CN101239866A - 含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，主要解决以往技术中存在乙烯及丙烯选择性低，收率低的技术问题。本发明通过采用以含氧化合物为原料，原料通过催化剂床层生成乙烯丙烯物流，所用催化剂以选自SiO2、Al2O3、分子筛或复合分子筛中的至少一种为载体和含有以原子比计化学式如下的组合物：Mo1.0VaAbBcCdOx的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含氧化合物催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。

Description

含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，特别是关于含氧化合物如甲醇或/和二甲醚催化转化生产乙烯、丙烯的方法。
背景技术
石油化工是国民经济中重要的支柱产业，为工业、农业、交通和国防等部门提供大量化工原料，是国民经济中关联和带动性较强的产业部门之一。而丙烯与乙烯则是构成现代石油化工最为重要的两大基础原料。
乙烯的大宗下游产品主要有聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等。乙烯产量的大小是衡量一个国家石化工业乃至国民经济发达程度的标志。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，30％来自炼油厂催化裂化(FCC)生产汽、柴油的副产品，少量(约3％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。预计未来乙烯及丙烯需求增长速度快于供应。
鉴于乙烯及丙烯的需求增长率较高，而传统的生产模式呈现“供不应求”的紧张状况，因此补充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各种增产乙烯丙烯技术。
一直以来，煤或天然气制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是由甲醇到烯烃的过程是合成气到烯烃这个工业链条的断点和难点，而该关键技术的解决可以为由非石油资源生产基本有机原料乙烯、丙烯提供一条新的原料路线。尤其是近些年来，乙烯及丙烯的需求持续走高，而石油资源日趋匮乏的情况下。如何开辟出一条非石油资源生产丙烯的煤化工新路线，对于极大地缓解我国石油供应紧张的局面，促进我国重化工的跨越式发展和原料路线的结构性调整，具有重要的战略意义和社会、经济效益。
文献CN1166478A，公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，该方法以磷酸铝分子筛为催化剂，采用上行式密相床循环流化式工艺方法，在优选的反应温度500～570℃，空速2～6小时-1及0.01～0.05MPa条件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。
专利CN1138731C，公开了一种在含氧化合物生产烯烃的转化方法中提高乙烯产率的方法，该方法在250～600℃下，含氧化合物进料与含磷硅铝酸盐分子筛的催化剂在第一反应段中接触，从而生成含乙烯馏分以及含有碳四以上烃类馏分的产物，从乙烯馏分中分离出的含碳四以上烃类馏分中至少一部分返回与催化剂在第一反应段中接触，从而提高乙烯的收率。
现有的含氧化合物生产乙烯、丙烯的技术，存在乙烯和丙烯的选择性低、收率低，催化剂活性不稳定的技术不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在目的产品乙烯丙烯收率低及选择性低的问题，提供一种新的含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法。该方法具有目的产品乙烯丙烯收率高，选择性好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，以含氧化合物为原料，在反应温度300～650℃，反应压力为-0.09～1.0MPa，重量空速为0.2～40小时-1条件下，原料与催化剂接触，生成含乙烯、丙烯的流出物，所用催化剂以选自SiO2、Al2O3、分子筛或复合分子筛中的至少一种为载体和含有以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0VaAbBcCdOx，
其中，A选自VIII族、I B族、II B族、VII B族、VI B族、I A族或II A族中的至少一种元素；
B选自稀土元素中的至少一种；
C选自Bi或P中的至少一种；
a的取值范围为0.01～0.5；
b的取值范围为0.01～0.5；
c的取值范围为0.01～0.5；
d的取值范围为0～0.5；
X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
分子筛选自SAPO-34、ZSM-5、Y、β、MCM-22或丝光沸石中的至少一种，复合分子筛为选自SAPO-34、ZSM-5、Y、β、MCM-22或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的复合物；
其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.3；b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3；d的取值优选范围为0.01～0.3。VIII族元素优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素优选方案为选自Cu或Ag中的至少一种；IIB族元素优选方案为选自Zn；VIIB族元素选自Mn或Re中的至少一种；VIB族元素选自Cr、Mo或W中的至少一种；I A族元素优选方案为选自Li、Na或K中的至少一种；II A元素优选方案为选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种；稀土元素优选方案为选自La或Ce中的至少一种。催化剂组成中如果含有Cr时，以原子比计Mo∶Cr为1∶0.01～0.5。催化剂载体的优选方案为分子筛选自ZSM-5、Y沸石、丝光沸石或β沸石中的至少一种，复合分子筛选自ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/β沸石中的至少一种。分子筛或复合分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500，优选范围为SiO2/Al2O3为20～300。催化剂载体优选范围用量以重量百分比计为催化剂重量的30～50％。
含氧化合物优选方案选自甲醇、二甲醚、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C10醇、甲乙醚、乙醚、二乙醚或二异丙醚中的至少一种，更优选方案选自甲醇、二甲醚或其混合物；反应条件优选范围为：反应温度450～580℃，反应压力为-0.05～0.7MPa，重量空速为1～20小时-1。
