裂解反应器内裂解为烯烃和BTX后返回油水分离器。该方法能在最大化产生丙烯的同时可以联产高附加值的BTX。

Description

一种由甲醇制备丙烯和BTX的方法

技术领域

本发明涉及丙烯与BTX生产化工技术领域，具体涉及一种由甲醇制备丙烯和BTX的方法。

背景技术

丙烯和芳烃均是重要的有机化工基础原料，其中丙烯最大用途是生产聚丙烯，芳烃主要用于合成纤维、树脂、橡胶等各种精细化工品。目前95％以上的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品及炼油厂FCC装置的副产品，而BTX(苯、甲苯、二甲苯)芳烃主要来源于催化重整和裂解汽油，少部分来自于煤焦油。然而由于世界石油供应的不稳定性和我国缺乏石油资源的困境，近年来甲醇制丙烯、甲醇制芳烃在我国得到了迅速发展。

目前国内大型甲醇制丙烯企业主要有神华宁煤集团和大唐国际集团，装置规模均为50万吨丙烯/年，采用Lurgi的两步法工艺。该工艺由甲醇预反应器(二甲醚反应器)、主反应器和分离系统等组成，通过甲醇预反应器和C₁、C₂、C₄、C₅、C₆等烃的大量回炼等措施，在保证主反应器温度稳定控制的同时，实现最大的丙烯收率。由于MTP反应器内采用的ZSM-5分子筛容易结焦失活，需要进行原位间歇再生，因此MTP反应器采用两开一备的模式。催化剂的频繁再生增加了工艺操作的复杂性，还会导致产品组成波动较大。另外，该工艺副产的汽油由于其烯烃含量、胶质含量较高，产品质量较差，导致销售价格偏低，其附加值较低。

CN101607858公开了一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法，甲醇/二甲醚先在装有金属及硅烷化改性的分子筛催化剂的第一段固定床反应器反应，产物经过分离出丙烯后再进入装有金属改性的第二段固定床反应器内进行芳构化反应。本方法采用两段固定床反应器，需要不断间歇再生，操作复杂。另外，在二段固定床芳构化反应器内，烷烃在250～350℃下很难进行芳构化反应，因此会副产大量低附加值的液化气产品。另外，得到的芳烃产品中因存在大量非芳物质，后续芳烃分离需经过芳烃抽提，分离成本较高。

CN203668268公布了一种甲醇制丙烯的系统，该系统由2个固定床反应器和2个移动床反应器组成。第一固定床反应器用于甲醇制备二甲醚的反应，第一移动床反应器用于二甲醚制备烯烃的反应，第二移动床反应器用于不含丙烯的C₂～C₄烃类混合物制丙烯的反应，第二固定床反应器用于C₅ ⁺烃类混合物制丙烯的反应。该系统的优点是最大化生产丙烯，但其涉及反应器较多，工艺流程复杂。另外，该工艺没有合理利用副产的芳烃资源。

CN102190546公开了一种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，该方法由甲醇制二甲醚、甲醇制丙烯及C₄、C₅芳构化三部分组成，甲醇经过二甲醚反应器和甲醇制丙烯反应器后，产物经过分离后，乙烯返回甲醇制丙烯反应器，C₄、C₅烃类进入芳构化反应器进行芳构化反应，C₆ ⁺组分进入萃取分离装置分离芳烃。该方法以丙烯和芳烃为产物，取消了C₄、C₅烃类组分的回炼。但该方法中C₄、C₅芳构化装置采用500～600℃的高温条件，会产生大量的干气，导致其经济性较差。

目前的甲醇制丙烯技术存在丙烯收率低、回炼比大、副产物汽油中烯烃含量和胶质含量高导致其附加值低等缺点。甲醇制丙烯和BTX的方法，以丙烯和BTX为最终产品，将除丙烯外的烯烃组分通过芳构化的方式转化为芳烃，烷烃和重芳烃组分则通过催化裂解的方式进一步转化为丙烯和BTX，在提高甲醇利用率的同时副产高附加值BTX产品，具有较为明显的经济价值。

发明内容

本发明主要解决目前甲醇制丙烯技术丙烯收率低、烃类回炼比大、副产物附加值低的问题，在提高丙烯收率的同时副产高附加值的BTX，该方法具有甲醇利用率高、丙烯和BTX收率高的优点。

本发明为一种由甲醇制备丙烯和BTX的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)原料甲醇和水经过预热后进入甲醇制丙烯反应器内，在反应温度为380～550℃，压力为0.1～1.0MPa，甲醇质量空速为0.5～4.0h^-1，水醇质量比为0.5:1～5:1的条件下转化为以丙烯为主的一段混合烃类产物；

