CN105254462A - 一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，包括如下步骤，(1)将甲醇的水溶液通入MTO固定床反应器中，在MTO催化剂的作用进行反应，反应产物经冷却进入分离塔进行分离，得到含有低碳烯烃的气相和含有芳烃的液相；(2)从步骤(1)的气相中分离出乙烯、丙烯、丁烯和甲烷后，将残余气体通入轻烃芳构化反应器中，在芳构化催化剂的作用下进行反应得到芳构化反应产物，所述芳构化反应产物与所述步骤(1)的反应产物混合后，进入所述步骤(1)的分离塔进行分离。本工艺充分利用MTO反应后形成的低附加值副产物，使其通过轻烃芳构化反应转化为汽油和芳烃，实现了副产物的零排放，同时提高了液态烃的产率，增加了企业的经济效益。

Description

一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺
技术领域
本发明涉及甲醇转化工艺领域，具体涉及一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，甲醇制低碳烯烃的MTO工艺日渐成为目前重要的化工技术。MTO工艺是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术，其主要产品为乙烯、丙烯等，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。
以煤基甲醇生产低碳烯烃时，低碳烯烃收率占气相收率的90％左右，其还剩余约10％的烃类附产物，这些附产物附加值低，难以充分有效的得到的利用。
轻烃芳构化技是是近二十年来发展的一种新的加工技术，其特征是利用催化剂将低分子烃类直接转化为轻质芳烃，轻质芳烃是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅速发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长，另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份，我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求，因此，开发新的芳烃来源和生产技术也显得越来越重要。
综上所述，考虑到煤基甲醇生产低碳烯烃时产生的低附加值副产品无法充分利用的问题，结合目前芳烃用量需求日增的现状，如何将两种工艺充分结合和改进，以求在得到高品质低碳烯烃的同时，能充分利用副产物联产芳烃和汽油，具有重要的意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的煤基甲醇生产低碳烯烃时低附加值副产物无法充分利用的缺陷，从而提供一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺。
为此，本申请采取的技术方案为
一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，包括如下步骤，
(1)将甲醇的水溶液通入MTO固定床反应器中，在MTO催化剂的作用进行反应，反应产物经冷却进入分离塔进行分离，得到含有低碳烯烃的气相和含有芳烃的液相；
(2)从步骤(1)的气相中分离出乙烯、丙烯、丁烯和甲烷后，将残余气体通入轻烃芳构化反应器中，在芳构化催化剂的作用下进行反应得到芳构化反应产物，所述芳构化反应产物与所述步骤(1)的反应产物混合后，进入所述步骤(1)的分离塔进行分离。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，所述MTO催化剂或芳构化催化剂的制备方法包括，
(A)将HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；
(B)将所述预处理催化剂浸渍在硝酸盐溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到所述MTO催化剂或芳构化催化剂；
在所述步骤(B)中，制备所述MTO催化剂的硝酸盐溶液为K、Ca、La、Ce中的一种或两种的硝酸盐溶液，制备所述芳构化催化剂的硝酸盐溶液为Zn、Ag、Ga中的一种或两种的硝酸盐溶液。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，所述MTO催化剂或芳构化催化剂的制备方法中，在所述步骤(A)中，HZM-5分子筛与氧化铝质量比为(6-7)：(4-3)，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2％-2.9％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的45％-75％，硝酸的加入质量为HZM-5分子筛质量的2％-3％。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，所述MTO催化剂或芳构化催化剂的制备方法中，在所述步骤(B)中，所述MTO催化剂中K、Ca、La或Ce的负载总量为预处理催化剂总质量的0.5％-10％；所述芳构化催化剂中Zn、Ag或Ga的负载总量为预处理催化剂总质量的0.5％-10％。上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，所述步骤(1)中，在常压下进行反应，反应温度为450-500℃；