本发明中涉及的催化剂制备方法如下：原料Mo用的是钼酸铵或磷钼酸；V用的是偏钒酸铵或五氧化二钒；Bi用的是硝酸铋；A类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氧化物或可溶性卤化物；B类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、氧化物或可溶性卤化物；所用的磷元素来源于磷酸、磷酸三铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。催化剂的成型方式是将加入了各组分元素和载体的浆液在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。
本发明由于采用了一系列具有低温吸附、氧化还原性和双功能酸碱位配合的过渡金属和稀土金属，其具有较强的低温活性，对原料起到氧化催化的作用。在400～530℃相对较低的温度条件下，催化剂用于含氧化合物催化转化反应，使乙烯和丙烯总收率最高可达80％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取5.89克硝酸铋，用1∶1的浓硝酸10毫升溶解，得黄色溶液。另取30克钼酸铵溶解于200毫升水，将其倒入硝酸铋溶液，搅拌，制得溶液(I)。
另取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到溶液(II)。
再取硝酸钴7.86克，硝酸铈5.58克，硝酸钙6.72克，将三者一起溶解于250毫升水中，得到溶液(III)。
将溶液(I)，(II)，(III)混合起来，置于70～80℃水浴上加热搅拌，加入称好的二氧化硅26克，回流5小时，再用喷雾干燥机干燥成形。将所得粉末筛分后，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后，再将催化剂过筛。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ca0.17Ce0.08Ox+30.6％载体SiO2
在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，反应温度为450℃，压力为0.15MPa。水/甲醇重量比为0.5∶1，催化剂装量为25克，原料空速为2小时-1。收集产物，进行气相色谱分析，产物分布见表2。
表2催化反应主要产物分布
  产品   含量(重量％)
  CH4   1.08
  CO2   0.32
  C2H4   38.57
  C2H6   0.70
  C3H6   41.15
  C3H8   2.03
  C4   13.29
  C5   1.78
  C6+   1.09
【实施例2】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸铁10.91克，硝酸镍3.73克，硝酸镧5.85克，硝酸钾1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来加热搅拌，加入氧化铝26克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Ni0.08K0.06La0.08Ox+30.06％载体在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，以甲醇为原料，反应温度为550℃，压力为0.05MPa。水/甲醇重量比为0.2∶1，催化剂装量为25克，原料空速为5小时-1。反应结果为，乙烯收率44.1％，丙烯收率33.2％，甲醇转化率98％。
【实施例3】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸钡1.68克，硝酸铈2.79克，硝酸钾1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来加热搅拌，加入二氧化硅30克，氧化铝1.5克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ba0.04K0.04Ce0.08Ox+37.5％载体在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，以二甲醚为原料，反应温度为600℃，压力为-0.05MPa。水/二甲醚重量比为2∶1，催化剂装量为25克，原料空速为1.5小时-1。反应结果为，乙烯收率47.3％，丙烯收率30.1％，二甲醚转化率99％。
【实施例4】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴3.73克，硝酸铜3.10克，硝酸铈2.79克，硝酸钾1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来加热搅拌，加入二氧化硅15克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150的氢型ZSM-5分子筛11克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.08Cu0.08K0.08Ce0.04Ox+34.3％载体在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，以甲醇和二甲醚为原料，反应温度为430℃，压力为1.0MPa。水/甲醇/二甲醚重量比为0.4∶1∶1，催化剂装量为25克，原料空速为1.5小时-1。反应结果为，乙烯收率28.1％，丙烯收率32.6％，甲醇及二甲醚总转化率89％。
【实施例5】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸锌0.8克，硝酸镧5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来加热搅拌。加入二氧化硅20克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20的氢型丝光沸石6克。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Zn0.02La0.08Ox+32.7％载体在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，以甲醇和乙醇为原料，反应温度为550℃，压力为-0.03MPa。水/甲醇/乙醇重量比为0.4∶5∶1，催化剂装量为25克，原料空速为25小时-1。反应结果为，乙烯收率53.1％，丙烯收率31.3％，甲醇转化率98％，乙醇转化率100％。