(2)所述一段混合烃类产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱丙烷塔、丙烯分离塔后得到水、干气、丙烯、丙烷及C₄ ⁺烃类组分；

(3)所述丙烯和部分干气作为产品输出系统，其余干气与所述C₄ ⁺烃类组分进入装有烯烃芳构化催化剂和非芳裂解催化剂的芳构化反应器内，在反应温度为250～480℃，压力为0.1～2.0MPa，原料质量空速为0.5～3.0h^-1的条件下进行烯烃芳构化和非芳裂解反应，得到以芳烃为主的二段混合烃类产物；

(4)所述二段混合烃类产物经过脱己烷塔、芳烃分离塔后得到C₁～C₆非芳烃类组分、BTX及C₉ ⁺重芳烃；

(5)所述BTX、部分C₉ ⁺重芳烃作为产品输出系统，其余C₉ ⁺重芳烃与C₁～C₆非芳烃类组分、步骤(2)所述的丙烷及一定量的水共同进入催化裂解反应器，在反应温度为400～600℃，压力为0.01～0.5MPa，原料质量空速为0.5～3.0h^-1，水油质量比为0.5:1～3:1的条件下进行催化裂解反应，得到三段混合烃类产物；

(6)所述三段混合烃类组分返回步骤(2)所述的油水分离器进行分离。

在上述技术方案中，步骤(1)中甲醇制丙烯反应器为移动床反应器，甲醇制丙烯催化剂为硅铝比为100～400的纳米ZSM-5分子筛催化剂。

步骤(3)中芳构化反应器为具有两个催化剂床层的复合固定床反应器，第一个催化剂床层装填水热处理改性的纳米HZSM-5烯烃芳构化催化剂，第二个床层装填NiO改性的微米ZSM-5非芳裂解催化剂；

步骤(5)中催化裂解反应器为流化床反应器，催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂，其中Y型分子筛占催化剂重量的5～35％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的20～50％，稀土占催化剂重量的1～5％，P₂O₅占催化剂重量的1～10％，其余组分为粘结剂。

本发明方法还可进一步优选，包括如下步骤：

(1)原料甲醇和水经过预热后进入装有硅铝比为150～350的纳米ZSM-5分子筛催化剂的移动床甲醇制丙烯反应器，在反应温度为420～500℃，压力为0.1～0.5MPa，甲醇质量空速为0.5～2.0h^-1，水醇质量比为1:1～3:1的条件下转化为以丙烯为主的一段混合烃类产物；

(3)所所述丙烯和部分干气作为产品输出系统，其余干气与所述C₄ ⁺烃类组分进入装有水热处理改性的纳米HZSM-5烯烃芳构化催化剂和NiO改性的微米ZSM-5非芳裂解催化剂的复合固定床芳构化反应器，在反应温度为280～420℃，压力为0.1～1.0MPa，原料质量空速为0.5～1.5h^-1的条件下进行烯烃芳构化和非芳裂解反应，得到以芳烃为主的二段混合烃类产物；

(5)所述BTX、部分C₉ ⁺重芳烃作为产品输出系统，其余C₉ ⁺重芳烃与C₁～C₆非芳烃类组分、步骤(2)所述的丙烷及一定量的水共同进入装有稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂(其中Y型分子筛占催化剂重量的10～30％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的25～45％，稀土占催化剂重量的2～3％，P₂O₅占催化剂重量的2～5％，其余组分为粘结剂)的流化床催化裂解反应器，在反应温度为450～550℃，压力为0.01～0.2MPa，原料质量空速为0.5～1.0h^-1，水油质量比为0.5:1～2:1的条件下进行催化裂解反应，得到三段混合烃类产物；

