CN105254461A - 一种甲醇综合利用的方法 - Google Patents

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李康
郝代军
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Abstract

本发明公开了石油化工领域的一种甲醇综合利用的方法，其特征在于包括以下步骤：1)甲醇在催化剂的作用下转化为C1～C10的烃类产物和水，反应产物进入步骤2)；2)来自步骤1)的产物进入分离器进行分离，将反应产物分离为水和烃类产物，水直接排出装置，烃类产物进入步骤3)；3)对来自步骤2)的烃类产物进行精馏，将烃类产物切割，C1～C2烃排出装置作为燃料气使用，C3～C5烃进入步骤4)，C6～C10烃进入步骤5)；4)来自步骤3)的C3～C5烃进入低碳烃芳构化反应器，芳构化反应产物送入后续芳烃抽提装置；5)来自步骤3)的C6～C10烃作为催化重整原料进入催化重整反应器。本发明可以针对市场需求调节产品分布，多产汽油或多产芳烃。本发明甲醇利用率高，副产物仅有少量的干气。

Description

一种甲醇综合利用的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种甲醇综合利用与低碳烃芳构化和催化重整技术相结合的工艺方法。
背景技术
甲醇是一种重要的化工原料，来源广泛。近年来，煤化工工程项目全面启动，一批以煤为原料制取甲醇的项目纷纷建成并投产，甲醇的生产已进入一个快速发展时期，产量增长巨大。随着科学技术的进步，以甲醇为原料的化工合成产品及新的有机化工工艺日益得到重视和发展，新的化工装置不断诞生，甲醇下游产品不断产生，促使甲醇科技开发正飞速发展。
目前，甲醇下游产品开发领域广阔，速度相当快。如甲醇制汽油MTG，甲醇制烯烃MTO，甲醇制丙烯MTP和甲醇制芳烃MTA等，甲醇制备丙烯和乙烯是甲醇纵向深度开发的重要性成果。
国内中科院山西煤化所开发了一步法MTG技术，已在其能源化工中试基地完成中试。其采用的ZSM-5分子筛催化剂由山西煤化所独立开发，工艺过程由山西煤化所和化学工业第二设计院合作开发，催化剂和工艺均具有自主知识产权。目前已与云南煤化集团解化公司合作建立3500t/a的示范厂装置，于2007年中旬投产以来，已批量生产出合格汽油产品。中试规模为日处理甲醇500kg，汽油选择性为37％～38％，LPG选择性为3％～4％，催化剂单程寿命22d，每吨(汽油+LPG)消耗甲醇2.48t。产品汽油具有低烯烃含量(5％～15％)、低苯含量、无硫等特点，汽油辛烷值为93～99(RON)。
美国专利USP4590321公开了一种甲醇制芳烃的方法，是美国Mobil公司申请的，该专利介绍采用磷改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，磷含量为2.7重量％，反应温度在400～450℃之间，甲醇进料空速为1.3h，实验结果显示磷改性的ZSM-5分子筛催化剂在高级烃、芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳烃含量不是很高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312，公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物。
中国专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法，本发明采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物。该发明使用Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，其第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳及低碳烃再次的芳构化，该发明油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，该发明具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。
中国专利CN101157593A公开了一种由甲醇或二甲醚生产低碳烯烃的方法，本发明提供了一种以甲醇或二甲醚为原料制取低碳烯烃的方法，该方法的特征在于将甲醇或二甲醚按一定比例分为三个反应区进料，通过调节三个反应区进料的比例和各个反应区的反应条件得到所需的烯烃产品分布。
中国专利CN1163458C公开了一种采用SAPO-34催化剂和密相流化床的MTO反应工艺，甲醇的转化率为93-100％，乙烯和丙烯的总选择性大于80％，可以通过改变反应温度和进料空速等条件改变产品中乙烯和丙烯的比例。
美国专利US6673978B2公开了一种含氧化物转化为烯烃的方法，催化剂为磷硅酸铝分子筛，采用的流化床反应装置至少包括一个反应区和一个循环区，循环区的温度不低于250℃，保持一定比例的催化剂在反应区和循环区之间进行循环。
上海石油化工研究院也对MTP技术进行了中试实验(100t/a规模)。主要试验结果为，甲醇转化率99.8％，丙烯碳基单程选择性38％～40％，在产物模拟循环的条件下，丙烯碳基选择性为66％～70％催化剂再生周期30天以上。中石化目前也有建设大型甲醇制轻烯烃装置的计划。
清华大学在MTP工艺方面也进行了研究及改进，它是以SAPO-34为反应催化剂，采用气固并流下行式流化床短接触反应器；催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应，物流方向为下行，催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行分离，及时中止反应的进行，有效地抑制了二次反应的发生；催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。此项技术减小了副产物烷烃的产生，降低了后续分离工艺的难度，增加了低碳烯烃的产量，甲醇转化率大于98％，低碳烯烃收率也大于93％。
发明内容
本发明提出了一种甲醇综合利用的方法，以解决现有技术中甲醇综合利用技术工艺流程复杂，产品结构单一，需要较多产品后处理单元，整体投资大的问题。通过与低碳烃芳构化技术、催化重整技术相结合的工艺，根据市场需求灵活调变多产高品质汽油或多产芳烃。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种甲醇综合利用的方法，甲醇在催化剂的作用下转化为烃类产品作为低碳烃芳构化反应器和催化重整反应器的原料，其特征在于包括以下步骤：
1)甲醇在催化剂的作用下转化为C1～C10的烃类产物和水，反应产物进入步骤2)；
2)来自步骤1)的产物进入分离器进行分离，将反应产物分离为水和烃类产物，水直接排出装置，烃类产物进入步骤3)；