【实施例6】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸铜3.10克，硝酸镧5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来加热搅拌。加入氧化铝18克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30的氢型β沸石8克。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cu0.08La0.08Ox+31.8％载体在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，以甲醇和乙醇为原料，反应温度为510℃，压力为-0.03MPa。水/甲醇/乙醇重量比为0.4∶5∶1，催化剂装量为25克，原料空速为25小时-1。反应结果为，乙烯收率53.1％，丙烯收率31.3％，甲醇转化率98％，乙醇转化率100％。
【实施例7】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸铬6.39克，硝酸铈5.86克，硝酸钾2.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来加热搅拌。加入氧化铝18克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40的氢型ZSM-5分子筛8克。
得到催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cr0.09K0.15Ce0.08Ox+30.6％载体在以下条件下进行催化剂活性评价：39毫米内径的流化床反应器，以甲醇为原料，反应温度为460℃，压力为0.3MPa，催化剂装量为25克，原料空速为33小时-1。反应结果为，乙烯收率43.0％，丙烯收率30.7％，甲醇转化率97％，
【实施例8】
同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸铁10.91克，硝酸锌0.80克，氧化镧2.2克，溶解于250毫升水中，滴入适量稀硝酸，至沉淀溶解。得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来加热搅拌。加入二氧化硅10克，氧化铝1克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的氢型ZSM-5分子筛10克，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30的氢型丝光沸石5克。
得到的催化剂化学式为：Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Zn0.02La0.08Ox+33.0％载体
其它同实施例1，乙烯收率42.7％，丙烯收率35.4％，甲醇转化率96％。

Claims (10)

1. 一种含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，以含氧化合物为原料，在反应温度300～650℃，反应压力为-0.09～1.0MPa，重量空速为0.2～40小时-1条件下，原料与催化剂接触，生成含乙烯、丙烯的流出物，所用催化剂以选自SiO2、Al2O3、分子筛或复合分子筛中的至少一种为载体和含有以原子比计化学式如下的组合物：
Mo1.0VaAbBcCdOx，
其中，A选自VIII族、IB族、IIB族、VIIB族、VIB族、IA族或IIA族中的至少一种元素；
B选自稀土元素中的至少一种；
C选自Bi或P中的至少一种；
a的取值范围为0.01～0.5；
b的取值范围为0.01～0.5；
c的取值范围为0.01～0.5；
d的取值范围为0～0.5；
X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
分子筛选自SAPO-34、ZSM-5、Y、β、MCM-22或丝光沸石中的至少一种，复合分子筛为选自SAPO-34、ZSM-5、Y、β、MCM-22或丝光沸石中的至少两种分子筛共同生长成的的复合物；
其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
2. 根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于a的取值范围为0.01～0.3；b的取值范围为0.01～0.3；c的取值范围为0.01～0.3；d的取值范围为0.01～0.3。
3. 根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于VIII族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素选自Cu或Ag中的至少一种；IIB族元素选自Zn；VIIB族元素选自Mn或Re中的至少一种；VIB族元素选自Cr、Mo或W中的至少一种；IA族元素选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种；稀土元素选自La或Ce中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化剂载体中所述分子筛选自ZSM-5、Y沸石、丝光沸石或β沸石中的至少一种，复合分子筛选自ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/Y沸石或ZSM-5/β沸石中的至少一种；分子筛或复合分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～500。
5. 根据权利要求4所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于分子筛或复合分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300。
6. 根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～50％。
7. 根据权利要求3所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化剂组成中含有Cr时，以原子比计Mo∶Cr为1∶0.01～0.5。
8. 根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述含氧化合物选自甲醇、二甲醚、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C10醇、甲乙醚、乙醚、二乙醚或二异丙醚中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于含氧化合物选自甲醇、二甲醚或其混合物；
10. 根据权利要求1所述含氧化合物生产乙烯、丙烯的方法，其特征在于反应温度为450～580℃，反应压力为-0.05～0.7MPa，重量空速为1～20小时-1。
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