本发明方法的原理是：甲醇与一定量的水首先在移动床甲醇制丙烯反应器内转化为以丙烯为主的一段混合烃类产物，经油水分离器、脱乙烷塔、脱丙烷塔、丙烯分离塔后，产物分成干气、丙烯、丙烷及C₄ ⁺烃类组分。丙烯和部分干气作为产品排出系统，其余干气与C₄ ⁺烃类组分进入装有烯烃芳构化催化剂和非芳裂解催化剂的复合固定床芳构化反应器内进行反应，得到以芳烃为主的二段混合烃类产物，经过脱己烷塔、芳烃分离塔后，产物分成C₁～C₆非芳烃类组分、BTX及C₉ ⁺重芳烃。BTX和部分C₉ ⁺重芳烃作为产品排出系统，其余C₉ ⁺重芳烃与C₁～C₆非芳烃类组分及一段产物的丙烷和一定量的水共同进入流化床催化裂解反应器内裂解为烯烃和BTX后返回油水分离器。该方法将移动床甲醇制丙烯、复合固定床芳构化、流化床催化裂解技术进行复合，在最大化产生丙烯的同时可以联产高附加值的BTX。通过该方法，丙烯收率(甲醇质量基)可达14～25％，优选方案为18～25％，BTX收率(甲醇质量基)可达10～18％，优选方案为12～18％。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：1)甲醇制丙烯采用一步法移动床工艺，与两步法固定床工艺相比，工艺流程简单，催化剂可以连续再生，产品性能稳定；2)芳构化反应器采用复合固定床反应器，在低温下将副产物中烯烃进行芳构转化为芳烃后，C₆ ⁺非芳发生选择性裂解反应，从而保证C₆ ⁺烃类组分几乎全为芳烃，后续芳烃分离仅需采用简单精馏方式便可获得高纯度BTX；3)以烷烃为主的C₁～C₆烃类组分和C₉ ⁺重芳烃在流化床反应器内共同进行催化裂解反应，从而保证最大化生产丙烯和BTX。

附图说明

图1为本发明由甲醇制备丙烯和BTX的方法工艺流程示意图。

图中：1-甲醇制丙烯应器；2-油水分离器；3-脱乙烷塔；4-脱丙烷塔；5-丙烯分离塔；6-芳构化反应器；7-脱己烷塔；8-芳烃分离塔；9-催化裂解反应器。

具体实施方法

为了更清楚地说明本发明由甲醇制备丙烯和BTX的方法，下面结合附图及具体实施例对本发明方法作进一步描述。

如图1所示，甲醇与一定量的水进入移动床甲醇制丙烯反应器1内，在催化剂作用下转化为以丙烯为主的一段混合烃类产物，经油水分离器2、脱乙烷塔3、脱丙烷塔4、丙烯分离塔5后，产物分成水、干气、丙烯、丙烷及C₄ ⁺烃类组分。为维持系统稳定，部分干气外排，其余干气与C₄ ⁺烃类组分进入装有烯烃芳构化催化剂和非芳裂解催化剂的复合固定床芳构化反应器6内进行反应，得到以芳烃为主的二段混合烃类产物，经脱己烷塔7、芳烃分离塔8后，产物分成C₁～C₆非芳烃类组分、BTX及C₉ ⁺重芳烃。BTX、部分C₉ ⁺重芳烃作为产品排出系统，其余C₉ ⁺重芳烃与C₁～C₆非芳烃类组分、一段产物的丙烷和一定量的水共同进入流化床催化裂解反应器9内裂解为烯烃和BTX后返回油水分离器2进行分离。

实施例1

甲醇制丙烯催化剂为硅铝比为150的纳米ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：反应温度420℃，压力0.1MPa，甲醇质量空速1.0h^-1，水醇质量比为1:1。

芳构化反应器内，烯烃芳构化催化剂为450℃水热处理的纳米HZSM-5催化剂，非芳裂解剂采用NiO改性的微米ZSM-5催化剂(NiO占催化剂重量的2％)，反应条件为：反应温度300℃，压力0.2MPa，原料质量空速0.5h^-1。

催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂，其中Y型分子筛占催化剂重量的10％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的40％，稀土占催化剂重量的2％，P₂O₅占催化剂重量的3％，其余组分为粘结剂。反应条件为：反应温度450℃，压力0.05MPa，原料质量空速1.0h^-1，水油质量比0.5:1。

其中，通过上述工艺，甲醇转化率为100％，各产物收率(甲醇质量基)见表1。

实施例2

甲醇制丙烯催化剂为硅铝比为260的纳米ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：反应温度470℃，压力0.3MPa，甲醇质量空速1.5h^-1，水醇质量比为2:1。

芳构化反应器内，烯烃芳构化催化剂为500℃水热处理的纳米HZSM-5催化剂，非芳裂解剂采用NiO改性的微米ZSM-5催化剂(NiO占催化剂重量的4％)，反应条件为：反应温度350℃，压力0.5MPa，原料质量空速1.2h^-1。

催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂，其中Y型分子筛占催化剂重量的20％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的30％，稀土占催化剂重量的3％，P₂O₅占催化剂重量的4％，其余组分为粘结剂。反应条件为：反应温度500℃，压力0.1MPa，原料质量空速0.5h^-1，水油质量比1:1。

实施例3

甲醇制丙烯催化剂为硅铝比为320的纳米ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：反应温度510℃，压力0.5MPa，甲醇质量空速2.0h^-1，水醇质量比为3:1。