所述步骤(2)中，在常压下进行反应，反应温度为400-500℃。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，所述步骤(2)比所述步骤(1)的反应温度低50-60℃。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，所述甲醇的水溶液中，甲醇与水的质量比为(4.5-9)：3。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，在所述步骤(2)中，从气相中分离出乙烯、丙烯、丁烯和甲烷的步骤包括，从所述分离塔分离出的气相，依次经过顺次相连接的脱丁烷塔、脱丙烷塔、脱乙烷塔和脱甲烷塔以分别实现对C5、C4、C3和C2以上烃类的分离，其中脱丁烷塔分离出的C5以上烃类直接进入轻烃芳构化反应器实现芳构化反应，C4、C3和C2以上烃类分别进入C4分离塔、C3分离塔和C2分离塔，分别分离出丁烯、丙烯和乙烯，剩余气体进入轻烃芳构化反应器实现芳构化反应。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，轻烃芳构化反应器为固定床反应器。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，在MTO固定床反应器和分离塔之间还设置有急冷塔，所述步骤(1)的反应产物和所述步骤(2)的芳构化反应产物混合后，先进入急冷塔进行冷却后，再进入分离塔进行气相和液相的分离。
上述甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺中，还包括，对所述含有芳烃的液相进行分离得到汽油和芳烃。
本发明技术方案，具有如下优点，
1.甲醇制烯烃工艺中，MTO反应产物包括大约92％的气相以及8％左右的液相，气相中又包括90％左右的三烯，剩余的10％左右的烃类为低附加值副产物，本发明提供的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，充分利用MTO反应后形成的低附加值副产物，使其通过轻烃芳构化反应转化为汽油和芳烃，原料经过本申请工艺的转化除生成化工必需的乙烯、丙烯、丁烯和甲烷外，全部转化为有用的液态烃，实现了副产物的零排放，同时提高了液态烃的产率，增加了企业的经济效益。
2.本发明提供的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，采用特定的催化剂进行MTO反应和芳构化反应，在得到高品质乙烯、丙烯、丁烯和甲烷外，不受传统的芳构化反应原料的限制，使MTO反应后形成的反应副产气体均能通过芳构化反应转化为芳烃或汽油。
3.本发明提供的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，从气相中分离出乙烯、丙烯、丁烯和甲烷的提纯步骤包括，从所述分离塔分离出的气相，依次经过顺次相连接的脱丁烷塔、脱丙烷塔、脱乙烷塔和脱甲烷塔以分别实现对C5、C4、C3和C2以上烃类的分离，其中脱丁烷塔分离出的C5以上烃类直接进入轻烃芳构化反应器实现芳构化反应，C4、C3和C2以上烃类分别进入C4分离塔、C3分离塔和C2分离塔，分别分离出丁烯、丙烯和乙烯，剩余气体进入轻烃芳构化反应器实现芳构化反应。芳构化反应产物与MTO反应产物混合后，一起进入分离塔，并最终共用一套提纯装置进行提纯，简化了工艺步骤，节省了能耗，降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺流程图；
附图标记，
1-MTO反应器； 2-分离塔； 3-轻烃芳构化反应器；
4-急冷塔； 5-脱丁烷塔； 6-脱丙烷塔；
7-脱乙烷塔； 8-脱甲烷塔； 9-C4分离塔；
10-C3分离塔； 11-C2分离塔；
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备
将市售HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；其中HZM-5分子筛与氧化铝质量比为7：3，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2.9％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的75％，硝酸大的加入质量为HZM-5分子筛质量的2.3％.
