CN107438481A - 包含硼掺杂的活性相的催化剂 - Google Patents

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V.勒科奎
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Abstract

含有沉积在含二氧化硅、氧化铝和至少一种简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1‑x)Al2O4（其是或不是部分的）的载体上的包含选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIIIB族金属的活性相的催化剂，其中M和M'是选自镁、铜、钴、镍、锡、锌、锂、钙、铯、钠、钾、铁和锰的不同金属，且其中x为0至1，排除数值0和1本身，其特征在于所述活性相进一步包含硼，硼含量为相对于所述催化剂的总重量的0.001重量%至0.5重量%，排除数值0.5本身。

Description

包含硼掺杂的活性相的催化剂
技术领域
本发明涉及用于由包含一氧化碳和氢气的气体混合物合成烃（通常被称作费托合成）的反应的催化剂领域。
技术现状
费托合成方法能够由CO + H2的混合物（通常被称作合成气）获得多种多样的烃馏分。费托合成的总方程式可以写成下列方式：
n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O
费托合成在天然气、煤或生物质转化成燃料或化学工业的中间体的方法中处于核心地位。这些方法在使用天然气作为初始原料的情况下被称作GTL（使用英语术语“天然气合成油”）、对于煤被称作CTL（使用英语术语“煤合成油”），对于生物质被称作BTL（使用英语术语“生物质合成油”）。
在每种情况下，首先将初始原料气化成包含一氧化碳和氢气（dihydrogen）的混合物的合成气。然后借助费托合成将该合成气大部分转化成链烷烃，然后可以通过加氢异构化-加氢裂化方法将这些链烷烃转化成燃料。例如，重馏分（C16+）的转化方法，如加氢裂化、脱蜡（deparaffining）和加氢异构化能够生产在中间馏分油范围内的不同类型的燃料：瓦斯油（分馏点180-370℃）和煤油（分馏点140-300℃）。较轻质的C5-C15馏分可以被蒸馏并用作溶剂。
费托合成反应可以在不同类型的反应器（例如充分搅拌的高压釜类型的固定床、移动床或三相床（气、液、固），或淤浆鼓泡塔）中进行且反应产物特别具有无硫、氮或芳族类型化合物的特征。
在使用通常几十微米左右的极细粉末状态的磨碎催化剂的鼓泡塔类型（或使用英语术语为淤浆鼓泡塔”，或简写为“淤浆”）反应器中的一个实践中，该粉末与反应介质形成悬浮液。
费托反应以传统方式在1至4 MPa之间（10至40巴之间）、在传统上200℃至350℃的温度下进行。该反应整体上是放热的，这意味着必须特别注意催化剂的使用。
用于费托合成的催化剂基本上是基于钴或铁的催化剂，即使可以使用其它金属。尽管如此，相对于其它金属，钴和铁在性能水平/价格方面提供良好的折衷。
用于制备用于费托合成的负载型金属催化剂的传统方法涉及在载体上沉积金属盐或金属-配体配位化合物，然后进行一次或多次在空气中实施的热处理，接着非原位或原位实施还原处理。
为了改进用于费托合成的负载型金属催化剂的催化性质，可以在催化剂的活性相中或直接在载体中加入掺杂元素。该掺杂元素通常能够改进第VIIIB族金属的可还原性和因此改进其活性或其选择性，或减慢其失活。在催化剂的活性相的掺杂元素种类中包括硼。
US 6 593 378描述了使用包含钴作为活性相和由氧化铝载体和硼酸铝制备的载体的催化剂的费托合成法。此文献证实，硼酸铝在载体中的存在能够改进该催化剂的活性。
Sayes等人在Journal of Catalysis, 2011, 280, 50-59中的文章描述了包含含有相对于该催化剂的总重量的20重量%钴和0.5重量%至2.0重量%硼的活性相和氧化铝载体（y-Al2O3）的催化剂。在该催化剂制备的最后一个步骤中供应硼本身。但0.5重量%至2重量%的硼的添加对钴的可还原性和对该催化剂的性能水平的作用有限。另一方面，其能够显著改进该催化剂的稳定性，限制催化剂上的含碳沉积物的形成。
WO 02/068564描述了包含含有相对于该催化剂的总重量的20重量%钴和0.5重量%硼的活性相和氧化铝载体的催化剂。该催化剂的制备方法包括同时加入钴前体和硼前体的步骤（共浸渍）。但是以这样的定量水平向该催化剂中加入硼不能显著改进其活性。
申请人意外地发现，含有沉积在含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体上的包含至少一种第VIIIB族金属和硼（其中硼含量严格低于相对于该催化剂的总重量的0.5重量%）的活性相的催化剂能够改进其在费托型方法中的催化性能，更特别能够显著增强该催化剂的活性。这样的催化剂通过包括至少一个在溶液中同时加入至少一种第VIIIB族金属的前体和硼前体的步骤的制备方法获得。然后在具有改进的活性的催化剂存在下进行费托方法，在这方面没有降低其稳定性及其选择率。