芳构化反应器内，烯烃芳构化催化剂为550℃水热处理的纳米HZSM-5催化剂，非芳裂解剂采用NiO改性的微米ZSM-5催化剂(NiO占催化剂重量的6％)，反应条件为：反应温度420℃，压力1.0MPa，原料质量空速1.5h^-1。

催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂，其中Y型分子筛占催化剂重量的25％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的40％，稀土占催化剂重量的3％，P₂O₅占催化剂重量的5％，其余组分为粘结剂。反应条件为：反应温度550℃，压力0.2MPa，原料质量空速1.0h^-1，水油质量比2:1。

实施例4

甲醇制丙烯催化剂为硅铝比为260的纳米ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：反应温度460℃，压力0.1MPa，甲醇质量空速1.5h^-1，水醇质量比为1:1。

芳构化反应器内，烯烃芳构化催化剂为500℃水热处理的纳米HZSM-5催化剂，非芳裂解剂采用NiO改性的微米ZSM-5催化剂(NiO占催化剂重量的4％)，反应条件为：反应温度400℃，压力0.8MPa，原料质量空速1.0h^-1。

催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂，其中Y型分子筛占催化剂重量的30％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的35％，稀土占催化剂重量的2％，P₂O₅占催化剂重量的5％，其余组分为粘结剂。反应条件为：反应温度520℃，压力0.1MPa，原料质量空速0.5h^-1，水油质量比1:1。

表1 实施例1～4反应结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					丙烯收率，％	24.8	22.3	19.5	23.4
BTX收率，％	13.6	14.7	17.6	12.7
					干气收率，％	2.8	3.1	3.9	3.7
C₉ ⁺重芳烃收率，％	2.5	3.6	2.7	3.9
					水收率，％	56.3	56.3	56.3	56.3

Claims

1.一种由甲醇制备丙烯和BTX的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)原料甲醇和水经过预热后进入甲醇制丙烯反应器，在反应温度为380～550℃，压力为0.1～1.0MPa，甲醇质量空速为0.5～4.0h^-1，水醇质量比为0.5:1～5:1的条件下转化为以丙烯为主的一段混合烃类产物；

(3)所述丙烯和部分干气作为产品输出系统，其余干气与所述C₄ ⁺烃类组分进入装有烯烃芳构化催化剂和非芳裂解催化剂的芳构化反应器，在反应温度为250～480℃，压力为0.1～2.0MPa，原料质量空速为0.5～3.0h^-1的条件下进行烯烃芳构化和非芳裂解反应，得到以芳烃为主的二段混合烃类产物；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中甲醇制丙烯反应器为移动床反应器，甲醇制丙烯催化剂为硅铝比为100～400的纳米ZSM-5分子筛催化剂；步骤(3)中芳构化反应器为具有两个催化剂床层的复合固定床反应器，第一个催化剂床层装填水热处理改性的纳米HZSM-5烯烃芳构化催化剂，第二个床层装填NiO改性的微米ZSM-5非芳裂解催化剂；步骤(5)中催化裂解反应器为流化床反应器，催化裂解催化剂为稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂，其中Y型分子筛占催化剂重量的5～35％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的20～50％，稀土占催化剂重量的1～5％，P₂O₅占催化剂重量的1～10％，其余组分为粘结剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)所述丙烯和部分干气作为产品输出系统，其余干气与所述C₄ ⁺烃类组分进入装有水热处理改性的纳米HZSM-5烯烃芳构化催化剂和NiO改性的微米ZSM-5非芳裂解催化剂的复合固定床芳构化反应器，在反应温度为280～420℃，压力为0.1～1.0MPa，原料质量空速为0.5～1.5h^-1的条件下进行烯烃芳构化和非芳裂解反应，得到以芳烃为主的二段混合烃类产物；

(5)所述BTX、部分C₉ ⁺重芳烃作为产品输出系统，其余C₉ ⁺重芳烃与C₁～C₆非芳烃类组分、步骤(2)所述的丙烷及一定量的水共同进入装有稀土、P₂O₅改性的Y/ZSM-5复合分子筛催化剂的流化床催化裂解反应器，在反应温度为450～550℃，压力为0.01～0.2MPa，原料质量空速为0.5～1.0h^-1，水油质量比为0.5:1～2:1的条件下进行催化裂解反应，得到三段混合烃类产物；所述三段混合烃类组分返回步骤(2)所述的油水分离器进行分离；

其中所述的Y型分子筛占催化剂重量的10～30％，ZSM-5分子筛所占催化剂重量的25～45％，稀土占催化剂重量的2～3％，P₂O₅占催化剂重量的2～5％，其余组分为粘结剂。