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5ml硝酸钾(0.001mol/mL和硝酸钙(0.02mol/mL的混合溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到MTO催化剂。
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5ml硝酸锌(0.02mol/mL溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到芳构化催化剂。
工艺过程
本实施例提供的甲醇制烯烃联产汽油和芳烃的工艺如图1所示，首先在MTO固定床反应器的反应管中加入6.5g改性过的MTO催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至500℃，保持3h，然后1h降至反应温度480℃。在芳构化反应器(固定床反应器)中的反应管中加入6.5g改性过的芳构化催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至550℃，保持3h，然后1h降至反应温度500℃。通过上述步骤实现催化剂的活化。
在催化剂活化完成后，在稳定运行的工艺流程中，质量比为7:3的甲醇与水的溶液，以空速1h-1进入MTO反应塔1中，控制反应温度为480℃进行反应，反应产物进入急冷塔2，进行冷却降温后，进行分离塔3实现气相和液相的分离，气相产物首先进入脱丁烷塔5分离出的C4以上的烃类进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C4-C1烃进入脱丙烷塔再一次进行分离，分离出的C3以上的烃类进入C4分离塔，得到丁烯和丁烷，其中丁烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C3-C1烃进入脱乙烷塔又一次进行分离，分离出的C2以上的烃类进入C3分离塔，得到丙烯和丙烷，其中丙烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C2-C1烃进入脱甲烷塔进行最后一次分离，分离出的甲烷作为燃烧气进行收集，剩余气体进入C2分离塔，得到乙烯和乙烷，其中乙烷轻烃芳构化反应器3。
本实施例中轻烃芳构化反应器3，反应温度为500℃，将收集到的上述烃类进行芳构化反应，芳构化反应的产物与MTO反应产物混合后，进行急冷塔4，经冷却降温后进行分离塔实现气相与液相的分离。
实施例2
催化剂的制备
将市售HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；其中HZM-5分子筛与氧化铝质量比为6：4，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2.5％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的70％，硝酸的加入质量为HZM-5分子筛质量的2％.
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸钾(0.001mol/mL)、硝酸钙(0.02mol/mL)、硝酸镧(0.001mol/mL)、硝酸鈰(0.001mol/mL)的混合溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到MTO催化剂。
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸锌(0.001mol/mL)、硝酸银(0.001mol/mL)和硝酸镓(0.001mol/mL)的混合溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到芳构化催化剂。
工艺过程
本实施例提供的甲醇制烯烃联产汽油和芳烃的工艺如图1所示，首先在MTO固定床反应器的反应管中加入6.5g改性过的MTO催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至500℃，保持3h，然后1h降至反应温度450℃。在芳构化反应器(固定床反应器)中的反应管中加入6.5g改性过的芳构化催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至550℃，保持3h，然后1h降至反应温度400℃。通过上述步骤实现催化剂的活化。
在催化剂活化完成后，在稳定运行的工艺流程中，质量比为3:1的甲醇与水的溶液，以空速1h-1进入MTO反应塔1中，控制反应温度为450℃进行反应，反应产物进入急冷塔2，进行冷却降温后，进行分离塔3实现气相和液相的分离，气相产物首先进入脱丁烷塔5分离出的C4以上的烃类进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C4-C1烃进入脱丙烷塔再一次进行分离，分离出的C3以上的烃类进入C4分离塔，得到丁烯和丁烷，其中丁烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C3-C1烃进入脱乙烷塔又一次进行分离，分离出的C2以上的烃类进入C3分离塔，得到丙烯和丙烷，其中丙烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C2-C1烃进入脱甲烷塔进行最后一次分离，分离出的甲烷作为燃烧气进行收集，剩余气体进入C2分离塔，得到乙烯和乙烷，其中乙烷轻烃芳构化反应器3。
本实施例中轻烃芳构化反应器3，反应温度为400℃，将收集到的上述烃类进行芳构化反应，芳构化反应的产物与MTO反应产物混合后，进行急冷塔4，经冷却降温后进行分离塔实现气相与液相的分离
实施例3
催化剂的制备
将市售HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；其中HZM-5分子筛与氧化铝质量比为5：3，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2.4％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的45％，硝酸大的加入质量为HZM-5分子筛质量的3％.
