CN104289239A - 磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用及其制备方法。磷钨酸盐催化甲醇制乙烯时，将所述磷钨酸盐置于反应装置的催化剂床层中，将甲醇通入反应装置，所述甲醇与所述磷钨酸盐接触，反应温度为250℃～350℃，反应压力为0.1～0.8MPa，甲醇的质量空速为1～4h-1。所述方法能有效催化甲醇制乙烯，所需反应温度低，具有极高的甲醇转化率和极高的乙烯选择性，甲醇的平均转化率为99.6%，乙烯的平均选择性为97.1%。
Description
技术领域
本发明涉及磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用及其制备方法。
背景技术
针对我国贫油、富煤的能源结构和我国经济与环境可持续发展战略，甲醇制烯烃（MTO）工艺是最有潜力替代石油路线生产低碳烯烃并且实现工业应用的工艺。对于MTO反应，催化剂的研究是其核心内容。硅铝沸石ZSM-5和磷酸硅铝分子筛SAPO-34催化剂先后得到人们广泛的关注。1977年,美国Mobil公司的Chang等首次采用ZSM-5沸石作为MTO反应的催化剂。不过，此时乙烯的产率只有5%。后来通过对催化剂的改性显著提高了乙烯的产率。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n为结构型号)。其中，SAPO-34最受人们瞩目，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的选择性在60%左右。
由于SAPO-34分子筛对于MTO反应的优异表现，自从上世纪九十年代后,以SAPO-34分子筛为主的MTO工艺催化剂成为人们研究的焦点。其中，中科院大连化学物理研究所成果显著。采用改性过的SAPO-34催化剂（DO123或DO300催化剂），甲醇转化率接近100%，丙烯产率可达到40%～60%。2006年4月，DMTO中试装置开车成功。反应器采用流化床，反应压力0～0.1MPa，反应温度450℃～520℃，设备成功运行1150 h。甲醇转化率接近100%，乙烯产率为40%～50%，丙烯产率为30%～37%。
但是，SAPO分子筛结构中笼的存在和酸催化的固有性质因结焦而失活较快，并且50%的乙烯选择性和30%的丙烯选择性也不能满足工业化生产的要求。开发一种高选择性和高稳定性的催化剂已经成为甲醇制烯烃（MTO）反应面临的一项新的挑战。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的缺陷，提供了磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用。以磷钨酸盐作为甲醇制乙烯反应的催化剂，具有极高的甲醇转化率和极高的乙烯选择性，在较低的温度条件下，甲醇的平均转化率可达99.6%，乙烯的平均选择性可达97.1%。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用；
优选地，所述磷钨酸盐的分子式为X1.5PW12O40，其中X为二价金属；
更优选地，所述二价金属为铜、镍、钴、铁、锌、钡或镁的其中一种。
所述磷钨酸盐催化甲醇制乙烯时的反应条件如下：
将所述磷钨酸盐置于反应装置的催化剂床层中，将甲醇通入反应装置，所述甲醇与所述磷钨酸盐接触，反应温度为250℃～350℃，反应压力为0.1～0.8 MPa，甲醇的质量空速为1～4 h-1。
优选地，所述反应装置为固定床、流化床或移动床；
优选地，所述反应温度为300℃；
优选地，所述甲醇的质量空速为2 h-1；
优选地，所述反应压力为常压，即0.1MPa。
所述磷钨酸盐可采用现有的方法制备，优选采用如下方法制备：
配制磷钨酸水溶液，加热至50℃～150℃，将碳酸盐或碱式碳酸盐缓慢地加入到所述磷钨酸水溶液中，搅拌，进行热过滤，对所得滤液进行蒸发结晶，对所得晶体进行70℃～150℃干燥、研磨和过筛。
优选地，所述碳酸盐或碱式碳酸盐为碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、碳酸钴、碳酸亚铁、碱式碳酸锌、碳酸钡或碳酸镁的其中一种；
优选地，所述磷钨酸的摩尔用量与所述碳酸盐或碱式碳酸盐的摩尔用量之比为：1.01～1.1；
优选地，所述结晶时间为4～24h；所述过筛的筛子目数为100目～800目；所述加热温度为80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，所述磷钨酸盐能有效催化甲醇制乙烯，所需反应温度低，在250℃～350℃即可达到最优的催化活性，具有极高的甲醇转化率和极高的乙烯选择性，甲醇的平均转化率为99.6%，乙烯的平均选择性为97.1%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对发明作进一步的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
磷钨酸盐的制备：
准确称量5g磷钨酸并将其溶解于200 mL去离子水中，加热到80 ℃；准确称量0.274 g碱式碳酸铜，缓慢地加入到磷钨酸水溶液中；搅拌3小时后进行热过滤；对所得滤液进行蒸发结晶，所得晶体经100℃干燥后，用玛瑙研钵研磨，过200目筛子，得到催化剂Cu1.5PW12O40。
催化甲醇制乙烯的反应条件：
取3.5 g上述催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置中的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度300℃，反应压力为常压，甲醇质量空速为2 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例2
取3.5g实施例1中的催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度250 ℃，反应压力为常压，甲醇质量空速为2 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例3
取3.5g实施例1中的催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度350 ℃，反应压力为常压，甲醇质量空速为2 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例4
取3.5g实施例1中的催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度300 ℃，反应压力为0.4 MPa，甲醇质量空速为2 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例5
