CN103521253B - 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法 - Google Patents

合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103521253B
CN103521253B CN201210225888.XA CN201210225888A CN103521253B CN 103521253 B CN103521253 B CN 103521253B CN 201210225888 A CN201210225888 A CN 201210225888A CN 103521253 B CN103521253 B CN 103521253B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
complex carrier
light olefins
alumina
producing light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210225888.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103521253A (zh
Inventor
李剑锋
宋卫林
陈庆龄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201210225888.XA priority Critical patent/CN103521253B/zh
Publication of CN103521253A publication Critical patent/CN103521253A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103521253B publication Critical patent/CN103521253B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明涉及一种合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法。主要解决现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用以选用α-氧化铝和Silicalite-1分子筛的混合物为复合载体，在复合载体上负载活性组分，活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：Fe100AaBbCcOx其中A为选自过渡金属Cu，B为选自碱金属Mg或Ca中的至少一种，C为选自Zn、Zr或Cr中的至少一种组成催化剂及其制备方法的技术方案，较好的解决该问题，可用于合成气一步法制低碳烯烃的工业生产中。

Description

合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法。
背景技术
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。
合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96%，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。但上述催化剂在固定床反应中的CO转化率和低碳烯烃选择性均较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中固定床费托合成制低碳烯烃过程中，CO转化率较低，产物中低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的合成气一步法制低碳烯烃的催化剂。该催化剂具有CO转化率高，低碳烯烃选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为解决技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，以α-氧化铝和Silicalite-1分子筛的混合物为复合载体，在复合载体上负载活性组分，活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：
Fe100AaBbCcOx
其中A为选自过渡金属Cu；
B为选自碱金属Mg、Ca中得至少一种；
C为选自Zn、Zr、Cr中的至少一种；
a的取值范围为5.0～50.0；
b的取值范围为2.0～40.0；
c的取值范围为2.0～40.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
复合载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～70%；复合载体中含有的氧化铝以重量百分比计为复合载体重量的10%～90%；复合载体中氧化铝在制备催化剂前在700～1300℃的高温下焙烧0.2～12小时，使其主体晶相转变为α-氧化铝。
上述技术方案中，所述的复合载体中氧化铝在制备催化剂前的焙烧处理温度优选范围为900～1200℃，焙烧时间优选范围为1-4小时。
为解决技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种由合成气直接转化为低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需量的氧化铝粉末在高温下焙烧，使其主体晶相转变为α-氧化铝。
(2)将焙烧过的α-氧化铝粉末和Silicalite-1分子筛粉末混合均匀，压片筛分成型制备复合载体H；
(3)将所需量的铁盐、铜盐、碱金属镁盐或钙盐，以及锌盐、锆盐或铬盐，溶于水中制成混合溶液I；
(4)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(2)步骤中制备好的复合载体H上得催化剂前体J；
(5)将催化剂前体J，经干燥后450-750℃焙烧0.5-4.5小时，得到所需的催化剂。
所述的复合载体中氧化铝在制备催化剂前的焙烧处理温度优选为900～1200℃，焙烧时间优选为1-4小时。
本发明方法采用真空浸渍法制备催化剂，可以使活性组分和助剂高度均匀分散于载体表面，增大暴露于载体表面的活性位的数量，提高CO的转化率。
本发明方法采用在催化剂中引入的过渡元素Zn、Zr、Cr作为催化剂助剂，可以调变活性组分Fe的电子价态，增强催化剂活性组分和载体的相互作用强度，从而有利于提高催化剂的低碳烯烃选择性。
本发明方法采用α-氧化铝和Silicalite-1分子筛混合的复合载体，一方面通过高温焙烧氧化铝使其转化为α-氧化铝晶相，可以大幅降低催化剂表面酸性，提高催化剂的活性和低碳烯烃选择性；另一方面利用Silicalite-1分子筛孔道尺寸与低碳烯烃分子大小相近的择形效应，使低碳烯烃快速移出，提高低碳烯烃选择性。
使用本发明的方法，在H2和CO的摩尔比为1.5，在反应温度为325℃，反应压力为2.0Mpa，原料气体积空速为1000h-1的条件下，CO转化率可达99.0%，比现有技术提高3.0%；低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性可达73.0%，比现有技术提高5.0%。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将酸洗过的所需量的氧化铝粉末在1200℃下高温焙烧1小时使其转化为α-氧化铝晶相，将高温焙烧过的α-氧化铝粉末与Silicalite-1分子筛粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H备用；将所需量的硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、以及硝酸锌盐，溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
40%Fe100Cu50Mg5Zn5Ox＋60%(90%α-Al2O3+10%Silicalite-1)
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例2】
将酸洗过的所需量的氧化铝粉末在900℃下高温焙烧4小时使其转化为α-氧化铝晶相，将高温焙烧过的α-氧化铝粉末与Silicalite-1分子筛粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H备用；将所需量的硝酸铁、硝酸铜、硝酸钙、以及硝酸锆盐，溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
40%Fe100Cu10Mg30Zr30Ox＋60%(60%α-Al2O3+40%Silicalite-1)
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例3】
将酸洗过的所需量的氧化铝粉末在1200℃下高温焙烧1小时使其转化为α-氧化铝晶相，将高温焙烧过的α-氧化铝粉末与Silicalite-1分子筛粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H备用；将所需量的硝酸铁、硝酸铜、硝酸镁、以及硝酸铬盐，溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
70%Fe100Cu40Mg10Cr20Ox＋30%(40%α-Al2O3+60%Silicalite-1)
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例4】
将酸洗过的所需量的氧化铝粉末在1200℃下高温焙烧1小时使其转化为α-氧化铝晶相，将高温焙烧过的α-氧化铝粉末与Silicalite-1分子筛粉末混合均匀，压片筛分成60-80目制备出复合载体H备用；将所需量的硝酸铁、硝酸铜、硝酸钙、以及硝酸锌盐，溶于水中制成混合溶液I；在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的已制备好的复合载体H上得催化剂前体J；浸渍好的催化剂前体J在110℃条件下干燥，然后进行焙烧，焙烧温度550℃，焙烧时间2h，得到用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其制成重量组成为：
70%Fe100Cu30Ca40Zn10Ox＋30%(10%α-Al2O3+90%Silicalite-1)
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制低碳烯烃的实验结果列于表1。
【实施例5～6】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同重量组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：
实施例560%Fe100Cu50Mg5Zn5Ox＋40%(90%α-Al2O3+10%Silicalite-1)
实施例630%Fe100Cu40Mg10Cr20Ox＋70%(40%α-Al2O3+60%Silicalite-1)
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制低碳烯烃的实验结果列于表1。
【比较例1～2】
采用与实施例1基本相同的方法制备具有不同重量组成的催化剂，所得催化剂编号及组成分别为：
比较例140%Fe100Cu10＋60%(60%α-Al2O3+40%Silicalite-1)
比较例240%Fe100Cu10Mg30Zr30Ox＋60%SiO2
所制得的催化剂在一定反应条件下进行合成气一步法制低碳烯烃的实验结果列于表1。
上述实施例与比较例的还原条件为：
温度450℃
压力常压
催化剂装填量3ml
催化剂负荷1000小时-1
还原气H2
还原时间8小时
反应条件为：
φ8毫米固定床反应器
反应温度320℃
反应压力1.5MPa
催化剂装填量3ml
催化剂负荷1000小时-1
原料配比(摩尔)H2/CO＝1.5/1
表1实施实例催化剂的评价结果