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸钾(0.001mol/mL)溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到MTO催化剂。
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸银(0.001mol/mL)溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到芳构化催化剂。
工艺过程
本实施例提供的甲醇制烯烃联产汽油和芳烃的工艺如图1所示，首先在MTO固定床反应器的反应管中加入6.5g改性过的MTO催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至520℃，保持3h，然后1h降至反应温度500℃。在芳构化反应器(固定床反应器)中的反应管中加入6.5g改性过的芳构化催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至550℃，保持3h，然后1h降至反应温度440℃。通过上述步骤实现催化剂的活化。
在催化剂活化完成后，在稳定运行的工艺流程中，质量比为3：2的甲醇与水的溶液，以空速1h-1进入MTO反应塔1中，控制反应温度为500℃进行反应，反应产物进入急冷塔2，进行冷却降温后，进行分离塔3实现气相和液相的分离，气相产物首先进入脱丁烷塔5分离出的C4以上的烃类进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C4-C1烃进入脱丙烷塔再一次进行分离，分离出的C3以上的烃类进入C4分离塔，得到丁烯和丁烷，其中丁烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C3-C1烃进入脱乙烷塔又一次进行分离，分离出的C2以上的烃类进入C3分离塔，得到丙烯和丙烷，其中丙烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C2-C1烃进入脱甲烷塔进行最后一次分离，分离出的甲烷作为燃烧气进行收集，剩余气体进入C2分离塔，得到乙烯和乙烷，其中乙烷轻烃芳构化反应器3。
本实施例中轻烃芳构化反应器3，反应温度为440℃，将收集到的上述烃类进行芳构化反应，芳构化反应的产物与MTO反应产物混合后，进行急冷塔4，经冷却降温后进行分离塔实现气相与液相的分离。
实施例4
催化剂的制备
将市售HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；其中HZM-5分子筛与氧化铝质量比为5：4，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的50％，硝酸大的加入质量为HZM-5分子筛质量的2.5％.
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸钾(0.001mol/mL)、硝酸钙(0.001mol/mL)、硝酸镧(0.001mol/mL)、硝酸鈰(0.001mol/mL)的混合溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到MTO催化剂。
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸锌(0.001mol/mL)和硝酸银(0.001mol/mL)溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到芳构化催化剂。
工艺过程
本实施例提供的甲醇制烯烃联产汽油和芳烃的工艺如图1所示，首先在MTO固定床反应器的反应管中加入6.5g改性过的MTO催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至500℃，保持3h，然后1h降至反应温度460℃。在芳构化反应器(固定床反应器)中的反应管中加入6.5g改性过的芳构化催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至550℃，保持3h，然后1h降至反应温度400℃。通过上述步骤实现催化剂的活化。
在催化剂活化完成后，在稳定运行的工艺流程中，质量比为6:3的甲醇与水的溶液，以空速1h-1进入MTO反应塔1中，控制反应温度为460℃进行反应，反应产物进入急冷塔2，进行冷却降温后，进行分离塔3实现气相和液相的分离，气相产物首先进入脱丁烷塔5分离出的C4以上的烃类进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C4-C1烃进入脱丙烷塔再一次进行分离，分离出的C3以上的烃类进入C4分离塔，得到丁烯和丁烷，其中丁烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C3-C1烃进入脱乙烷塔又一次进行分离，分离出的C2以上的烃类进入C3分离塔，得到丙烯和丙烷，其中丙烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C2-C1烃进入脱甲烷塔进行最后一次分离，分离出的甲烷作为燃烧气进行收集，剩余气体进入C2分离塔，得到乙烯和乙烷，其中乙烷轻烃芳构化反应器3。
本实施例中轻烃芳构化反应器3，反应温度为400℃，将收集到的上述烃类进行芳构化反应，芳构化反应的产物与MTO反应产物混合后，进行急冷塔4，经冷却降温后进行分离塔实现气相与液相的分离。
实施例5
催化剂的制备
将市售HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；其中HZM-5分子筛与氧化铝质量比为7：4，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2.3％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的55％，硝酸大的加入质量为HZM-5分子筛质量的2％.