3)对来自步骤2)的烃类产物进行精馏，将烃类产物切割为C1～C2烃，C3～C5烃及C6～C10烃，C1～C2烃排出装置作为燃料气使用，C3～C5烃进入步骤4)，C6～C10烃进入步骤5)；
4)来自步骤3)的C3～C5烃进行低碳烃芳构化反应，反应产物主要以C6-C9芳烃为主，芳构化反应产物送入后续芳烃抽提装置；
5)来自步骤3)的C6～C10烃作为催化重整原料进入催化重整反应器生产重整汽油或芳烃。
本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：所述步骤1)中的具体反应条件为：甲醇转换的反应温度为350℃～450℃，空速0.5h-1～5.0h-1，反应压力为0.1Mpa～5.0Mpa。甲醇催化转化的催化剂为用元素Al、P、Zn、Si中一种或一种以上改性的HZSM-5催化剂与SPAO-34催化剂组成的混合分子筛催化剂，其中HZSM-5分子筛催化剂占20％～60％，SPAO-34分子筛催化剂占5％～30％，粘结剂SB粉占20％～50％，改性元素占3％～15％。
本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：所述的步骤1)甲醇转化用催化剂中HZSM-5的硅铝比为38～120。
本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：所述的步骤1)甲醇转化的反应器可以是固定床，移动床或流化床，优选固定床。
本发明一种甲醇综合利用的方法，其进一步特征在于：步骤4)中芳构化反应的反应条件为：反应温度300～450℃，进料空速为0.5～5.0h-1，催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂，分子筛HZSM-5的硅铝比为38～90。芳构化反应器可以是固定床，移动床或流化床，优选移动床。
本发明一种甲醇综合利用的装置，包括甲醇制烃单元、油水分离单元、精馏单元、低碳烃芳构化单元和催化重整单元，其特征在于：甲醇制烃单元与油水分离单元连通，油水分离单元与精馏单元连通，精馏单元与低碳烃芳构化单元连通，精馏单元与催化重整单元连通。
甲醇制烃单元产物进入到油水分离单元；油水分离单元的烃类产品进入精馏单元；精馏单元C3-C5产品进入低碳烃芳构化反应器；精馏单元C5-C10产品进入催化重整反应单元。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1)本发明工艺流程简单，投资少。
2)本发明可以针对市场需求调节产品分布，多产汽油或多产芳烃。
3)本发明甲醇利用率高，副产物仅有少量的干气。
4)本发明汽油加芳烃收率大于40％(甲醇基)。
附图说明
图1为一种甲醇制低碳芳烃装置示意图。
其中所示附图标记为：1-甲醇，2-甲醇转化烃反应器，3-甲醇转化烃产物，4-油水分离器，5-产物水，6-混合烃，7-精馏单元，8-干气，9-低碳烃，10-低碳烃芳构化反应器，11-低碳烃芳构化反应器产物，12-长链烃，13-催化重整反应器，14-催化重整反应器产物。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
甲醇进入固定床反应器，催化剂为Zn，P及Al改性的硅铝比为38的HZSM-5分子筛催化剂，HZSM-5分子筛占催化剂质量的20％，SPAO-34分子筛占催化剂质量的30％，改性元素占催化剂质量的3％，甲醇进料空速0.5h-1，压力0.1Mpa，反应温度350C，反应产物进入油水分离单元，分离后的烃类产品进入精馏单元，精馏单元的C3-C5产品进入低碳烃芳构化单元，精馏单元的C6-C10产品进入催化重整单元，低碳烃芳构化单元温度300℃，进料空速0.5h-1，其催化剂为Zn改性的硅铝比为38的HZSM-5催化剂。
表1产品收率表
最终产物 干气 汽油 芳烃
收率(甲醇基) 3.75 34 6
实施例2
甲醇进入固定床反应器，催化剂为Zn，P及Al改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，HZSM-5分子筛占催化剂质量的30％，SPAO-34分子筛占催化剂质量的25％，改性元素占催化剂质量的5％，甲醇进料空速0.1.5h-1，压力1.5Mpa，反应温度380℃，反应产物进入油水分离单元，分离后的烃类产品进入精馏单元，精馏单元的C3-C5产品进入低碳烃芳构化单元，精馏单元的C6-C10产品进入催化重整单元，低碳烃芳构化单元温度350℃，进料空速1.5h-1，其催化剂为Zn改性的硅铝比为60的HZSM-5催化剂。
表2产品收率表
最终产物 干气 汽油 芳烃
收率(甲醇基) 2.75 28 13
实施例3
甲醇进入固定床反应器，催化剂为Zn，P及Al改性的硅铝比为90的HZSM-5分子筛催化剂，HZSM-5分子筛占催化剂质量的40％，SPAO-34分子筛占催化剂质量的20％，改性元素占催化剂质量的8％，甲醇进料空速2.5h-1，压力2.5Mpa，反应温度400℃，反应产物进入油水分离单元，分离后的烃类产品进入精馏单元，精馏单元的C3-C5产品进入低碳烃芳构化单元，精馏单元的C6-C10产品进入催化重整单元，低碳烃芳构化单元温度380℃，进料空速2.5h-1，其催化剂为Zn改性的硅铝比为90的HZSM-5催化剂。表3产品收率表
最终产物 干气 汽油 芳烃
收率(甲醇基) 3.25 31.5 9
实施例4
甲醇进入固定床反应器，催化剂为Zn，P及Si改性的硅铝比为120的HZSM-5分子筛催化剂，HZSM-5分子筛占催化剂质量的50％，SPAO-34分子筛占催化剂质量的15％，改性元素占催化剂质量的10％，甲醇进料空速3.0h-1，压力3.5Mpa，反应温度420℃，反应产物进入油水分离单元，分离后的烃类产品进入精馏单元，精馏单元的C3～C5产品进入低碳烃芳构化单元，精馏单元的C6～C10产品进入催化重整单元，低碳烃芳构化单元温度410℃，进料空速0.5h-1，其催化剂为Zn改性的硅铝比为60的HZSM-5催化剂。
表4产品收率表
最终产物 干气 汽油 芳烃
收率(甲醇基) 3.05 28.7 12
实施例5
甲醇进入固定床反应器，催化剂为Zn，P及Si改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，HZSM-5分子筛占催化剂质量的60％，SPAO-34分子筛占催化剂质量的10％，改性元素占催化剂质量的15％，甲醇进料空速4.5h-1，压力5.0Mpa，反应温度450℃，反应产物进入油水分离单元，分离后的烃类产品进入精馏单元，精馏单元的C3～C5产品进入低碳烃芳构化单元，精馏单元的C6～C10产品进入催化重整单元，低碳烃芳构化单元温度450℃，进料空速4.8h-1，其催化剂为Zn改性的硅铝比为60的HZSM-5催化剂。
表5产品收率表
最终产物 干气 汽油 芳烃
收率(甲醇基) 2.95 28.8 12