取3.5g实施例1中的催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度300 ℃，反应压力为0.8 MPa，甲醇质量空速为2 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例6
取3.5g实施例1中的催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度300 ℃，反应压力为常压，甲醇质量空速为1 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例7
取3.5g实施例1中的催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度300 ℃，反应压力为常压，甲醇质量空速为4 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例8
取3.5g实施例1中的催化剂Cu1.5PW12O40，加入到固定床催化微反应装置的催化床层上，将甲醇通入反应装置，甲醇与催化剂接触，反应温度250 ℃，反应压力为常压，甲醇质量空速为4 h-1。采用GC-7890F型气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。
实施例9
制备方法如实施例1，磷钨酸和碱式碳酸镍的质量分别为5g和0.31g。甲醇制乙烯的反应条件同实施例1，结果见表1。
实施例10
制备方法如实施例1，磷钨酸和碳酸钴的质量分别为5g和0.476g。甲醇制乙烯的反应条件同实施例1，结果见表1。
实施例11
制备方法如实施例1，磷钨酸和碳酸亚铁的质量分别为5g和0.287g。甲醇制乙烯的反应条件同实施例1，结果见表1。
实施例12
制备方法如实施例1，磷钨酸和碱式碳酸锌的质量分别为5g和0.272g。甲醇制乙烯的反应条件同实施例1，结果见表1。
实施例13
制备方法如实施例1，磷钨酸和碳酸钡的质量分别为5g和0.487g。甲醇制乙烯的反应条件同实施例1，结果见表1。
实施例14
制备方法如实施例1，磷钨酸和碳酸镁的质量分别为5g和0.208g。甲醇制乙烯的反应条件同实施例1，结果见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度/℃ | 甲醇质量空速/h-1 | 反应压力/MPa | 甲醇平均转化率（%） | 乙烯平均选择性（%） | 乙烯平均收率（%） |
| 1 | Cu1.5PW12O40 | 300 | 2 | 常压 | 100 | 97.1 | 97.1 |
| 2 | Cu1.5PW12O40 | 250 | 2 | 常压 | 92.1 | 73.2 | 67.4 |
| 3 | Cu1.5PW12O40 | 350 | 2 | 常压 | 100 | 95.2 | 95.2 |
| 4 | Cu1.5PW12O40 | 300 | 2 | 0.4 | 100 | 96.9 | 96.9 |
| 5 | Cu1.5PW12O40 | 300 | 2 | 0.8 | 100 | 96.5 | 96.5 |
| 6 | Cu1.5PW12O40 | 300 | 1 | 常压 | 100 | 96.2 | 96.2 |
| 7 | Cu1.5PW12O40 | 300 | 4 | 常压 | 99.6 | 95.2 | 94.8 |
| 8 | Cu1.5PW12O40 | 250 | 4 | 常压 | 88.7 | 69.5 | 61.6 |
| 9 | Ni1.5PW12O40 | 300 | 2 | 常压 | 100 | 88.7 | 88.7 |
| 10 | Co1.5PW12O40 | 300 | 2 | 常压 | 100 | 95.9 | 95.9 |
| 11 | Fe1.5PW12O40 | 300 | 2 | 常压 | 100 | 89.6 | 89.6 |
| 12 | Zn1.5PW12O40 | 300 | 2 | 常压 | 100 | 92.8 | 92.8 |
| 13 | Ba1.5PW12O40 | 300 | 2 | 常压 | 99.6 | 81.3 | 81.0 |
| 14 | Mg1.5PW12O40 | 300 | 2 | 常压 | 100 | 91.4 | 91.4 |
注：总反应时间（TOS）170 h，表中数据为12个小时内的平均值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用。
2.根据权利要求1所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：所述磷钨酸盐的分子式为X1.5PW12O40，其中X为二价金属。
3.根据权利要求2所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：所述二价金属为铜、镍、钴、铁、锌、钡或镁的其中一种。
4.根据权利要求1所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：将所述磷钨酸盐置于反应装置的催化剂床层中，将甲醇通入反应装置，所述甲醇与所述磷钨酸盐接触，反应温度为250℃～350℃，反应压力为0.1～0.8 MPa，甲醇的质量空速为1～4 h-1。
5.根据权利要求4所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：所述反应装置为固定床、流化床或移动床。
6.根据权利要求1～4的其中一项所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：所述磷钨酸盐的目数为100目～800目。
7.根据权利要求4所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：所述反应温度为300℃。
8.根据权利要求4所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：所述甲醇的质量空速为2 h-1。
9.根据权利要求4所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于：所述反应压力为常压。
10.根据权利要求1所述的磷钨酸盐在作为甲醇制乙烯反应催化剂中的应用，其特征在于，所述磷钨酸盐的制备方法为：配制磷钨酸水溶液，加热至50℃～150℃，将碳酸盐或碱式碳酸盐缓慢加入到所述磷钨酸水溶液中，搅拌，进行热过滤，对所得滤液进行蒸发结晶，对所得晶体进行70℃～150℃干燥、研磨和过筛。
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