CN110577459B - 一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法 - Google Patents

一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110577459B
CN110577459B CN201810580789.0A CN201810580789A CN110577459B CN 110577459 B CN110577459 B CN 110577459B CN 201810580789 A CN201810580789 A CN 201810580789A CN 110577459 B CN110577459 B CN 110577459B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
molecular sieve
reaction
component
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810580789.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110577459A (zh
Inventor
赵学斌
田鹏
刘中民
王林英
李冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201810580789.0A priority Critical patent/CN110577459B/zh
Publication of CN110577459A publication Critical patent/CN110577459A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110577459B publication Critical patent/CN110577459B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088Y-type faujasite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7092TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80Mixtures of different zeolites
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82Phosphates
    • B01J29/84Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088Decomposition of a metal salt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/42Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons homo- or co-oligomerisation with ring formation, not being a Diels-Alder conversion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40Ethylene production

Abstract

本申请公开了一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃联产芳烃的方法,包括步骤:a)包含甲醇和/或二甲醚的进料气在氢气存在下于临氢反应系统中与双功能催化剂接触反应,生成包含低碳烯烃、C4以下的轻质组分、C4及以上的重组分的混合物流I;b)步骤a)中所得的混合物流I经分离系统分离后,轻质组分和重组分进入芳构化反应系统发生芳构化反应,生成包含轻质芳烃组分和氢气的混合物流II;c)步骤b)中产生的氢气循环回临氢反应系统中使用。该方法通过将高压临氢反应与轻烃芳构化反应进行关联,生产低碳烯烃的同时联产高附加值的芳烃,且副产物氢气供临氢反应系统使用,解决了临氢反应系统中氢气来源问题,大大的增加了工艺的经济性。

Description

一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法
技术领域
本申请涉及一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法,尤其涉及一种高压临氢条件下甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法,属于化学化工领域。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料,是生产各种化学品的基本原料,是化工产业的基石。低碳烯烃主要通过石油炼制过程中的催化裂化和蒸汽裂解等工艺,以及煤化工中的甲醇制烯烃(MTO)等工艺制备。随着石油资源的消耗,MTO工艺日渐成为目前重要的低碳烯烃生产技术。MTO过程采用分子筛为催化剂,其常压下易积碳失活,反应寿命较短,因此MTO过程多采用流化床工艺,通过催化剂的频繁再生来实现连续生产。大量积碳的生成降低了甲醇的利用率,增加了吨烯烃消耗甲醇的用量,同时流化床工艺对装置要求较高,设备投资较大。
目前,国内外关于固定床甲醇制烯烃工艺研究较少,主要集中在甲醇制丙烯工艺上,且采用压力一般都小于0.5MPa。相对于流化床MTO工艺,高压临氢(压力>1.0MPa)条件下可以增加分子筛催化剂上MTO的反应寿命,其可以通过多床并联的方式进行连续生产。但高压临氢条件MTO的寿命仍有进一步提升的空间。同时,在工业生产中,氢气的来源有限,反应工艺有待进一步优化。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供了一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃联产芳烃的方法,该方法通过将高压临氢反应与轻烃芳构化反应进行关联,生产低碳烯烃的同时联产芳烃,且芳构化反应富产的氢气供临氢反应系统使用,不仅解决了临氢反应系统中氢气来源问题,并且富产高附加值的轻质芳烃,大大的增加了工艺的经济性。
所述甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃联产芳烃的方法,包括步骤:
a)包含甲醇和/或二甲醚的进料气于临氢反应系统中与双功能催化剂接触反应,生成包含低碳烯烃、C4以下的轻质组分、C4及以上的重组分的混合物流I;