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸镧、硝酸鈰(均0.001mol/mL)和硝酸钙0.001mol/mL的混合溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到MTO催化剂。
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸银和硝酸镓(均0.001mol/mL)溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到芳构化催化剂。
工艺过程
本实施例提供的甲醇制烯烃联产汽油和芳烃的工艺如图1所示，首先在MTO固定床反应器的反应管中加入6.5g改性过的MTO催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至500℃，保持3h，然后1h降至反应温度490℃。在芳构化反应器(固定床反应器)中的反应管中加入6.5g改性过的芳构化催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至550℃，保持3h，然后1h降至反应温度430℃。通过上述步骤实现催化剂的活化。
在催化剂活化完成后，在稳定运行的工艺流程中，质量比为5:3的甲醇与水的溶液，以空速1h-1进入MTO反应塔1中，控制反应温度为490℃进行反应，反应产物进入急冷塔2，进行冷却降温后，进行分离塔3实现气相和液相的分离，气相产物首先进入脱丁烷塔5分离出的C4以上的烃类进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C4-C1烃进入脱丙烷塔再一次进行分离，分离出的C3以上的烃类进入C4分离塔，得到丁烯和丁烷，其中丁烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C3-C1烃进入脱乙烷塔又一次进行分离，分离出的C2以上的烃类进入C3分离塔，得到丙烯和丙烷，其中丙烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C2-C1烃进入脱甲烷塔进行最后一次分离，分离出的甲烷作为燃烧气进行收集，剩余气体进入C2分离塔，得到乙烯和乙烷，其中乙烷轻烃芳构化反应器3。
本实施例中轻烃芳构化反应器3，反应温度为430℃，将收集到的上述烃类进行芳构化反应，芳构化反应的产物与MTO反应产物混合后，进行急冷塔4，经冷却降温后进行分离塔实现气相与液相的分离。
实施例6
催化剂的制备
将市售HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；其中HZM-5分子筛与氧化铝质量比为2：1，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2.5％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的60％，硝酸的加入质量为HZM-5分子筛质量的3％.
将所述预处理催化剂89.5g，浸渍在10ml硝酸钙(0.001mol/mL)和硝酸镧(0.001mol/mL)的混合溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到MTO催化剂。
将所述预处理催化剂15g，浸渍在7.5mL硝酸锌、硝酸银和硝酸镓(均0.001mol/mL)溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到芳构化催化剂。
工艺过程
本实施例提供的甲醇制烯烃联产汽油和芳烃的工艺如图1所示，首先在MTO固定床反应器的反应管中加入6.5g改性过的MTO催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至500℃，保持3h，然后1h降至反应温度470℃。在芳构化反应器(固定床反应器)中的反应管中加入6.5g改性过的芳构化催化剂，在氮气气氛下，从25℃下3h升温至550℃，保持3h，然后1h降至反应温度410℃。通过上述步骤实现催化剂的活化。
在催化剂活化完成后，在稳定运行的工艺流程中，质量比为8:3的甲醇与水的溶液，以空速1h-1进入MTO反应塔1中，控制反应温度为470℃进行反应，反应产物进入急冷塔2，进行冷却降温后，进行分离塔3实现气相和液相的分离，气相产物首先进入脱丁烷塔5分离出的C4以上的烃类进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C4-C1烃进入脱丙烷塔再一次进行分离，分离出的C3以上的烃类进入C4分离塔，得到丁烯和丁烷，其中丁烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C3-C1烃进入脱乙烷塔又一次进行分离，分离出的C2以上的烃类进入C3分离塔，得到丙烯和丙烷，其中丙烷进入轻烃芳构化反应器3，分离出的C2-C1烃进入脱甲烷塔进行最后一次分离，分离出的甲烷作为燃烧气进行收集，剩余气体进入C2分离塔，得到乙烯和乙烷，其中乙烷轻烃芳构化反应器3。
本实施例中轻烃芳构化反应器3，反应温度为410℃，将收集到的上述烃类进行芳构化反应，芳构化反应的产物与MTO反应产物混合后，进行急冷塔4，经冷却降温后进行分离塔实现气相与液相的分离。
对比例1
本对比例的工艺与实施例1基本相同，其区别在于，没有轻烃芳构化反应器，分离后的不同气体仅仅进行收集后，用于其它目的。
对比例2