Claims (3)

1.一种合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，以α-氧化铝和Silicalite-1分子筛的混合物为复合载体，在复合载体上负载活性组分，活性组分含有以原子比计化学式如下组合物：
Fe100AaBbCcOx
其中A为选自过渡金属Cu；
B为选自碱土金属Mg或Ca中的至少一种；
C为选自Zn、Zr或Cr中的至少一种；
a的取值范围为5.0～50.0；
b的取值范围为2.0～40.0；
c的取值范围为2.0～40.0；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
复合载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～70％；复合载体中含有的氧化铝以重量百分比计为复合载体重量的10％～90％；复合载体中氧化铝在制备催化剂前在700～1300℃的高温下焙烧0.2～12小时，使其主体晶相转变为α-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，其特征在于所述的复合载体中氧化铝在制备催化剂前的焙烧处理温度为900～1200℃，焙烧时间为1-4小时。
3.权利要求1所述的合成气一步法制低碳烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需量的氧化铝粉末在高温下焙烧，使其主体晶相转变为α-氧化铝；
(2)将焙烧过的α-氧化铝粉末和Silicalite-1分子筛粉末混合均匀，压片筛分成型制备复合载体H；
(3)将所需量的铁盐、铜盐、碱土金属镁盐或钙盐、以及含组分Zn、Zr或Cr中的至少一种盐，溶于水中制成混合溶液I；
(4)在真空条件下，将上述混合溶液I浸渍于所需量的(2)步骤中制备好的复合载体H上得催化剂前体J；
(5)将催化剂前体J，经干燥后450-750℃焙烧0.5-4.5小时，得到所需的催化剂；
所述的复合载体中氧化铝在制备催化剂前的焙烧处理温度为900～1200℃，焙烧时间为1-4小时。
CN201210225888.XA 2012-07-03 2012-07-03 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法 Active CN103521253B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210225888.XA CN103521253B (zh) 2012-07-03 2012-07-03 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210225888.XA CN103521253B (zh) 2012-07-03 2012-07-03 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103521253A CN103521253A (zh) 2014-01-22
CN103521253B true CN103521253B (zh) 2015-12-09