发明目的
本发明的第一个目的涉及含有沉积在含二氧化硅、氧化铝和至少一种简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4（其是或不是部分的（partial））的载体上的包含选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIIIB族金属的活性相的催化剂，其中M和M'是选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的不同金属，且其中x为0至1，排除数值0和1本身，
其特征在于所述活性相进一步包含硼，硼含量为相对于所述催化剂的总重量的0.001重量%至0.5重量%，排除数值0.5本身。
有利地，所述载体是其中包含尖晶石的二氧化硅-氧化铝。尖晶石含量优选为相对于所述载体的重量的3至50重量%。
金属M或M'含量优选为相对于所述载体的重量的1至20重量%。
有利地，在简单尖晶石的情况下M是钴，在混合尖晶石的情况下M是钴且M'是镁或锌。
活性相的第VIIIB族金属的含量优选为相对于所述催化剂的重量的0.01至60重量%。
另一目的涉及根据本发明的催化剂的制备方法，所述方法包括至少一个用包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属盐和至少一种硼前体的水溶液或有机溶液浸渍所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体的步骤。
有利地，根据本发明的方法包括下列步骤：
提供含二氧化硅和氧化铝的载体；
用包含选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的金属M或M'的至少一种盐的水溶液或有机溶液浸渍所述载体，然后将其干燥并在700至1200℃的温度下煅烧以获得简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4（其是或不是部分的），其中M和M'是不同金属且x为0至1，排除数值0和1本身；
将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液一次浸渍；
将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液二次浸渍；
在所述方法中，在步骤c)和/或d)中浸渍的所述水溶液或有机溶液进一步包含硼前体。
优选仅在步骤d)中供应的水溶液或有机溶液中引入硼前体。
有利地，步骤c)中供应的一种或多种第VIIIB族金属的含量为相对于所述催化剂的重量的0.005至30重量%。
有利地，步骤d)中供应的一种或多种第VIIIB族金属的含量为相对于所述催化剂的总重量的0.005和30重量%。
所述硼前体优选是硼酸。
有利地，将在步骤d)中获得的催化剂在温度下干燥30分钟至3小时，然后将所述经干燥的催化剂在氧化气氛中在320℃至460℃的温度下煅烧。
优选将所述经干燥和煅烧的催化剂在200℃至500℃的温度下还原。
另一目的涉及用于合成烃的费托方法，其中使根据本发明的催化剂或通过根据本发明的方法制备的催化剂与包含合成气的原料在0.1至15 MPa的总压力下在150至350℃的温度下和在100至20000体积合成气/体积催化剂/小时的时空速下在0.5至4的合成气的H2/CO摩尔比下接触。
发明详述
在下列描述中，根据CAS分类（CRS Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press出版，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001）阐述化学元素的族。例如，根据CAS分类的第VIIIB族对应于使用新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
通过本领域技术人员已知的表征方法测定下述载体和催化剂的质地和结构性质。在本发明中通过水银测孔法测定总孔体积和孔分布（参见Rouquerol F.；Rouquerol J.；Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology andapplications", Academic Press, 1999）。更特别地，通过水银测孔法根据标准ASTMD4284-92以140o的润湿角，例如借助来自MicromeriticsTM的Autopore IIITM装置测量总孔体积。在本发明中通过B.E.T.法测定比表面积，所述B.E.T.法是与水银测孔法相同的参考书中描述的方法，更特别根据标准ASTM D3663-03。
催化剂
本发明涉及含有沉积在含二氧化硅、氧化铝和至少一种简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4)（其是或不是部分的）的载体上的包含至少一种第VIIIB族金属的活性相的催化剂，其中M和M'是选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的不同金属，且其中x为0至1，排除数值0和1本身，所述催化剂的活性相进一步包含硼，硼含量为相对于所述催化剂的总重量的0.001重量%至0.5重量%，排除数值0.5本身。
所述活性相中选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的含量为相对于所述催化剂的重量的0.01至60重量%。
在活性相包含至少一种选自钴、镍和铁的金属的情况下，所述金属的含量为相对于所述催化剂的重量的1至60重量%，优选5至30重量%，非常优选10至30重量%。
在活性相包含钌的情况下，钌含量为相对于所述催化剂的重量的0.01至10重量%，优选0.5至5重量%。
硼含量为相对于所述催化剂的重量的0.001重量%至0.5重量%，排除数值0.5本身，优选0.01至0.4重量%，更优选为相对于所述催化剂的总重量的0.02至0.35重量%，还更优选0.02至0.2重量%。
该催化剂的活性相可以有利地进一步包含选自第VIIB或VIIIB族贵金属的至少一种补充掺杂元素。该补充掺杂元素能够增强第VIIIB族金属的可还原性，因此增强其活性或其选择性，或减慢其失活。当存在至少一种补充掺杂元素时，一种或多种补充掺杂元素的含量通常为相对于所述催化剂的重量的20 重量ppm至1重量%，优选0.01至0.5重量%。在该掺杂元素选自第VIIB或VIIIB族的贵金属的情况下，其优选选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)或铼(Re)。该掺杂元素优选是铂(Pt)。
该活性相因此包含硼和至少一种选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属和任选的补充掺杂元素。该活性相优选包含钴、硼和铂。该活性相优选由钴和硼形成。该活性相还更优选由钴、硼和铂形成。
根据本发明的用于进行烃合成方法的催化剂的载体是含有氧化铝、二氧化硅和至少一种如上所述的尖晶石的氧化物载体。
该氧化物载体中存在的氧化铝通常具有delta（δ）、gamma（γ）、theta（θ）或alpha（α）氧化铝类型的晶体结构，其独自或作为混合物存在。
含有氧化铝、二氧化硅和至少一种如上所述的尖晶石的载体可以由氧化铝制备，无论其比表面积及其孔分布的性质如何。用于制备该载体的氧化铝的比表面积通常为50平方米/克至500平方米/克，优选100平方米/克至300平方米/克，更优选150平方米/克至250平方米/克。用于制备该载体的氧化铝的总孔体积通常为0.4毫升/克至1.2毫升/克，优选0.45毫升/克至1毫升/克。
用于制备该载体的氧化铝的孔分布可以为单峰、双峰或多峰类型的。其优选为单峰类型。孔径为大约2至50纳米，平均孔径为5至25纳米，优选8至20纳米。
上文阐述的氧化铝的特征对应于用于制备该载体的氧化铝（即在引入二氧化硅、用于形成尖晶石相的金属M和可能的M'、活性相之前）的特征。
该载体中的二氧化硅含量为相对于所述载体的重量的0.5重量%至30重量%，优选1重量%至25重量%，还更优选1.5至20重量%不等。
表述含氧化铝和二氧化硅的载体用于表示其中硅和铝为二氧化硅或氧化铝各自的附聚物、非晶铝硅酸盐或含硅和铝的任何其它混合相的形式的载体。氧化铝和二氧化硅优选以氧化物混合物SiO2-Al2O3（被称作二氧化硅-氧化铝）的形式存在。术语二氧化硅-氧化铝用于表示含有相对于所述载体的重量的严格大于10重量%直至30重量%的二氧化硅百分比的氧化铝。该二氧化硅-氧化铝在微米级上是均质的，还更优选在纳米级上是均质的。
该氧化物载体中存在的尖晶石是简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4（其是或不是部分的），其中M和M'是选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的不同金属且其中x为0至1，排除数值0和1本身。
在文献FR2879478和WO 2005/072866中描述了MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4类型的尖晶石结构的相的使用，M和M'通常是二价金属，如Mg、Sn、Ni、Co和Cu。还可参考Rotan et coll.在Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) 1-6和Rytter et coll.在Top. Catal. 54 (2011) 801-810中的出版物。在这种情况下，在含氧化铝的初始载体上例如以几个百分比的含量以硝酸盐型前体的形式引入二价金属（特别是镍）。该尖晶石相通过在极高温度下煅烧形成并稳定整个载体。
非常优选地，在简单尖晶石的情况下，M是钴或镍。非常优选地，在混合尖晶石的情况下，M是钴且M'是镁或锌。
特别优选地，该尖晶石是简单尖晶石MAl2O4，其中M是钴。
尖晶石含量通常为相对于所述载体的重量的3至50重量%，优选5至40重量%。
金属M或M'的含量为相对于所述载体的重量的1至20重量%，优选2至10重量%。
所述载体中的简单或混合尖晶石结构的形成（其通常被称作载体的稳定化步骤）可通过本领域技术人员已知的任何方法实现。其通常通过在含氧化铝的初始载体上以例如硝酸盐类型的盐前体的形式引入金属M或M'实现。其中金属M或M'为铝酸盐形式的尖晶石相通过在极高温度下煅烧形成并稳定整个载体。
通过如例如Oil & Gas Science and Technology, Rev. IFP, 第64卷 (2009),第1期, 第11-12页中描述的TPR（代表使用英语术语的“程序升温还原”）测量在根据本发明的用于费托方法的催化剂中的尖晶石相的存在。在该程序中，将该催化剂在还原剂（例如氢气）流下加热。依赖于温度的氢气消耗的测量给出关于存在的物类的可还原性的定量信息。尖晶石相在该催化剂中的存在因此表现为在高于大约800℃的温度下的氢气消耗。
含有氧化铝、二氧化硅和至少一种如上所述的尖晶石的氧化物载体优选是其中包含尖晶石的二氧化硅-氧化铝，所述载体优选具有相对于所述载体的重量的0.5重量%至30重量%的二氧化硅含量，所述载体还含有至少一种如上所述的尖晶石。二氧化硅含量优选为相对于所述载体的重量的高于10重量%直至30重量%，所述载体进一步含有至少一种如上所述的尖晶石。
含有氧化铝、二氧化硅和至少一种如上所述的尖晶石的氧化物载体的比表面积通常为50平方米/克至500平方米/克，优选100平方米/克至300平方米/克，更优选150平方米/克至250平方米/克。该载体的核体积通常为0.3毫升/克至1.2毫升/克，优选0.4毫升/克至1毫升/克。
在其上沉积活性相的载体可以是球、挤出物（例如三叶或四叶形）或丸粒形式的形态，特别是当该催化剂用于固定床反应器时，或其可能涉及粒度可变的粉末形式的形态，特别是当该催化剂用于淤浆鼓泡塔型反应器时。
含有活性相和含氧化铝、二氧化硅和至少一种如上所述的尖晶石的氧化物载体的催化剂的比表面积通常是50平方米/克至500平方米/克，优选80平方米/克至250平方米/克，更优选90平方米/克至150平方米/克。该催化剂的孔体积通常是0.2毫升/克至1毫升/克，优选0.25毫升/克至0.8毫升/克。孔分布优选是单峰的。
根据本发明的催化剂优选含有包含钴和硼和任选的补充掺杂元素，优选铂的活性相和其中包含尖晶石的二氧化硅-氧化铝载体，硼含量为相对于该催化剂的总重量的0.001至0.5重量%，排除数值0.5本身，优选0.01至0.4重量%，更优选0.02至0.35%，还更优选0.02至0.2重量%，该载体的二氧化硅含量优选为相对于该载体的重量的1.5至20重量%，所述尖晶石是简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4（其是或不是部分的），其中M和M'是选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的不同金属，且x为0至1，排除数值0和1本身。
特别优选地，根据本发明的用于进行费托方法的催化剂是其中活性相由钴和硼和任选铂形成且氧化物载体由其中包含尖晶石的二氧化硅-氧化铝形成的催化剂，该载体的二氧化硅含量为相对于该载体的重量的1.5重量%至20重量%，所述尖晶石是CoAl2O4，硼含量为相对于该催化剂的总重量的0.001至0.5重量%，排除数值0.5本身。硼含量优选为相对于该催化剂的总重量的0.01至0.4重量%，更优选0.02至0.35%，还更优选0.02至0.2重量%。
催化剂的制备方法
该催化剂的制备通常在第一阶段中包括制备含有氧化铝、二氧化硅和至少一种尖晶石的氧化物载体，然后在第二阶段中引入活性相。
根据本发明，该催化剂的制备方法包括至少一个用包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属盐和至少一种硼前体的水溶液或有机溶液浸渍所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体的步骤。
选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的前体的浸渍可优选在多个步骤，优选两个步骤中进行。在各浸渍步骤之间，优选可以进行至少一个在下述条件下的干燥和/或煅烧步骤和/或在下述条件下的还原。
更特别地，根据本发明的催化剂的制备方法包括下列步骤：
提供含二氧化硅和氧化铝的氧化物载体；
用包含选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的金属M或M'的至少一种盐的水溶液或有机溶液浸渍所述含二氧化硅和氧化铝的载体，然后将其干燥并在700至1200℃的温度下煅烧以获得简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4（其是或不是部分的），其中M和M'是不同金属且x为0至1，排除数值0和1本身；
将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的氧化物载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液一次浸渍；
将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的氧化物载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液二次浸渍；
且在步骤c)和/或d)中浸渍的所述水溶液或有机溶液包含硼前体。
根据步骤a)，提供含氧化铝和二氧化硅的载体。二氧化硅SiO2的含量可以为该相对于载体的重量的0.5重量%至30重量%，优选1重量%至30重量%，还更优选1.5至20重量%不等。优选提供二氧化硅-氧化铝载体。这样的载体可以购买或例如通过氧化铝前体在含硅化合物存在下的雾化制造。所述含氧化铝和二氧化硅的载体可通过本领域技术人员已知的任何其它手段，例如通过在氧化铝上浸渍TEOS（原硅酸四乙酯）类型的有机甲硅烷基化化合物制备。在这种情况下，该浸渍操作（接着是干燥和煅烧）在上述步骤a)之前。
然后可以将该含氧化铝和二氧化硅的固体干燥和煅烧。干燥有利地在60℃至200℃的温度下进行优选3分钟至3小时。煅烧有利地在200℃至1100℃的温度下进行优选1小时至24小时，优选2小时至8小时。煅烧通常在氧化气氛中，例如在空气中或在氧含量降低的空气中进行；其也可以至少部分在氮气中进行。
本说明书中描述的所有干燥和煅烧步骤可通过本领域技术人员已知的任何方法进行：固定床、流化床、炉、马弗炉和旋转炉。
步骤b)由通过选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)，优选钴、镍、镁、钙和锌，非常优选钴和镍，特别优选钴的金属M或M'的一种或多种盐的水溶液浸渍，优选干浸渍含氧化铝和二氧化硅的载体、接着干燥和在700至1200℃的温度下煅烧构成。
通过可溶于水相的任何金属前体的中间形态（intermediary）使金属M或M'与载体接触。优选地，当金属M或M'属于第VIIIB族时，第VIIIB族金属的前体以水溶液的形式，优选以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、由多元酸或酸-醇及其盐形成的络合物、由乙酰丙酮化物形成的络合物或可溶于水溶液的任何其它无机衍生物的形式引入，使其与载体接触。在金属M是钴的优选情况下，有利地使用的钴前体是硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
金属M或M'的含量有利地为相对于最终载体的总质量的1至20重量%，优选2至10重量%。
该干燥操作有利地在60℃至200℃的温度下进行优选30分钟至3小时。
该煅烧操作在700至1200℃，优选850至1200℃，优选850至900℃的温度下进行通常1小时至24小时，优选2小时至5小时。煅烧通常在氧化气氛中，例如在空气中或在氧含量降低的空气中进行；其也可以至少部分在氮气中进行。其可以将前体M和M'和氧化铝转化成尖晶石类型的结构（M和M'铝酸盐）。
在一个变体中，该煅烧操作也可以在两个步骤中进行，该煅烧操作有利地在空气中在300℃至600℃的温度下进行半小时至3小时，然后在700℃至1200℃，优选850至1200℃，优选850至900℃的温度下进行通常1小时至24小时，优选2小时至5小时。
因此，在步骤b)结束时，含氧化铝和二氧化硅的载体进一步含有至少一种简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4（其是或不是部分的），其中金属M和M'为铝酸盐形式。
优选地，在步骤c)中，用仅含选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的前体的溶液浸渍该载体；在步骤d)中，用包含硼前体和选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的前体的溶液浸渍步骤c)的载体。
特别地，浸渍步骤c)和d)通过使用本领域技术人员公知的方法的干浸渍、过量浸渍或沉积-沉淀（deposit-precipitation）进行。浸渍步骤c)和d)优选通过干浸渍，优选在环境温度下，优选在等于20℃的温度下进行。
更特别地，浸渍步骤c)和/或d)涉及使所述载体与包含第VIIIB族金属的至少一种前体的溶液和包含硼前体的溶液（在步骤c）和/或d）中供应）接触。在步骤c)和d)中浸渍的溶液的总体积等于待浸渍的载体的孔体积。
一种或多种第VIIIB族金属的金属前体以溶液形式以在最终催化剂上获得预期金属含量，有利地为相对于该催化剂的重量的0.01至60重量%，优选5至30重量%的金属含量的所需浓度供应。步骤c)中供应的一种或多种第VIIIB族金属的金属含量优选为相对于该催化剂的总重量的0.005至30重量%，优选1至30重量%，还更优选2.5至15重量%。步骤d)中供应的一种或多种第VIIIB族金属的金属含量为相对于该催化剂的总重量的0.005至30重量%，优选1至30重量%，还更优选2.5至15%。
含硼前体的溶液以在最终催化剂上获得相对于该催化剂的重量的0.001至0.5重量%（排除数值0.5本身），优选0.02至0.4重量%，更优选相对于该催化剂的重量的0.02至0.35%，还更优选0.02至0.2重量%的硼含量的所需浓度供应。硼前体优选在步骤b)中以溶液形式与一种或多种第VIIIB族金属的前体同时供应（共浸渍）。
通过可溶于水相或有机相的任何金属前体的中间形态使一种或多种第VIIIB族金属与载体接触。当将其以有机溶液形式引入时，第VIIIB族金属的前体优选是所述第VIIIB族金属的草酸盐或乙酸盐。第VIIIB族金属的前体优选以水溶液形式，优选以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、由多元酸或酸-醇及其盐形成的络合物、由乙酰丙酮化物形成的络合物或可溶于水溶液的任何其它无机衍生物的形式引入，使其与所述载体接触。在第VIIIB族金属是钴的优选情况下，有利地使用的钴前体是硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。所用前体最优选是硝酸钴。
硼源可以是硼酸，优选原硼酸H3BO3、铵的酸式硼酸盐（biborate）或五硼酸盐、氧化硼和硼酸酯。该硼可以例如以硼酸、含氧水（oxygenated water）和含氮碱性有机化合物，如氨、伯胺和仲胺、环胺、吡啶和喹啉类化合物和吡咯类化合物的混合物的形式引入。该硼可以例如通过硼酸在水/醇混合物中的溶液引入。
用活性相浸渍载体的步骤c)和d)也可以有利地包括至少一个补充步骤，其包括在氧化物载体上沉积选自第VIIB或VIIIB族的贵金属的至少一种补充掺杂元素。该掺杂元素优选选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)或铼(Re)。该补充掺杂元素更优选是铂(Pt)。补充掺杂元素在载体上的沉积可有利地通过本领域技术人员已知的任何方法，优选通过用至少一种含有至少一种补充掺杂元素的前体的溶液浸渍氧化物载体，优选通过干浸渍或通过过量浸渍进行。该溶液含有在最终催化剂上获得相对于该催化剂的重量的20重量ppm至1重量%，优选0.01至0.5重量%的补充掺杂元素含量的所需浓度的至少一种补充掺杂元素的前体。随后在与活性相浸渍后的干燥和煅烧步骤中描述的条件相同的条件下将含掺杂元素的催化剂干燥和煅烧。
补充掺杂元素的引入可以与包含选自钴、镍、钌和铁的所述第VIIIB族金属盐和所述硼前体的水溶液或有机溶液的浸渍同时进行，即在步骤c)和/或d)中或在补充步骤中（在步骤d）后）进行。补充掺杂元素优选与包含选自钴、镍、钌和铁的所述第VIIIB族金属盐和硼前体的所述水溶液或有机溶液的浸渍同时引入。
然后将由此获得的催化剂干燥和煅烧。干燥有利地在60℃至200℃的温度下进行优选3分钟至3小时。煅烧有利地在320℃至460℃，优选350至440℃，优选360至420℃的温度下进行。其优选进行15分钟至15小时，优选30分钟至12小时，还更优选1小时至6小时。煅烧通常在氧化气氛中，例如在空气中或在氧含量降低的空气中进行；其也可以至少部分在氮气中进行。
在将其用于费托合成催化反应器中之前，通常对该催化剂施以还原处理，例如在纯或稀释氢气中，在高温下，这旨在活化该催化剂和形成零价态（金属形式）的金属的粒子。可以在装载到反应器中之前原位（在进行费托合成的同一反应器中）或非原位进行该处理。该还原处理的温度优选为200℃至500℃，其持续时间通常为2至20小时。
费托方法
本发明还涉及费托方法，其涉及使包含合成气的原料在费托合成操作条件下与至少一种根据本发明的催化剂或根据本发明的制备方法制备的催化剂接触。
该费托方法能够生产基本直链和饱和的C5+烃。根据本发明，术语基本直链和饱和的C5+烃用于表示其中每分子具有至少5个碳原子的烃化合物的比例构成形成的烃的总量的至少50重量%，优选至少80重量%的烃，在所述每分子具有至少5个碳原子的烃化合物中存在的烯烃化合物的总含量小于15重量%。通过本发明的方法生产的烃因此基本是链烷烃，其中具有最高沸点的馏分可通过催化加氢转化方法，如加氢裂化和/或加氢异构化以高收率转化成中间馏分油（瓦斯油和煤油馏分）。
用于进行本发明的方法的原料优选由合成气形成，所述合成气是一氧化碳和氢气的混合物，H2/CO摩尔比可根据其生产方法在0.5至4之间变化。当合成气获自烃或醇的蒸汽重整方法时，该合成气的H2/CO摩尔比通常接近3。当合成气获自部分氧化方法时，该合成气的H2/CO摩尔比为大约1.5至2。当其获自自热重整方法时，该合成气的H2/CO摩尔比通常接近2.5。当其获自气化和用CO2重整烃（被称作干重整）的方法时，该合成气的H2/CO摩尔比通常接近1。
根据本发明的费托方法在0.1至15 MPa，优选0.5至10 MPa的总压力下、在150至350℃，优选180至270℃的温度下运行。时空速有利地为100至20000体积合成气/体积催化剂/小时（100至20000 h-1），优选400至10000体积合成气/体积催化剂/小时（400至10000h-1）。
根据本发明的费托方法可以在充分搅拌的高压釜、沸腾床、淤浆鼓泡塔、固定床或移动床类型的反应器中进行。其优选在淤浆鼓泡塔类型的反应器中进行。
因此，该费托方法中所用的催化剂的粒度可以为几微米至2毫米。通常对于在三相“淤浆”反应器（鼓泡塔）中的实施，该催化剂是细碎的并且为粒子形式。催化剂粒子的尺寸为10至500微米（µm），优选10至300 µm，非常优选20至150 µm，还更优选20至120 µm。
为了举例说明本发明和允许本领域技术人员将其付诸实施，我们在下文中阐述用于费托合成的催化剂的制备方法的不同实施方案；但其不限制本发明的范围。
实施例1：催化剂A和B（对比）和催化剂C（根据本发明）的制备
催化剂A（不根据本发明）：基于含5% SiO2和5%铝酸盐形式的Co（尖晶石）的二氧化硅- 氧化铝的催化剂25% Co
使用含有5重量% SiO2的商业载体Siralox® 5（Sasol, 德国），在其上浸渍硝酸钴溶液，然后将该固体在干燥炉中在120℃下干燥12小时并在管式固定床反应器中在800℃下煅烧2小时。该高温煅烧操作能够形成铝酸钴尖晶石相（5重量%钴）。在通过硅和通过尖晶石形式的钴稳定化的该载体上浸渍硝酸钴溶液。然后将所得固体在干燥炉中干燥12小时，然后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。其含有15.0重量%钴。对该中间固体施以使用硝酸钴溶液的新鲜浸渍操作，然后是与前一步骤相同的干燥操作和煅烧操作。最终催化剂A在两个制备步骤中获得，其含有25.0重量%钴（包括存在于尖晶石相中的Co含量）和20.0重量%的可还原钴含量。
催化剂B（不根据本发明）：基于含5% SiO2和5%铝酸盐形式的Co（尖晶石）的二氧化 硅-氧化铝的催化剂25% Co +0.5%B
使用含有5重量% SiO2的商业载体Siralox® 5（Sasol, 德国），在其上浸渍硝酸钴溶液，然后将该固体在干燥炉中在120℃下干燥12小时并在管式固定床反应器中在800℃下煅烧2小时。该高温煅烧操作能够形成铝酸钴尖晶石相（5重量%钴）。在通过硅和通过尖晶石形式的钴稳定化的该载体上浸渍含有硝酸钴和硼酸的溶液。然后将所得固体在干燥炉中干燥12小时，然后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。其含有15.0重量%钴和0.27重量%硼。对该中间固体施以使用硝酸钴和硼酸的溶液的新鲜浸渍操作，然后是与前一步骤相同的干燥操作和煅烧操作。最终催化剂B在两个制备步骤中获得，其含有25.0重量%钴和0.5重量%硼（包括存在于尖晶石相中的Co含量）和20.0重量%的可还原钴含量。
催化剂C（根据本发明）：基于含5% SiO2和5%铝酸盐形式的Co（尖晶石）的二氧化 硅-氧化铝的催化剂25% Co +0.2%B
使用含有5重量% SiO2的商业载体Siralox® 5（Sasol, 德国），在其上浸渍硝酸钴溶液，然后将该固体在干燥炉中在120℃下干燥12小时并在管式固定床反应器中在800℃下煅烧2小时。该高温煅烧操作能够形成铝酸钴尖晶石相（5重量%钴）。在通过硅和通过尖晶石形式的钴稳定化的该载体上浸渍含有硝酸钴和硼酸的溶液。然后将所得固体在干燥炉中干燥12小时，然后在管式固定床反应器中在空气中在420℃下煅烧2小时。其含有15.0重量%钴和0.11重量%硼。对该中间固体施以使用硝酸钴和硼酸的溶液的新鲜浸渍操作，然后是与前一步骤相同的干燥操作和煅烧操作。最终催化剂C在两个制备步骤中获得，其含有25.0重量%钴和0.2重量%硼（包括存在于尖晶石相中的Co含量）和20.0重量%的可还原钴含量。
实施例2：催化剂A至C在费托方法中的催化性能
将催化剂A至C在合成气转化方面相继试验之前在管式反应器中在纯氢气流中在400℃下非原位还原16小时。一旦将该催化剂还原，将其在氩气气氛中排出并用Sasolwax®蜡涂布以在试验前隔绝空气储存。在淤浆型反应器中进行费托合成反应，并在淤浆相中10%（按体积计）催化剂浓度下连续运行。
各催化剂为直径大约30至170微米的粉末形式。
试验条件如下：
温度 = 220℃
总压力 = 2 MPa
H2/CO摩尔比 = 2。
CO转化率在该试验的整个持续期间保持在45至50%之间。
调节试验条件以使无论催化剂的活性如何，都在CO的等转化率下。
相对于充当参照的催化剂A，计算催化剂A至C的结果并列在下表1中。也指明α链烷烃选择性以及甲烷选择性。
通过来自该反应的流出物的气相色谱法、链烷烃的定量测定和曲线log mol (%)= f（碳数）的梯度的计算，经分析进行关于α链烷烃的选择性的测量，其相当于α系数。
表
催化剂 目标配方(相对于催化剂的总重量的重量%) 在合成气负荷下在300试验小时后的相对活性 甲烷形成选择性(%) 长链烷烃的选择性α
A 25% Co 100 (基础) 10 0.894
B 25% Co + 0.5% B 104 10.5 0.892
C 25% Co + 0.2% B 145 10 0.896
表1的结果显示催化剂A至C的催化性能；看起来根据本发明的催化剂C与对比催化剂相比提供显著的活性增益，同时保持与催化剂A相当的选择性。

Claims (15)

1.含有沉积在载体上的包含选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIIIB族金属的活性相的催化剂，所述载体含二氧化硅、氧化铝和至少一种简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4，其是或不是部分的，其中M和M'是选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的不同金属，且其中x为0至1，排除数值0和1本身，
其特征在于所述活性相进一步包含硼，硼含量为相对于所述催化剂的总重量的0.001重量%至0.5重量%，排除数值0.5本身。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述载体是其中包含尖晶石的二氧化硅-氧化铝。
3.根据权利要求1或2的催化剂，其中尖晶石含量为相对于所述载体的重量的3至50重量%。
4.根据权利要求1至3任一项的催化剂，其中金属M或M'含量为相对于所述载体的重量的1至20重量%。
5.根据权利要求1至4任一项的催化剂，其中在简单尖晶石的情况下M是钴，在混合尖晶石的情况下M是钴且M'是镁或锌。
6.根据权利要求1至5任一项的催化剂，其中所述活性相的第VIIIB族金属的含量为相对于所述催化剂的重量的0.01至60重量%。
7.制备根据权利要求1至6任一项的催化剂的方法，所述方法包括至少一个用包含至少一种选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属盐和至少一种硼前体的水溶液或有机溶液浸渍所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其包括下列步骤：
a) 提供含二氧化硅和氧化铝的载体；
b) 用包含选自镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)的金属M或M'的至少一种盐的水溶液或有机溶液浸渍所述载体，然后将其干燥并在700至1200℃的温度下煅烧以获得简单尖晶石MAl2O4或混合尖晶石MxM'(1-x)Al2O4，其是或不是部分的，其中M和M'是不同金属且x为0至1，排除数值0和1本身；
c) 将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液一次浸渍；
d) 将所述含二氧化硅、氧化铝和尖晶石的载体用包含选自钴、镍、钌和铁的第VIIIB族金属的至少一种盐的水溶液或有机溶液二次浸渍；
在所述方法中，在步骤c)和/或d)中浸渍的所述水溶液或有机溶液进一步包含硼前体。
9.根据权利要求8的方法，其中仅在步骤d)中供应的水溶液或有机溶液中引入硼前体。
10.根据权利要求8或权利要求9的方法，其中步骤c)中供应的一种或多种第VIIIB族金属的含量为相对于所述催化剂的重量的0.005至30重量%。
11.根据权利要求8至10任一项的方法，其中步骤d)中供应的一种或多种第VIIIB族金属的含量为相对于所述催化剂的总重量的0.005至30重量%。
12.根据权利要求7至11任一项的方法，其中所述硼前体是硼酸。
13.根据权利要求8至12任一项的方法，其中将在步骤d)中获得的催化剂在温度下干燥30分钟至3小时，然后将所述经干燥的催化剂在氧化气氛中在320℃至460℃的温度下煅烧。
14.根据权利要求13的方法，其中将所述经干燥和煅烧的催化剂在200℃至500℃的温度下还原。
15.用于合成烃的费托方法，其中使根据权利要求1至6任一项的催化剂或根据权利要求7至14任一项制备的催化剂与包含合成气的原料在0.1至15 MPa的总压力下在150至350℃的温度下和在100至20000体积合成气/体积催化剂/小时的时空速下在0.5至4的合成气的H2/CO摩尔比下接触。
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