b)步骤a)中所得的混合物流I经分离系统分离后,轻质组分和重组分进入芳构化反应系统发生芳构化反应,生成包含轻质芳烃组分和氢气的混合物流II;
其中,步骤b)中产生的部分或全部氢气循环回临氢反应系统中使用。
可选地,步骤a)中所述临氢反应系统的反应的压力为2.0~15.0MPa。
可选地,所述临氢反应系统的反应压力下限可独立地选自2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10.0MPa、11.0MPa、12.0MPa、13.0MPa、14.0MPa、15.0MPa,或以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述临氢反应系统的反应压力上限可独立地选自2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa、5.0MPa、5.5MPa、6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa、10.0MPa、11.0MPa、12.0MPa、13.0MPa、14.0MPa、15.0MPa,或以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,步骤a)中所述临氢反应系统的反应的温度为350~550℃,反应的空速为0.1~15.0h-1
可选地,所述临氢反应系统的反应温度下限可独立地选自350℃、380℃、400℃、420℃、425℃、450℃、475℃、480℃、500℃、550℃,或以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述临氢反应系统的反应温度上限可独立地选自350℃、380℃、400℃、420℃、425℃、450℃、475℃、480℃、500℃、550℃,或以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述临氢反应系统的反应空速下限可独立地选自0.1h-1、0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、3.0h-1、4.0h-1、5.0h-1、6.0h-1、7.0h-1、8.0h-1、9.0h-1、10.0h-1、11.0h-1、12.0h-1、13.0h-1、14.0h-1、15.0h-1,或以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述临氢反应系统的反应空速上限可独立地选自0.5h-1、1.0h-1、1.5h-1、2.0h-1、3.0h-1、4.0h-1、5.0h-1、6.0h-1、7.0h-1、8.0h-1、9.0h-1、10.0h-1、11.0h-1、12.0h-1、13.0h-1、14.0h-1、15.0h-1,或以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值。
可选地,所述临氢反应系统的反应条件为:反应温度为400~500℃,反应压力为2.0~7.0MPa,反应空速为0.5~6.0h-1
可选地,步骤a)中所述进料气中还包含水;
以甲醇和/或二甲醚的总碳摩尔数计为醇的摩尔数,所述进料气中氢醇摩尔比为2~12:1,水醇摩尔比为1~10:1。
可选地,所述进料气中氢醇摩尔比下限可独立地选自2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述进料气中氢醇摩尔比上限可独立地选自2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述进料气中水醇摩尔比下限可独立地选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述进料气中水醇摩尔比上限可独立地选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述进料气中氢醇摩尔比为3~7:1,水醇摩尔比为3~7:1,其中醇的摩尔数是指原料气中甲醇和二甲醚的总碳摩尔数。
可选地,步骤a)中所述双功能催化剂包括加氢组分和酸性组分;
所述加氢组分在所述双功能催化剂中的质量含量为0.1wt.%~90wt.%。
可选地,所述加氢组分在所述双功能催化剂中的质量含量下限可独立地选自0.1wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、5wt.%、8wt.%、10wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述加氢组分在所述双功能催化剂中的质量含量上限可独立地选自0.1wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、5wt.%、8wt.%、10wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、50wt.%、60wt.%、70wt.%、75wt.%、80wt.%、85wt.%、90wt.%,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述加氢组分在所述双功能催化剂中的质量含量为20wt.%~70wt.%。
可选地,所述加氢组分包括金属或其氧化物中的至少一种;
所述金属选自第其中醇的摩尔数是指原料气中甲醇和二甲醚的总碳摩尔数ⅠB族金属、ⅡB族金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属、ⅤB族金属、ⅥB族金属、ⅦB族金属中的至少一种。
可选地,所述金属选自Cu、Zn、Y、Zr、V、Cr、Mn中的至少一种。
可选地,所述酸性组分包括磷铝硅分子筛、硅铝分子筛中的至少一种。
可选地,所述磷铝硅分子筛选自SAPO-34、SAPO-56、SAPO-35、SAPO-18、SAPO-5中的至少一种。
可选地,所述磷铝硅分子筛SAPO-34分子筛
可选地,所述硅铝分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、Beta、Y中的至少一种。
可选地,所述硅铝分子筛为ZSM-5分子筛。
可选地,以SiO2含量计,所述磷铝硅分子筛中硅摩尔含量为0.1%~20.0%;
所述硅铝分子筛中硅铝原子比为5-1000。
可选地,所述硅铝分子筛中硅铝原子比为20-300。