Family

ID=49923816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210225888.XA Active CN103521253B (zh) 2012-07-03 2012-07-03 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103521253B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105080587B (zh) * 2014-05-14 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 合成气制烯烃催化剂及其使用方法
CN106311310B (zh) * 2015-06-18 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种负载型铁基复合金属催化剂及其制备方法和应用
CN106607050B (zh) * 2015-10-21 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法
CN106669717A (zh) * 2015-11-09 2017-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种制不饱和烃的催化剂及其制备方法
CN106345514B (zh) * 2016-07-29 2018-11-13 厦门大学 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN108568311B (zh) * 2017-03-07 2021-03-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN109647491B (zh) * 2017-10-10 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 合成气直接制备低碳烯烃的催化剂
CN109647492B (zh) * 2017-10-10 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂
CN110639486B (zh) * 2018-06-27 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 合成气制低碳烯烃催化剂及在合成气制低碳烯烃中的应用
CN111195521B (zh) * 2020-01-15 2023-01-17 大连凯信科技研发有限公司 烯烃催化剂及其制备方法以及在合成气制烯烃中的应用
CN113856740A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 中国石油化工股份有限公司 具有催化制备低碳烃功能的催化剂及其应用以及贫氢合成气制备低碳烃的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542117A (en) * 1982-07-14 1985-09-17 The British Petroleum Company P.L.C. Catalyst composition, method for its production
CN101767040A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 中国科学院过程工程研究所 一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542117A (en) * 1982-07-14 1985-09-17 The British Petroleum Company P.L.C. Catalyst composition, method for its production
CN101767040A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 中国科学院过程工程研究所 一种合成气制低碳烯烃的胶囊型催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Impact of Cr, Mn and Zr addition on Fe Fischer–Tropsch synthesis catalysis: Investigation at the active site level using SSITKA";Nattaporn Lohitharn，et al;《Journal of Catalysis》;20080523;第257卷(第1期);第143页第1段-150页第4段 *
"铁基分子筛负载型催化剂上的合成气直接制取低碳烯烃反应";沈兴;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技第I辑》;20091215(第12期);第12页倒数第1段-13页第1段，第18页第3段-19页第3段，第45-61页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103521253A (zh) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103521253B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN102452878B (zh) 合成气一步法制取低碳烯烃的方法
CN104148106B (zh) 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN102649079B (zh) 用铁锰基催化剂将合成气转化为低碳烯烃的方法
CN106607043B (zh) 铁基催化剂及其制备方法和应用
CN103772087B (zh) 合成气直接制取低碳烯烃的方法
CN103664436B (zh) 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法
CN104549325A (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂，制备方法及其用途
CN107913729B (zh) 复合型催化剂及其制备方法
CN104437511A (zh) 固定床生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN104549352B (zh) 合成气生产低碳烯烃的催化剂及其使用方法
CN102698764A (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途
CN105435801B (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和应用
CN105562026B (zh) 含硫的铁基催化剂及其制备方法和应用
CN103521241A (zh) 合成气直接转化为低碳烯烃的催化剂及制备方法
CN106607048B (zh) 固定床生产低碳烯烃的方法
CN103521239B (zh) 费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN109304216B (zh) 合成气一步法生产低碳烯烃的催化剂
CN104275189A (zh) 高温烧结型合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN109647492B (zh) 合成气直接生产低碳烯烃的催化剂
CN109304215B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂
CN109305870B (zh) 合成气一步法制低碳烯烃的方法
CN103773409B (zh) 以合成气为原料直接制取低碳烯烃的方法
CN111068741B (zh) 一步法合成低碳烯烃的催化剂及其应用
CN109651030B (zh) 合成气直接制备低碳烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant