CN113856740A - 具有催化制备低碳烃功能的催化剂及其应用以及贫氢合成气制备低碳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化贫氢合成气直接制备低碳烃功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分A，所述活性组分A为Cu；催化剂B包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn和K中的至少一种；催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5‑5。利用本发明提供的催化剂可以有效解决实际生产应用的合成气中H2不足造成的低碳烃收率低的问题，应用于合成气直接制低碳烃领域能够获得良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种具有催化制备低碳烃功能的催化剂及其应用以及贫氢合成气制备低碳烃的方法。
背景技术
近年来，由于合成气广泛的原料来源，如煤炭，天然气，生物质能源等，使得经合成气制低碳烃的技术路线成为学界和工业界的研究热点。尤其是煤制低碳烃在目前的中国是方兴未艾的行业，正在蓬勃发展。然而，所有这些项目都是基于煤经合成气，然后经过甲醇再进行裂解的工艺，其工艺路线较长，能耗和设备成本较高。相比之下，煤经过合成气一步法直接制备低碳烃的工艺路线，在理论上无疑是经济的，并且该工艺不经过甲醇中间体，在能耗上也具有独特的优势。
然而，理想的合成气直接制低碳烃所依托的反应为低温费托反应，该反应的理想H2/CO的比例为2/1，而实际生产中，H2的含量往往低于理想比例，造成生产效率降低。因此，亟待开发一种适用于贫氢体系的合成气直接制低碳烃的催化剂以满足工业化规模生产的需要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的实际应用于生产中的合成气中H2占比低于理想占比导致的生产效率低的问题，提供一种具有催化制备低碳烃功能的催化剂及其应用以及贫氢合成气制备低碳烃的方法。本发明提供的方法将水汽转移反应与合成气直接制备低碳烃反应有机结合，解决了实际生产时反应体系中H2不足造成的低碳烃收率低的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有催化贫氢合成气直接制备低碳烃功能的催化剂，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，
催化剂A包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分A，所述活性组分A为Cu；
催化剂B包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn和K中的至少一种；
以所述催化剂的总重量计，其中催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5-10。
本发明第二方面提供上述催化剂在催化贫氢合成气制备低碳烃中的应用。
本发明第三方面提供一种催化贫氢合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃条件下，将催化剂与原料气接触进行低碳烃的制备，其特征在于，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和贫氢合成气。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂能够有效解决由于生产过程中采用的合成气中H2含量无法达到理想状态而造成的生产效率不足的问题，同时，该催化剂还具有CO转化率高和产物中低碳烃选择性好的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在未做特殊说明的情况下，本发明中所述贫氢合成气指的是：石油化工或煤化工产生的合成气废气，其中H2含量较低；或者由于工艺和其他原因造成的H2含量不足的合成气。其中的H2占比无法达到低温费托反应的理想比例。
本发明第一方面提供一种具有催化贫氢合成气直接制备低碳烃功能的催化剂，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，
催化剂A包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分A，所述活性组分A为Cu；
催化剂B包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn和K中的至少一种；
其中催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5-5。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述全硅分子筛为硅沸石，其粒径为150-250nm，比表面积为200-500m2/g。
优选地，所述硅沸石为Silicalite-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述全硅分子筛可以是任意具有上述特征的硅沸石，例如，可以是根据现有技术自行制备的具有上述特征的硅沸石，也可以是具有上述硅沸石特征的相关商购产品。催化剂A和催化剂B中使用的全硅分子筛可以相同或不同。
优选地，所述催化剂中，所述全硅分子筛为通过以下步骤自行制备的硅沸石(Silicalite-1)：
(1)将硅源和模板剂混合后进行水热反应，获得水热反应产物；
(2)将所述水热反应产物依次进行洗涤、固液分离和干燥，获得干燥产物；
(3)将所述干燥反应进行焙烧，获得所述Silicalite-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述硅源包括硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，优选为硅酸乙酯。
所述模板剂包括四丙基氢氧化铵和乙二胺中的至少一种，优选为四丙基氢氧化铵。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述硅源和模板剂的重量比为1：1-1.1。所述混合的条件使得所述硅源和模板剂能够混合均匀即可。
优选地，所述混合的条件包括：时间1-3h，相对于24g的硅源和模板剂的混合物，混合速度为200-300rpm。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(1)中，所述水热反应的条件包括：温度160-180℃，时间40-60h。
优选地，所述水热反应的反应过程中，反应温度基本恒定，也即最高温度与最低温度的差值不高于5℃。
优选地，所述干燥的条件包括温度100-150℃，时间10-15h。
根据本发明的优选实施方式，其中，步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：空气气氛，温度500-600℃，时间5-10h，升温速率1-5℃/min。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂A和催化剂B为通过浸渍法将所述活性组分A和活性组分B负载于所述载体上的催化剂。
优选地，所述催化剂A的制备方法包括：将活性组分A前驱体通过浸渍的方式负载于所述载体上，而后进行干燥和焙烧，即获得所述催化剂A。
优选地，所述催化剂B的制备方法包括：将活性组分B的前驱体通过浸渍的方式负载于所述载体上，而后进行干燥和焙烧，即获得催化剂B。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述活性组分A和活性组分B的前驱体分别包括活性组分A的无机金属盐和活性组分B的无机金属盐。
优选地，所述活性组分A和活性组分B的前驱体分别包括活性组分A的水溶性无机金属盐和活性组分B的水溶性无机金属盐。
更优选地，所述活性组分A的前驱体包括：Cu(NO3)2。
更优选地，所述活性组分B的前驱体包括：Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和KNO3中的至少一种。
优选地，催化剂的制备过程中，所述干燥的条件包括温度100-150℃，时间2-4h。所述焙烧的条件包括400-600℃，时间2-4h。催化剂A与催化剂B的干燥或焙烧条件可以相同或不同。
根据本发明的优选实施方式，其中，催化剂A中，所述活性组分A以氧化态形式存在。和/或，催化剂B中，所述活性组分B以氧化态形式存在。在实际应用时，所述活性组分以还原态的形式发挥催化作用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述催化剂A和催化剂B在进行还原后再使用。所述还原的条件使得所述催化剂A和催化剂B中的活性组分被还原为相应的金属单质即可。
优选地，所述还原的条件包括：还原气氛为H2，温度300-500℃，压力0.08-0.12MPa，体积空速2500-3500h-1，时间5-12h。
根据本发明的优选实施方式，其中，催化剂A中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分A的负载量为2-10重量％，优选5-10重量％。
和/或，催化剂B中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分B的负载量及其组成为5-10重量％的Fe，以及任选的5-10重量％的Mn和/或任选的5-10重量％的K。
优选地，所述活性组分B的负载量及其组成为8-10重量％的Fe，以及任选的7-9重量％的Mn和/或6-8重量％的K。
本发明第二方面提供上述催化剂在催化贫氢合成气制备低碳烃中的应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比在0.1-2：1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4的烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。
本发明第三方面提供一种催化贫氢合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气接触以进行低碳烃的制备。其中，所述催化剂为如上所述的催化剂，所述原料气包含水和贫氢合成气。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述合成气制备烯烃条件包括：温度325-400℃，压力0.5-1.2MPa，体积空速1000-5000h-1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法进一步地包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤。
优选地，所述还原的方法包括：还原气氛为H2，温度300-500℃，压力0.08-0.12MPa，体积空速2500-3500h-1，时间5-12h。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4的烷烃。例如，可以为乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、2-丁烯、异丁烷和2-甲基丙烯等。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O。
优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10。
更优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
根据本发明的优选实施方式，其中，随着所述原料气中的H2含量增加，H2O的加入量相应减少。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明，而不用于限制本发明。
以下实施例中，所使用的不锈钢水热反应釜和管式炉均购自正规仪器设备公司。所使用的化学试剂均购自正规化学试剂公司。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定测定催化剂中各种活性组分(以金属元素计)的含量，ICP-OES的仪器型号为fisher iCAP 6500分析仪。
制备例1
本制备例用于说明Silicalite-1分子筛的制备。
(1)采用硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，按照重量比为1:1的比例将硅源和模板剂混合并磁力搅拌2h。然后将溶液转移至不锈钢水热釜中，160℃恒温反应48h，获得水热反应产物。
(2)将水热反应产物用去离子水洗涤。然后过滤，120℃烘干12小时，获得干燥产物。
(3)将所述干燥产物放置在管式炉中，空气气氛，以2℃/min的升温速率，升温至550℃，并保温焙烧6h，获得Silicalite-1分子筛(通过X-射线粉末衍射分析可知，所得焙烧产物具有典型的Silicalite-1分子筛特征峰)。
实施例1
催化剂制备：
催化剂A1：将Cu(NO3)2溶解于去离子水中，相对于述分子筛的重量，按照Cu的负载量为5重量％的比例，采用浸渍法将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h，再500℃焙烧2h，获得催化剂A1。
催化剂B1：将Fe(NO3)3和Mn(NO3)2溶解于去离子水中，并相对于述分子筛的重量，按照Fe的负载量为10重量％，Mn的负载量为8重量％的比例通过浸渍法同时将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h，再500℃焙烧3h，获得催化剂B1。
将催化剂A1和催化剂B1按照1：1的重量比混合。获得催化剂1，图1为催化剂1的SEM图，由图中可看出分子筛粒径尺寸均匀，平均尺寸为250nm。
实施例2
催化剂A2：将Cu(NO3)2溶解于去离子水中，相对于述分子筛的重量，按照Cu的负载量为5重量％的比例，采用浸渍法将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h，再500℃焙烧2h。获得催化剂A2。
催化剂B1：将Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和KNO3同时溶解于去离子水中，相对于述分子筛的重量，按照Fe的负载量为10重量％，Mn的负载量为8重量％，K的负载量为7重量％的比例，采用浸渍法同时将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h后，再500℃焙烧3h。获得催化剂B2。
将催化剂A2和催化剂B2按照1：1的重量比混合。获得催化剂2，其SEM图具有与图1相似的特征。
实施例3
催化剂A3：将Cu(NO3)2溶解于去离子水中，相对于述分子筛的重量，按照Cu的负载量为10重量％的比例，采用浸渍法将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h，再500℃焙烧2h。获得催化剂A3。
催化剂B3：将Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和KNO3同时溶解于去离子水中，相对于述分子筛的重量，按照Fe的负载量为10重量％，Mn的负载量为8重量％，K的负载量为7重量％的比例，采用浸渍法同时将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h，再500℃焙烧3h。获得催化剂B3。
将催化剂A3和催化剂B3按照1：1的重量比混合。获得催化剂3，其SEM图具有与图1相似的特征。
实施例4
采用实施例1中的方法，不同之处在于，用催化剂B4替换催化剂B1。并且按照B4:A1的重量比为2：1混合，获得催化剂4，其SEM图具有与图1相似的特征。
所述催化剂B4的制备方法如下：
将Fe(NO3)3和Mn(NO3)2溶解于去离子水中。相对于述分子筛的重量，按照Fe的负载量为10重量％，Mn的负载量为8重量％的比例，采用浸渍法将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h，然后500℃焙烧3h。获得催化剂B4。
实施例5
采用实施例2中的方法，不同之处在于，B2和A2按照2：1的重量比混合。获得催化剂5，其SEM图具有与图1相似的特征。
实施例6
采用实施例1中的方法，不同之处在于，用催化剂B5替换催化剂B1。将催化剂A1和催化剂B5按照1：1的重量比混合，获得催化剂6，其SEM图具有与图1相似的特征。
所述催化剂B5的制备方法如下：
将Fe(NO3)3溶解于去离子水中，并相对于述分子筛的重量，按照Fe的负载量为10重量％的比例，通过浸渍法将其负载于制备例1中制得的Silicalite-1分子筛上。120℃烘干2h，再500℃焙烧3h，获得催化剂B5。
对比例1
采用实施例1中的方法，不同之处在于，采用氧化铝载体替换制备例1中制得的Silicalite-1分子筛。获得催化剂7。
测试例1
按照如下方法对催化剂1-7进行CO转化率和低碳烯烃选择性的测试：
反应前，先将催化剂1-7在常压，温度400℃，体积空速3000h-1的H2氛围中还原8h。
催化剂活性和选择性测试：固定床不锈钢反应器规格为φ10×1。催化剂用量为0.3g，颗粒度为40-60目。催化剂上下装填40-60目石英砂。原料气组成(体积比)为H2：CO：H2O＝1:1.5:1，反应压力：1.2MPa，温度：350℃，体积空速5000h-1。
本测试例中采用Agilent7890A型气相色谱(购自安捷伦公司)进行在线气相分析，总时长为3h。
CO转化率和低碳烯烃选择性(均取总分析时间内的平均值)的计算方法分别为：归一法，计算公式分别为：
CO转化率＝1-(CO流出量/CO通入量)×100％；
(n＝2,3,4)。结果详见表1。
表1催化剂催化性能
| 催化剂 | CO转化率(％) | 低碳烯烃选择性(％) |
| 1 | 62.2 | 50 |
| 2 | 64.6 | 56 |
| 3 | 67.2 | 58 |
| 4 | 64.1 | 55 |
| 5 | 66.8 | 57 |
| 6 | 55.3 | 49 |
| 7 | 68 | 45 |
另外，测试结果还显示，催化剂1-6的积碳速率缓慢，稳定性较好。而催化剂7的积碳情况较为严重，稳定性差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种具有催化贫氢合成气直接制备低碳烃功能的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括催化剂A和催化剂B，其中，
催化剂A包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分A，所述活性组分A为Cu；
催化剂B包含全硅分子筛和负载于所述全硅分子筛上的活性组分B，所述活性组分B包括Fe、Mn和K中的至少一种；
其中，催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.5-5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述全硅分子筛为硅沸石，其粒径为150-250nm，比表面积为200-500m2/g；
优选地，所述硅沸石为Silicalite-1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂A中，所述活性组分A以氧化态形式存在；
和/或，催化剂B中，所述活性组分B以氧化态形式存在。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂B中所述活性组分B包括Fe；
或者，所述活性组分B包括Mn和K中的至少一种以及Fe。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，催化剂A中，以金属元素计，所述活性组分A的负载量为相对于所述载体的重量的2-10重量％；
和/或，催化剂B中，以金属元素计，相对于所述载体的重量，所述活性组分B的负载量及其组成为5-10重量％的Fe，以及任选的5-10重量％的Mn和/或任选的5-10重量％的K。
6.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂在催化贫氢合成气制备低碳烃中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1；
和/或，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4的烷烃。
8.一种催化贫氢合成气制备低碳烃的方法，所述方法包括在合成气制备低碳烃的条件下，将催化剂与原料气进行接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，所述原料气包含水和贫氢合成气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述合成气制备低碳烃的条件包括：温度325-400℃，压力0.5-1.2MPa，体积空速1000-5000h-1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法进一步地包括在使用前将所述催化剂进行还原的步骤。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述贫氢合成气中H2和CO的体积比为0.1-2：1；
和/或，所述原料气中加入的H2O与CO的摩尔比为1：1-10；
和/或，所述低碳烃为C2-C4的烯烃和/或C2-C4的烷烃。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料气中包括H2、CO和H2O；
优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-10:1-10；
更优选地，所述原料气中H2、CO和H2O的体积比为：1:1-2:1-2。
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