可选地,所述磷铝硅分子筛中硅含量下限可独立地选自0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%、11.0%、12.0%、13.0%、14.0%、15.0%、16.0%、17.0%、18.0%、19.0%、20.0%,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述磷铝硅分子筛中硅含量上限可独立地选自0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%、11.0%、12.0%、13.0%、14.0%、15.0%、16.0%、17.0%、18.0%、19.0%、20.0%,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,以SiO2含量计,所述磷铝硅分子筛中硅摩尔含量为5.0%~10.0%。
可选地,所述磷铝硅分子筛中硅含量下限可独立地选自0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%、11.0%、12.0%、13.0%、14.0%、15.0%、16.0%、17.0%、18.0%、19.0%、20.0%,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述磷铝硅分子筛中硅含量上限可独立地选自0.1%、0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%、7.0%、8.0%、9.0%、10.0%、11.0%、12.0%、13.0%、14.0%、15.0%、16.0%、17.0%、18.0%、19.0%、20.0%,以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地,所述加氢组分和所述酸性组分通过化学的和/或物理的方法混合到一起。
可选地,所述化学的方法包括原位合成。
可选地,所述物理的方法包括机械混合、浸渍法中的至少一种。
可选地,步骤a)中所述低碳烯烃包括乙烯和丙烯;
所述C4以下的轻质组分包括丙烷。
可选地,步骤b)中所述混合物流II中轻质芳烃质量含量为10%~95%;
所述轻质芳烃组分包含苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
可选地,步骤a)中所述临氢反应系统为固定床反应器。
可选地,步骤b)中所述芳构化反应的条件为:反应温度为400~600℃,反应压力为0.3~0.7MPa,反应空速为0.5~2.0h-1
可选地,步骤b)中所述芳构化反应中的催化剂包括ZSM-5、IM-5、TNU-9、ZSM-22等中的至少一种。
作为其中一种具体的实施方式,反应原料首先进入反应器,在催化剂存在下和一定的反应条件下反应;反应后的产物首先经过分离系统,分离出干气、乙烯、丙烯和其他组分;其他组分进入芳构化反应系统,生成富含轻质芳烃的组分,同时富产氢气。分离后的氢气返回临氢反应系统,循环利用。
作为其中一种具体的实施方式,所述方法包括:将含有甲醇或二甲醚、水的原料气通入到临氢反应系统中反应,得到的产物进入分离系统分离获得乙烯、丙烯、干气和其他组分(包括丙烷和C4+组分);所述其他组分进入芳构化反应系统反应,得到包括轻质芳烃和氢气的产物;所述部分/全部氢气返回临氢反应系统作为氢源循环利用。
本申请中,所述C4以下的轻质组分是指丙烷;C4及以上的重组分是指碳数大于等于4的烃类。
本申请中,所涉及的空速为质量空速。
本申请中,所述ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、Beta、Y分别指ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-22分子筛、Beta分子筛、Y分子筛。
本申请中,所述SAPO-34、SAPO-56、SAPO-35、SAPO-18、SAPO-5分别指SAPO-34分子筛、SAPO-56分子筛、SAPO-35分子筛、SAPO-18分子筛、SAPO-5分子筛。
本申请中,富含轻质芳烃组分是指富含苯、甲苯、二甲苯和乙苯的组分,其中轻质芳烃质量含量在10%~95%。
本申请能产生的有益效果包括但不限于:
1)本申请所提供的甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃联产芳烃的方法,将高压临氢反应系统与轻烃芳构化反应进行关联,生产低碳烯烃的同时联产芳烃,大大的增加了工艺的经济性。
2)本申请所提供的甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃联产芳烃的方法,副产物氢气供临氢反应系统使用,解决了临氢反应系统中氢气来源问题。
3)本申请所提供的甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃联产芳烃的方法,通过引入具有加氢功能的金属组分,催化剂寿命显著提高。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中的反应工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和分子筛均通过商业途径购买自中科催化新技术(大连)股份有限公司。
实施例中,采用气相色谱分析反应物和产物的浓度,气相色谱仪采用安捷伦公司(Agilent)的7890A型气相色谱仪检测。
作为一种具体的实施方式,所述方法包括在高压临氢条件下,甲醇或二甲醚在催化剂作用下反应,产物通过分离系统后得到乙烯、丙烯,分离后的丙烷、碳数为4及其以上的组分进入芳构化反应系统,生成富含轻质芳烃组分,其中芳构化反应副产的氢气供临氢反应系统使用,且所述催化剂为双功能催化剂,其中加氢组分为第ⅠB-ⅦB族中金属或其氧化物的一种或几种,酸性组分为硅铝分子筛和或磷铝硅分子筛中的一种或几种。
作为一种具体的实施方式,反应工艺流程图如图1所示,反应原料首先进入反应器,在催化剂存在下和一定的反应条件下反应。反应后的产物首先经过分离系统,分离出干气、乙烯、丙烯和其他组分。其他组分进入芳构化反应系统,生成富含轻质芳烃的组分,同时富产氢气。分离后的氢气返回临氢反应系统,循环利用。
作为一种具体的实施方式,芳构化反应副产的氢气可以全部,也可以部分返回至临氢反应系统。
作为具体的实施方式,实施例1至实施例11的反应工艺流程图如图1所示。反应原料首先进入反应器,在催化剂存在下和设定的反应条件下反应。反应后的产物首先经过分离系统,分离出干气、乙烯、丙烯和其他组分。其他组分进入芳构化反应系统,生成富含轻质芳烃的组分,同时富产氢气。分离后的氢气返回临氢反应系统,循环利用。具体如下。
下述实施例中所述磷铝硅分子筛中硅摩尔含量以SiO2含量计。
所述硅铝比为硅铝原子比。
实施例1
将50.0g硅含量(以SiO2计)为8.0%的SAPO-34分子筛与50.0g ZnO混合均匀后压片,造粒,在120℃干燥24h后,在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
根据图1所示的反应工艺流程图在固定床反应器上进行评价。称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在4.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度450℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为5,水醇摩尔比为5,甲醇空速为4h-1
反应后产物经分离系统分离,干气、乙烯和丙烯,其他组分进入芳构化反应器。其中芳构化反应装置使用含5wt.%ZnO的纳米ZSM-5分子筛为催化剂,在0.5MPa,520℃,空速为0.5h-1的条件下进行反应,产品组成由气相色谱确定,具体组成如表1所示。
对比例1
将50.0g硅含量(以SiO2计)为8.0%的SAPO-34分子筛与50.0g惰性基质SiO2混合均匀后压片,造粒,在120℃干燥24h后,在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到反应管中,在4.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度450℃,然后进甲醇和水,其中,氢醇摩尔比为5,水醇摩尔比为5,甲醇空速为4h-1,反应后产物保温进入气相色谱,产物组成如表1所示。
实施例2
将50.0g硅含量(以SiO2计)为8.0%的SAPO-18分子筛与50.0g氧化钇混合均匀后压片,造粒,在120℃干燥24h后,在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在10.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度450℃,然后进二甲醚和水,其中氢醇摩尔比为2,水醇摩尔比为10,二甲醚空速为4h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例3
称取0.64g偏钒酸铵和一定体积的去离子水体积浸渍50.0g硅含量为0.1%的SAPO-5分子筛,浸渍后120℃干燥24h,然后压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在15.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度425℃,然后进甲醇、二甲醚和水,其中甲醇和二甲醚质量比为1:1,氢醇摩尔比为12,水醇摩尔比为5,甲醇+二甲醚总空速为0.1h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例4
称取50g ZnO和50g硅含量(以SiO2计)为10.0%的SAPO-56分子筛混合均匀后压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在4.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度450℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为8,水醇摩尔比为5,甲醇空速为4.0h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例5
称取50g ZnO和50g硅含量(以SiO2计)为10.0%的SAPO-35分子筛混合均匀后压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在4.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度450℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为5,水醇摩尔比为7,甲醇空速为4.0h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例6
将5g硅含量为20.0%的SAPO-34分子筛、5g硅含量8%的SAPO-18分子筛和90g氧化铬混合均匀后,压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在2.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度475℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为2,水醇摩尔比为10,甲醇空速为15.0h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例7
称取45.9g六水硝酸锌加入35ml去离子水,然后等体积浸渍50.0g硅铝比为125的ZSM-5分子筛,120℃干燥24h,然后压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在4.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度450℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为9,水醇摩尔比为6,甲醇空速为1.0h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例8
称取25g硅铝比为10的Beta分子筛、25g硅铝比为5的Y分子筛和50g二氧化锰混合均匀后,压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在4.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为6,水醇摩尔比为5,甲醇空速为2.0h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例9
称取210.5g 15%的四丙基氢氧化铵溶液,加入104.2g的正硅酸乙酯,搅拌12h后加入2.45g的异丙醇铝和15.6g的氢氧化锆,搅拌12h后装釜,2℃/min升至180℃,保持48h。晶化结束后使用200g的去离子水洗涤2次,120℃干燥24h,然后压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在5.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度380℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为6,水醇摩尔比为7,甲醇空速为2.0h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例10
称取40g ZnO、10g ZrO2和50g硅铝比为1000的ZSM-22分子筛混合均匀后压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在5.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度480℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为5,水醇摩尔比为5,甲醇空速为1.0h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
实施例11
称取45g ZnO、5g Cr2O3和50g硅铝比为60的MCM-22分子筛混合均匀后压片造粒。在马弗炉中以2℃/min升温至600℃,保持4h,得到所需催化剂。
称取50.0g催化剂加入到临氢反应管中,在4.0MPa氢气气氛下,以2℃/min升至550℃活化1h后,降温至反应温度350℃,然后进甲醇和水,其中氢醇摩尔比为12,水醇摩尔比为1,甲醇空速为0.1h-1。其他条件和程序同实施例1,产品组成如表1所示。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
表1各实施例中催化剂组成、反应条件和产品组成
Figure BDA0001688149710000131
注:加氢组分及其质量分数均按金属氧化物计算,催化剂寿命是指转化率维持在99%以上的时间,产品组成数据取自反应稳定期的平均值。

Claims (8)

1.一种甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃联产芳烃的方法,其特征在于,包括步骤:
a)包含甲醇和/或二甲醚的进料气于临氢反应系统中与双功能催化剂接触反应,生成包含低碳烯烃、C4以下的轻质组分、C4及以上的重组分的混合物流I;
b)步骤a)中所得的混合物流I经分离系统分离后,轻质组分和重组分进入芳构化反应系统发生芳构化反应,生成包含轻质芳烃组分和氢气的混合物流II;
其中,步骤b)中产生的部分或全部氢气循环回临氢反应系统中使用;
步骤a)中所述双功能催化剂包括加氢组分和酸性组分;
所述加氢组分在所述双功能催化剂中的质量含量为0.1wt.%~90wt.%;
所述加氢组分包括金属或其氧化物中的至少一种;所述金属选自Zn、Y、Zr、V、Cr、Mn中的至少一种;
所述加氢组分的质量按金属氧化物的质量计;
所述酸性组分包括磷铝硅分子筛、硅铝分子筛中的至少一种;
所述磷铝硅分子筛选自SAPO-34、SAPO-56、SAPO-35、SAPO-18、SAPO-5中的至少一种;
所述硅铝分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、Beta、Y中的至少一种;
步骤a)中所述临氢反应系统的反应的压力为2.0~15.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)中所述临氢反应系统的反应的温度为350~550℃,反应的空速为0.1~15.0h-1
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)中所述进料气中还包含水;
以甲醇和/或二甲醚的总碳摩尔数计为醇的摩尔数,所述进料气中氢醇摩尔比为2~12:1,水醇摩尔比为1~10:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述磷铝硅分子筛SAPO-34分子筛;
所述硅铝分子筛为ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以SiO2含量计,所述磷铝硅分子筛中硅的摩尔含量为0.1%~20.0%;
所述硅铝分子筛中硅铝原子比为5~1000。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢组分和所述酸性组分通过化学的和/或物理的方法混合到一起。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a)中所述低碳烯烃包括乙烯和丙烯;
所述C4以下的轻质组分包括丙烷。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b)中所述混合物流II中轻质芳烃质量含量为10%~95%;
所述轻质芳烃组分包含苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
CN201810580789.0A 2018-06-07 2018-06-07 一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法 Active CN110577459B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810580789.0A CN110577459B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810580789.0A CN110577459B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110577459A CN110577459A (zh) 2019-12-17
CN110577459B true CN110577459B (zh) 2020-09-15

Family

ID=68810129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810580789.0A Active CN110577459B (zh) 2018-06-07 2018-06-07 一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110577459B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956941A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇耦合轻烃制芳烃联产烯烃的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0085234A1 (en) * 1981-12-30 1983-08-10 Mobil Oil Corporation Catalytic process for light olefin production and process for catalyst regeneration