本对比例的工艺与实施例1基本相同，其区别在于，轻烃芳构化反应器和MTO反应器中的催化剂为未经改性的市售HZM-5分子筛。
经测定，实施例1、2与对比例1-2的工艺中气体与液相成分组成如下表1所示。
表1实施例1-2与对比例1-2的工艺中气相与液相成分的百分组成
上述数据证明了本申请的工艺的可行性，为进一步说明本申请的效果，测定了各产物的转化率，如下表2所示，其中，转化率＝产物质量/原料中碳基质量。
表2产物的转化率
烷烃 环烷烃 烯烃 芳烃
实施例1 1.20 0.24 0.92 2.21
实施例2 1.19 0.27 0.94 2.28
实施例3 1.20 0.23 0.91 2.23
实施例4 1.21 0.28 0.93 2.26
实施例5 1.20 0.24 0.92 2.21
实施例6 1.18 0.26 0.94 2.28
实施例7 1.21 0.26 0.95 2.28
对比例1 1.01 0.17 0.74 1.67
对比例2 1.40 0.41 1.26 1.41
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，包括如下步骤，
(1)将甲醇的水溶液通入MTO固定床反应器中，在MTO催化剂的作用进行反应，反应产物经冷却进入分离塔进行分离，得到含有低碳烯烃的气相和含有芳烃的液相；
(2)从步骤(1)的气相中分离出乙烯、丙烯、丁烯和甲烷后，将残余气体通入轻烃芳构化反应器中，在芳构化催化剂的作用下进行反应得到芳构化反应产物，所述芳构化反应产物与所述步骤(1)的反应产物混合后，进入所述步骤(1)的分离塔进行分离。
2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，所述MTO催化剂或芳构化催化剂的制备方法包括，
(A)将HZM-5分子筛、氧化铝、田菁粉、水和硝酸混合，搅拌均匀后成型，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到预处理催化剂；
(B)将所述预处理催化剂浸渍在硝酸盐溶液中，静置24h，自然晾干，然后在120℃下干燥3h，最后在马弗炉中从室温以5℃/min升至550℃，保持3h，得到所述MTO催化剂或芳构化催化剂；
在所述步骤(B)中，制备所述MTO催化剂的硝酸盐溶液为K、Ca、La、Ce中的一种或两种的硝酸盐溶液，制备所述芳构化催化剂的硝酸盐溶液为Zn、Ag、Ga中的一种或两种的硝酸盐溶液。
3.根据权利要求2所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，所述MTO催化剂或芳构化催化剂的制备方法中，在所述步骤(A)中，HZM-5分子筛与氧化铝质量比为(6-7)：(4-3)，田菁粉的加入质量为HZM-5分子筛质量的2％-2.9％，水的加入质量为HZM-5分子筛质量的45％-75％，硝酸的加入质量为HZM-5分子筛质量的2％-3％。
4.根据权利要求2或3所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，所述MTO催化剂或芳构化催化剂的制备方法中，在所述步骤(B)中，所述MTO催化剂中K、Ca、La或Ce的负载总量为预处理催化剂总质量的0.5％-10％；所述芳构化催化剂中Zn、Ag或Ga的负载总量为预处理催化剂总质量的0.5％-10％。
5.根据权利要求1-4任一所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，
所述步骤(1)中，在常压下进行反应，反应温度为450-500℃；
所述步骤(2)中，在常压下进行反应，反应温度为400-500℃。
6.根据权利要求1-5任一所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，
所述步骤(2)比所述步骤(1)的反应温度低50-60℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，所述甲醇的水溶液中，甲醇与水的质量比为(4.5-9)：3。
8.根据权利要求1-7任一所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，
在所述步骤(2)中，从气相中分离出乙烯、丙烯、丁烯和甲烷的步骤包括，从所述分离塔分离出的气相，依次经过顺次相连接的脱丁烷塔、脱丙烷塔、脱乙烷塔和脱甲烷塔以分别实现对C5、C4、C3和C2以上烃类的分离，其中脱丁烷塔分离出的C5以上烃类直接进入轻烃芳构化反应器实现芳构化反应，C4、C3和C2以上烃类分别进入C4分离塔、C3分离塔和C2分离塔，分别分离出丁烯、丙烯和乙烯，剩余气体进入轻烃芳构化反应器实现芳构化反应。
9.根据权利要求1-8任一所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，
轻烃芳构化反应器为固定床反应器。
10.根据权利要求1-9任一所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，
在MTO固定床反应器和分离塔之间还设置有急冷塔，所述步骤(1)的反应产物和所述步骤(2)的芳构化反应产物混合后，先进入急冷塔进行冷却后，再进入分离塔进行气相和液相的分离。
11.根据权利要求1-10任一所述的甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺，其特征在于，
还包括，对所述含有芳烃的液相进行分离得到汽油和芳烃。
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