Claims (7)

1.一种甲醇综合利用的方法，甲醇在催化剂的作用下转化为烃类产品作为低碳烃芳构化反应器和催化重整反应器的原料，其特征在于包括以下步骤：
1)甲醇在催化剂的作用下转化为C1～C10的烃类产物和水，反应产物进入步骤2)；
2)来自步骤1)的产物进入分离器进行分离，将反应产物分离为水和烃类产物，水直接排出装置，烃类产物进入步骤3)；
3)对来自步骤2)的烃类产物进行精馏，将烃类产物切割为C1～C2烃，C3～C5烃及C6～C10烃，C1～C2烃排出装置作为燃料气使用，C3～C5烃进入步骤4)，C6～C10烃进入步骤5)；
4)来自步骤3)的C3～C5烃进入低碳烃芳构化反应器，芳构化反应产物送入后续芳烃抽提装置；
5)来自步骤3)的C6～C10烃作为催化重整原料进入催化重整反应器生产重整汽油或芳烃。
2.根据权利要求1所述的甲醇综合利用的方法，其特征在于：所述步骤1)中的具体反应条件为：甲醇转换的反应温度为350℃～450℃，空速0.5h-1～5.0h-1，反应压力为0.1Mpa～5.0Mpa。
3.根据权利要求1所述的甲醇综合利用的方法，其特征在于：甲醇催化转化的催化剂为用元素Al、P、Zn、Si中一种或一种以上改性的HZSM-5催化剂与SPAO-34催化剂组成的混合分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的甲醇综合利用的方法，其特征在于：所述混合分子筛催化剂中HZSM-5分子筛占20％～60％，SPAO-34分子筛占5％～30％，粘结剂SB粉占20％～50％，改性元素占3％～15％。
5.根据权利要求1所述的甲醇综合利用的方法，其特征在于：所述步骤4)中芳构化反应的反应条件为：反应温度300～450℃，进料空速为0.5～5.0h-1。
6.根据权利要求1所述的甲醇综合利用的方法，其特征在于：所述步骤4)中所用催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂，分子筛HZSM-5的硅铝比为38～90。
7.根据权利要求1所述的甲醇综合利用的方法，其特征在于：所述芳构化反应器是固定床、移动床或流化床反应器。
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