US4449961A (en) * 1981-12-30 1984-05-22 Mobil Oil Corporation Process for light olefin production
US4912281A (en) * 1982-12-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol and methyl ether to light olefins with ZSM-45 in presence of hydrogen
CN101239866A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法
CN101607858A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法
CN101745397A (zh) * 2008-12-18 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
CN105254462A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 中国石油大学(华东) 一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0085234A1 (en) * 1981-12-30 1983-08-10 Mobil Oil Corporation Catalytic process for light olefin production and process for catalyst regeneration
US4449961A (en) * 1981-12-30 1984-05-22 Mobil Oil Corporation Process for light olefin production
US4912281A (en) * 1982-12-15 1990-03-27 Mobil Oil Corporation Conversion of methanol and methyl ether to light olefins with ZSM-45 in presence of hydrogen
CN101239866A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法
CN101745397A (zh) * 2008-12-18 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
CN101607858A (zh) * 2009-07-24 2009-12-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇/二甲醚制备芳烃联产丙烯的方法
CN105254462A (zh) * 2015-11-03 2016-01-20 中国石油大学(华东) 一种甲醇制烯烃并联产汽油和芳烃的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN110577459A (zh) 2019-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101165017B (zh) 增产丙烯的方法
JP2012532105A (ja) 炭化水素の酸化カップリング方法
US9844770B2 (en) Catalyst used in the production of ethylene and propylene from methanol and/or dimethyl ether, method for preparing the same and method for using the same
KR20170054528A (ko) 클로로메탄을 올레핀으로 전환시키는 촉매 ssz-13
JP5518727B2 (ja) 連続的な2段階反応を利用した合成ガスからの軽質オレフィンの製造方法
CN106588528B (zh) 甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法
CN104177210A (zh) 醇醚类化合物联产烯烃与芳烃的方法
CN107847908B (zh) 催化剂以及使用所述催化剂的烃转化方法
CN110577459B (zh) 一种甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃联产芳烃的方法
JP2008056593A (ja) プロピレンの製造方法
JP6446033B2 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
CN101165020B (zh) 提高丙烯收率的方法
KR20150045682A (ko) 연속 반응-재생 및 유동식 올레핀 제조방법
KR20170013988A (ko) 선택도가 높은 파라자일렌을 제조하고 프로필렌을 공동 생성하는 방법
CN102816589B (zh) 一种烃油催化裂化方法
CN102816591B (zh) 一种催化裂化方法
JP7394950B2 (ja) 酸化亜鉛修飾mfi型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
CN110577458B (zh) 高压临氢条件下甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃的方法
CN102816583A (zh) 一种提高催化裂化过程中乙烯和丙烯产率的方法
CN112619686B (zh) 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN109675617B (zh) 一种甲醇芳构化催化剂及其制备与应用
CN101165024B (zh) 提高丙烯选择性及收率的方法
CN114605213B (zh) 一种合成气和二甲醚生产丙烯的方法
CN114763482B (zh) 一种制取乙烯、丙烯和丁烯的催化转化方法
CN104136401A (zh) 生产醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant