CN102918137A - 降低费-托产品料流的烯烃含量的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

提供了一种将合成气转化为用作馏分燃料和/或润滑油基础油的液体烃混合物的方法，所述液体烃混合物含有不大于约25wt%烯烃并且含有不大于约5wt%C21+正构链烷烃。使合成气与在上游催化剂床中的包含费-托合成组分和酸性组分的合成气转化催化剂接触从而产生含有链烷烃组分和烯烃组分的不含蜡的液体。通过使该液体与在下游催化剂床中的烯烃饱和催化剂接触而使烯烃组分饱和。

Description

降低费-托产品料流的烯烃含量的方法和系统
发明领域
本发明涉及将合成气转化为用作馏分燃料和/或润滑油基础油的液体烃混合物的方法，该方法包括使合成气与催化剂接触从而产生含有链烷烃组分和烯烃组分的液体，并通过使该液体与加氢催化剂接触而使烯烃组分饱和。
背景技术
现在，世界上使用的可燃性液体燃料的大部分得自原油。然而，将原油用作燃料来源存在许多限制。例如，原油的供应是有限制的。
期望开发可燃性液体燃料的替代来源。丰富的资源是天然气。将天然气转化成可燃性液体燃料典型地涉及将天然气转化成合成气体或合成气的第一步骤，所述天然气大部分为甲烷且所述合成气是一氧化碳和氢气的混合物。费托合成是将合成气转化成更高分子量烃类产物的已知手段。费托柴油具有非常高的十六烷值并在与常规柴油的共混物中可有效降低源自柴油机的NOx和微粒，使其满足更严格的排放标准。
通常在产生大量C21+蜡的条件下实施费托合成，所述C21+蜡在本文也称作“费托蜡”，必须对其进行加氢处理以提供馏分燃料。通常，对所述蜡进行加氢裂化以缩短链长度，并然后进行加氢处理以将含氧化合物和烯烃还原成链烷烃。加氢裂化往往缩短进料中所有烃的链长度。当进料包括已经在期望范围例如馏分燃料范围内的烃时，不期望对这些烃进行加氢裂化。
如共同未决的美国专利申请序列No.12/343,534（通过引用以其全文并入本文）中所公开，描述了一种混合费-托催化剂（在该文也称作混合合成气转化催化剂），其能够将合成气转化为不含固体蜡的烃混合物。使用该催化剂的方法的一个优点是固体蜡相的不存在消除了对在另外的反应器中将含蜡产物进行分离、加氢处理和/或加氢裂化的需要。如此，由这种改进的方法获得的烃产物理论上可以与原油进行调合。
然而，实际上，费-托合成产生了大百分比的烯属烃。烯属烃定义为其中分子内存在一个或多个双键的烃。烯属或不饱和的烃具有对炼油过程造成破坏的潜在可能，产生包括原油加热器和预热系统结垢、储存不稳定以及胶质沉积的问题。此外，烯烃加氢，除二烯烃饱和外，还未在原油精炼中得到实践。出于该原因，必须对合成的烃混合物进行处理以便在调合到原油中之前将不饱和烃基本上除去。
将期望具有一种将合成气转化为具有低百分比烯烃的不含固体蜡的烃混合物的方法。
概述
根据一个实施方案，本发明涉及将合成气转化为烃混合物的方法，该方法包括使包含一氧化碳和氢气的混合物的进料与在上游催化剂床中的包含费-托合成组分和酸性组分的合成气转化催化剂和在下游催化剂床中的烯烃饱和催化剂接触，其中在合成气转化催化剂上形成含有链烷烃和烯烃并且含有不大于约5wt%C21+正构链烷烃的中间烃混合物，并且其中使所述烯烃在烯烃饱和催化剂上进行饱和，从而产生含有不大于约25wt%烯烃和含有不大于约5wt%C21+正构链烷烃的最终烃混合物。
附图简要描述
图1是描述根据本发明的一个实施方案将合成气转化为液体烃的方法的示意图。
图2是描述根据本发明的另一个实施方案将合成气转化为液体烃的方法的示意图。
详述
参照图1，根据一个实施方案，公开了一种通过使合成气进料2穿过在一个固定床反应器中的上游催化剂床4和下游催化剂床8来合成在馏分燃料和/或润滑油基础油范围内的液体链烷烃的方法。在固定床反应器中，将多个小直径的管装入共同的冷却介质中。通过使合成气与在上游催化剂床4中的合成气转化催化剂接触而形成烯属烃和链烷属烃的中间混合物。如此形成的烃混合物可涵盖从甲烷至轻质蜡（仅含有痕量(<0.5wt%)的碳数高于30的蜡），并且可包括线性、支链和环状化合物。如本文所定义的，术语“蜡”和“固体蜡”是指C21+正构链烷烃。然后使中间烃混合物与在下游催化剂床8中的加氢催化剂（也称作烯烃饱和催化剂）接触。根据该实施方案，合成气转化和随后的烯烃饱和在单一反应器内于基本上共同的反应条件下进行，而不必提供另外的反应器用于使烯烃饱和。“基本上共同的反应条件”是指在反应器内冷却介质的温度从一个位置到另一位置稳定在几摄氏度内（例如0-3℃）且使得反应器内的压力在两个床之间平衡。任选地，尽管不是优选地，可以使用多于一个冷却系统，所述冷却系统利用物理上彼此隔离的多于一种冷却介质，在该情形中冷却介质可以处于不同的温度。上游床和下游床的温度和压力可稍微不同，尽管有利地是，不需要对这两个床的温度和压力分开控制。床温可取决于在其内进行的反应的相对放热。由合成气转化所产生的放热比由烯烃饱和所产生的放热大，所以平均上游床温可通常比平均下游床温高。所述床之间的温度差可取决于各种反应器的设计参数，包括但不限于冷却介质的温度、反应器内的管的直径、气体流经反应器的速度等。为了适当地对热进行控制，优选将两个床温保持在冷却介质温度的约10℃以内，因此，上游床与下游床之间的温差优选小于约20℃，甚至小于约10℃。在上游床末端处的压力等于在下游床开始处的压力，因为这两个床相互开放。应注意，从上游床的顶部到下游床的底部可存在压降，因为气体被强制通过反应器内的窄管。跨越反应器的压降可能高达约50psi(约3.4atm)，因此在所述床之间的平均压差可高达约25psi(约1.7atm)。根据该实施方案，所述上游催化剂床和下游催化剂床以堆叠床的构造串联排列。
通过进口（未示出）将合成气进料2导入反应器中。进料气体中氢气与一氧化碳的比例通常足够高，使得在不向反应器中添加除合成气的氢气外的氢气或不使用水煤气变换制造另外的氢气的条件下不会对产率和碳的利用率有负面影响。进料气体中氢气与一氧化碳的比例通常也低于会产生过量甲烷的水平。有利的是，氢气与一氧化碳的比例为约1.0-约2.2，甚至约1.5-约2.2。如果需要，可使用纯的合成气，或者可添加惰性稀释剂如氮气、CO2、甲烷、蒸汽等。短语“惰性稀释剂”是指所述稀释剂在反应条件下呈非反应性或者是一种正常的反应产物。通常有利的是以部分转化模式（例如基于CO计50-60wt%）操作合成气转化过程，并且在将干燥尾气再循环到或送到另外的反应器阶段之前使液体产物、尤其是水冷凝。
将离开下游催化剂床8的中间混合物6导向分离器25，该分离器利用温度下降使水22冷凝并将产品料流30和气体料流27分离。气体料流27可以按任何合宜的方式处置，包括但不限于通过压缩机（未示出）再循环到上游床。或者，可将气体料流27送到合成气发生单元，例如自热重整器（未示出），或燃烧火炬(flare)（未示出）。
任选地，使再循环料流18经过分离器14，该分离器利用温度下降使水20冷凝并将产品料流24和气体料流12分离开。将产品料流24再循环到上游床。如上所述，通过压缩机（未示出）将气体料流12再循环到上游床；任选地将部分气体料流12送到合成气发生单元例如自热重整器（未示出）或燃烧火炬（未示出）以降低再循环到上游床的未转化的气体的含量。
进料气体在初始与反应器的上游床4中的合成气转化催化剂接触。
根据一个实施方案，合成气转化催化剂是含有与烯烃异构化催化剂组合的合成气转化催化剂的混合合成气转化催化剂，所述烯烃异构化催化剂例如为相对酸性的沸石，用于使C4+烯烃在形成时其中的双键异构化。在共同待决的美国专利申请序列No.12/343534（通过引用以其全文并入本文）中描述了制备这种类型的混合催化剂的方法。共同未决的美国专利申请序列No.12/343,534描述了包括以下的方法：使用包含钴盐的溶液对沸石挤出物进行浸渍以提供浸渍的沸石挤出物并通过还原-氧化-还原循环对浸渍的沸石挤出物进行活化。根据本发明方法，费-托组分（也称作“FT组分”或“FT金属”）并非必须是钴，而是还可以包含钌、铁或者包括钴、铁或钌的混合物。使用包含FT金属盐和金属促进剂盐（如果需要）的基本上非水溶液对沸石进行浸渍，接着通过还原-氧化-还原循环进行活化，降低了与沸石酸性位点的离子交换，从而提高了沸石组分的总活性。所得催化剂包含作为小晶体分布在沸石载体上的FT金属。下面详细地描述沸石载体、浸渍方法和用于使催化剂活化的还原-氧化-还原循环。
使用沸石挤出物作为沸石载体是有益的，因为相对较大的沸石挤出物颗粒与沸石粉末或甚至粒状沸石（例如，具有约300-1000μm的粒径）相比产生较小的压降并且遭受较少的磨耗。形成沸石挤出物的方法对于本领域普通技术人员是易于知晓的。对于这类挤出物，宽泛的大孔率变化是可能的。对于混合合成气转化催化剂，不希望受理论束缚，认为为了能够在长的反应器管中操作而尽可能高的大孔率和并存的足够高的压碎强度，可有利于使对活性和选择性的扩散约束最小化。
沸石载体是在四面体骨架位置中含有二氧化硅的分子筛。实例包括但不限于纯二氧化硅（硅酸盐）、二氧化硅-氧化铝（铝硅酸盐）、二氧化硅-硼（硼硅酸盐）、二氧化硅-锗（锗硅酸盐）、氧化铝-锗、二氧化硅-镓（镓硅酸盐）和二氧化硅-二氧化钛（钛硅酸盐）、和它们的混合物。
分子筛进而是具有规则孔道（孔）的结晶材料。如果检查该结构的若干晶胞，孔将形成基于重复晶体结构中的同样晶胞的轴线。虽然全部的孔通道将顺着该孔轴线排列，但在一个晶胞内，该孔可偏离该轴线，且它可在尺寸上膨胀（以生成笼）或变窄。该孔的轴线经常与晶体的轴线之一平行。沿孔的最窄的位置是孔口。孔尺寸是指孔口的尺寸。通过数形成该孔口的周界的四面体位置的数目来计算孔尺寸。孔口处具有10个四面体位置的孔通常称为10元环孔。与本申请中的催化相关的孔的孔尺寸为8元环或更大。如果分子筛仅具有顺着与晶体结构取向相同的轴线的一种类型的相关孔，则其被称为一维的。分子筛可以具有不同结构的孔或者可以具有相同结构的孔但是在相对于晶体的多于一个的轴线上进行取向。在这些情况下，通过加和具有相同结构但轴线不同的相关孔的数目和不同形状的相关孔的数目，来确定分子筛的维度。
混合合成气转化催化剂的示例性沸石载体包括但不限于命名为SSZ-13，SSZ-33，SSZ-46，SSZ-53，SSZ-55，SSZ-57，SSZ-58，SSZ-59，SSZ-64，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，TS-1，MTT（例如SSZ-32、ZSM-23等），H-Y，BEA（沸石β），SSZ-60和SSZ-70的那些。这些分子筛各自含有硅作为主要四面体元素，具有8-12元环孔，并且是微孔分子筛，微孔分子筛表示孔口为20元环或更小。
沸石载体可具有约100m2/g-约300m2/g，例如约180m2/g的外表面积。80%ZSM-5的微孔体积应为约90-112μL/g，较低的体积暗示着微孔结构的一些闭塞或丧失。BET表面积是外部面积和微孔面积的总和。沸石载体还可具有约30-80%的孔隙率、约0.25-0.60cc/g的总压入体积和约1.25-5lb/mm的压碎强度。沸石组分的Si/Al比仅可为约10-100。
在初始，可通过在约450°-约900℃，例如约600°-约750℃的温度下的氧化煅烧处理沸石载体以从该沸石载体除去水和任何有机物。
其间，制备例如FT组分盐的非水有机溶剂溶液，和如果需要时金属促进剂盐的水性或非水有机溶剂溶液。可使用任何合适的盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。可按非常少的量使用促进剂的水溶液。如本文所使用的，短语“基本上非水”是指包括至少95体积%非水溶液的溶液。一般而言，可利用在有机溶剂中可溶的并且对催化剂将不具有毒害作用的任何金属盐。非水有机溶剂是由选自碳、氧、氢和氮的部分形成的非酸性液体，并且具有至少0.1的相对挥发度。短语“相对挥发度”是指在25℃下测量时溶剂的蒸气压与作为参照的丙酮的蒸气压之比。合适的溶剂例如包括酮，如丙酮、丁酮（甲基乙基酮）；低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇等；酰胺，如二甲基甲酰胺；胺，如丁胺；醚，如二乙醚和四氢呋喃；烃，如戊烷和己烷；以及前述溶剂的混合物。合适的钴盐例如包括硝酸钴、乙酸钴、羰基钴、乙酰丙酮钴等。同样，可使用任何合适的钌盐，例如钌的硝酸盐、氯化物、乙酸盐等。在一个实施方案中，使用乙酰丙酮钌。一般而言，可使用在有机溶剂中可溶的并且对金属催化剂或对沸石的酸性位点将不具有毒害作用的任何金属盐。
煅烧的沸石载体然后以脱水状态用金属盐的基本上非水有机溶剂溶液浸渍。因此，煅烧的沸石载体不应该过度地暴露于大气湿度以变得再水合。可使用任何合适的浸渍技术，包括本领域技术人员公知的技术，以使催化金属在催化剂沸石载体上以均匀薄层扩展(distend)。例如，可通过“初浸润湿”技术将FT组分和促进剂沉积在沸石载体材料上。这种技术是公知的并且需要预先确定基本上非水溶液的体积以便可提供刚好润湿沸石载体整个表面的最小体积，而没有过量的液体。或者，如果需要时可采用过量溶液技术。如果利用过量溶液技术，则存在的过量溶剂例如丙酮只有通过蒸发除去。通常需要多次浸渍，其间插入干燥和煅烧处理以使金属盐分散和分解。FT组分含量可以为约0.5重量％-约25重量％不等。
如果需要，在混合合成气转化催化剂中可以包括促进剂金属。例如，当FT组分为钴时，合适的促进剂包括例如钌、铂、钯、银、金、铼、锰和铜。当FT组分为钌时，合适的促进剂包括例如铼、铂、钯、银、金、锰和铜。作为实例，对于含有约10重量%钴的催化剂，钌促进剂的量基于总催化剂重量计可以为约0.01-约0.50重量%，例如约0.05-约0.25重量%。对于较高或较低的钴水平，钌的量相应地可成比例地分别较高或较低。发现约10重量%的催化剂水平对于80重量%ZSM-5和20重量%氧化铝是最佳的。钴的量可以随着氧化铝的量提高而提高，一直到约20重量%Co。
接下来，搅拌基本上非水溶液和沸石载体并同时在约25°-约50℃的温度下蒸发溶剂至“干”。在约110°-约120℃的温度下缓慢地干燥浸渍的催化剂约1小时的时段以便使金属散布在整个沸石载体上。干燥步骤以非常缓慢的速率在空气中进行。
可以直接在氢气中还原经干燥的催化剂或可以首先将其煅烧。经干燥的催化剂通过在流动空气中（例如10cc/克/分钟）缓慢加热到约200°-约350℃例如约250°-约300℃的温度进行煅烧，所述温度足以使金属盐分解并使金属固定。上述干燥和煅烧步骤可单独进行或者可组合。然而，煅烧应该通过使用例如0.5°-约3℃/分钟或约0.5°-约1℃/分钟的缓慢加热速率进行，并且催化剂应该在最高温度下保持约1-约20小时例如约2小时的时段。
用另外的基本上非水溶液重复前述浸渍步骤以获得所需金属载量。金属促进剂可与FT组分一起加入，但是它们可以在其它浸渍步骤中，单独地或组合地，在FT组分浸渍之前、之后或之间加入。
在最终的浸渍顺序后，则对载有催化剂的沸石载体进行包括以下相继步骤的ROR活化处理：(A)在氢气中还原，(B)在含氧气体中氧化，以及(C)在氢气中还原，活化工序在低于500℃、甚至低于450℃、甚至低于400℃、甚至低于300℃的温度下进行，这取决于所使用的FT组分。100°-450℃、甚至250°-400℃的温度适合于还原步骤。氧化步骤在200°-300℃之间。在以约0.1°-约5℃，例如约0.1°-约2℃的速率加热时进行这些活化步骤。发现在催化剂通过用FT组分例如钴或钌浸渍沸石载体来制备时所述活化工序提供了具有改进的反应速率的催化剂。此外，当先前加入促进剂时所述活化工序可显著改进催化剂的活性。
现在更为详细地描述本发明的ROR活化工序。可在氢气存在下缓慢地还原浸渍的催化剂。如果该催化剂在每个浸渍后进行煅烧，以使硝酸盐或其它盐分解，则可以在一个步骤中在惰性气体吹洗之后，随着以单一温度斜线上升（例如1℃/min）加热到从约250°或300°至约450℃，例如从约350°至约400℃的最大温度并保持在该温度下实施还原6-约65小时，例如约16-约24小时的保持时间。在第一还原步骤中优选纯氢气。如果仍存在硝酸盐，则还原可分两个步骤进行，其中在环境压力条件下以不大于约5℃/分钟，例如约0.1°-约1℃/分钟的缓慢加热速率一直到200°-约300℃，例如200°-约250℃的最大保持温度下进行第一还原加热步骤并保持约6-约24小时例如约16-约24小时时间。在第一还原的第二处理步骤中，可将催化剂以约0.5°-约3℃/分钟，例如约0.1°-约1℃/分钟加热到约250°或300°一直到约450℃，例如约350°-约400℃的最大保持温度并保持6-约65小时，例如约16-约24小时的时间。虽然对于这些还原步骤，优选纯氢气，但可使用氢气和氮气的混合物。
还原可以涉及使用在100℃下的氢气和氮气混合物约1小时；以每分钟0.5℃提高温度直到200℃的温度；保持该温度约30分钟；和然后以每分钟1℃提高温度直到达到350℃的温度，并然后继续该还原约16小时。还原应足够缓慢地进行并且还原性气体的流量维持足够高以保持排气中水的分压低于1%。在所有还原之前和之后，将催化剂在惰性气体例如氮气、氩气或氦气中进行吹洗。
在室温(25°-35℃)下通过使稀释的空气足够缓慢地流经催化剂以使穿过催化剂床的可控放热不大于+50℃来使经还原的催化剂钝化。钝化后，在稀释的空气中按与前文关于催化剂煅烧所描述的相同方式将催化剂缓慢加热到约300°-约350℃（优选300℃）的温度。
接下来，则在氢气存在下按与前文关于经浸渍催化剂的初始还原所描述的相同方式使经再氧化的催化剂再次缓慢地还原。可以按上文关于经煅烧催化剂的还原所描述以单一温度斜线上升和加以保持来完成该还原。
虽然本发明的ROR活化工序可以用于改善本发明的混合合成气转化催化剂的活性，但是本领域普通技术人员公知用于使催化金属以均匀方式在催化剂沸石载体上扩展开的任何技术都是合适的，假设它们不促进离子与沸石酸性位点的交换。
混合合成气转化催化剂具有约0.01-约6毫米；例如约1-约6毫米的平均颗粒直径。
根据替代实施方案，上游催化剂床4中的合成气转化催化剂不是混合合成气转化催化剂，而更恰当地是费-托合成气转化催化剂和另外的双功能催化剂的混合物，所述双功能催化剂为例如相对酸性的沸石，用于使C4+烯烃在形成时其中的双键异构化。费-托合成气转化催化剂包括在载体上的费-托催化剂组分。FT组分可以是钴、钌或铁。载体可包括固体氧化物，所述固体氧化物包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或它们的混合物。
费-托合成气转化催化剂可任选包括促进剂。例如，当FT组分为钴时，合适的促进剂包括例如钌、铂、钯、银、金、铼、锰和铜。当FT组分为钌时，合适的促进剂包括例如铼、铂、钯、银、金、锰和铜。作为实例，对于含有约10重量%钴的催化剂，钌促进剂的量基于总催化剂重量计可以为约0.01-约0.50重量%，例如约0.05-约0.25重量%。对于较高或较低的钴水平，钌的量相应地可成比例地分别较高或较低。发现约10重量%的催化剂水平对于80重量%ZSM-5和20重量%氧化铝是最佳的。钴的量可以随着氧化铝的量提高而提高，一直到约20重量%Co。
当FT组分为钴且使用钌促进剂时，用于使催化剂活化的还原-氧化-还原循环包括在约200°-约350℃的温度下的第一还原步骤以避免形成铝酸钴（或者当使用二氧化硅载体时是硅酸钴）。如果使用未受促进(unpromoted)的钴，则可将该第一还原温度提高到400℃以确保充分还原。在第一还原步骤后，进行在约250°-约300℃的温度下的氧化步骤，接着是在约200°-约350℃的温度下的第二还原步骤。费-托合成气转化催化剂具有约1-约6毫米，甚至约1-约3毫米的平均颗粒直径。粒径下限通过贯穿反应器的最大可允许的压降和颗粒强度进行确定。
双功能催化剂包括加氢组分和固体酸组分。当FT组分为钴时，固体酸组分与钴的重量比为约5-约50。双功能催化剂包括用于对烯烃进行加氢的加氢催化剂和用于对直链烃进行异构化和裂化的固体酸催化剂组分。所述加氢组分典型地是选自VIII族贵金属和非贵金属以及VIB族金属中的金属或金属的组合。优选的贵金属包括铂、钯、铑和铱。可使用的非贵金属包括钼、钨、钴等。所述非贵金属加氢金属可以氧化物形式存在于最终催化剂组合物中，当易于从所涉及的具体金属形成这些化合物时。优选的非贵金属总体催化剂组合物含有过量约5wt％，优选约5-约40wt％的钼和/或钨，和至少约0.5且通常约1-约15wt％的钴，所述量是按对应氧化物来确定的。可通过大量程序中的任意一种将加氢组分并入到总催化剂组合物中。可向酸组分、向载体或这两者的组合中添加加氢组分。这些组分可作为金属盐加入，所述金属盐在氧化气氛中能够热转化成相应的氧化物或用氢气或其它还原剂还原成金属。
双功能催化剂的固体酸组分可以是例如无定形二氧化硅-氧化铝或钨酸化的氧化锆或沸石或非沸石晶体分子筛的材料。所述分子筛可以是中孔分子筛，在本文指的是具有约0.5nm-约0.7nm的平均孔径的分子筛。合适的分子筛的实例包括沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-57、NU-87、ZSM-48、TON型沸石、镁碱沸石和TNU-9。可替代地使用小孔和大孔沸石。可使用的非沸石分子筛包括例如硅铝磷酸盐(SAPO)、铁铝磷酸盐、钛铝磷酸盐和在美国专利No.4,913,799和本文中引用的文献中所述的各种ELAPO分子筛。可在美国专利No.5,114,563(SAPO)；美国专利No.4,913,799和在美国专利No.4,913,799中所引用的各种文献中发现关于制备各种非沸石分子筛的细节，通过引用以其全文将它们的公开内容并入本文中。中孔分子筛还可包括例如M41S类材料(J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843)、MCM-41(U.S.Pat.Nos.5,246,689，5,198,203，5,334,368)和MCM48(Kresge等的Nature 359(1992)710)。
将费-托合成气转化催化剂颗粒和双功能催化剂颗粒均匀混合，意味着在这两种颗粒类型之间没有分离。在上游催化剂床4内，烃链不会积累到蜡范围（C21+正构链烷烃）中。可适当地改变催化剂混合物中各催化剂的相对量以获得所期望的产物。如果合成气转化催化剂与双功能催化剂的比率过低，则烃合成产率将会低；然而如果该比率过高，则将不具有足够的裂化活性来保持产物烃呈液体。一般而言，合成气转化催化剂的重量是双功能催化剂重量的约0.2-约2.5倍，这取决于包括所用催化剂的酸度和活性、以及操作压力在内的因素。为了确保不形成大量的蜡，使用高的沸石与FT组分之比。反应器床内的沸石与FT组分的重量比有利地为约5-约50。反应温度适当地大于约210℃，例如，约210℃-约230℃。更高的反应温度有助于更轻的产物。总压力大于约5个大气压，例如约5-约25个大气压。更高的反应压力有助于更重的产物。基于进料总量的气时空速为每体积催化剂每小时小于约8,000体积的气体。
下游催化剂床8含有由沉积在载体上的用作烯烃饱和催化剂的加氢组分构成的催化剂。所述加氢组分可以是IB族贵金属、VIII族贵金属、或它们的组合。优选的贵金属包括铂、钯、铑、铱、银、锇和金，以及它们的组合，和包括钌的金属组合。钌在不与另一种金属组合时是不优选的，这是因为其强烈的费-托合成活性。
可将烯烃饱和催化剂负载在任何合适的载体上，所述载体例如固体氧化物，包括但不限于氧化铝、二氧化硅或二氧化钛、或它们的混合物。这种载体可以是在四面体骨架位置中含有二氧化硅的沸石载体。实例包括但不限于纯二氧化硅分子筛例如硅沸石、二氧化硅-氧化铝（铝硅酸盐）、二氧化硅-硼（硼硅酸盐）、二氧化硅-锗（锗硅酸盐）、铝-锗、二氧化硅-镓（镓硅酸盐）和二氧化硅-二氧化钛（钛硅酸盐）、和它们的混合物。
根据另一个实施方案，上游床和下游床在物理上不在同一反应器内。图2描述了这种实施方案，在该实施方案中合成气进料2与合成气转化催化剂的上游催化剂床4接触以形成含有不大于约5重量%C21+正构链烷烃的中间混合物3，随后将其导向在另外的反应器中含有烯烃饱和催化剂的下游催化剂床16。将氢气料流28给进到下游催化剂床16中。任选地将中间混合物3导向分离器15，由此可除去水和气体。气体料流19可以按任何合宜的方式处置，包括但不限于再循环到上游催化剂床4、送到合成气发生单元（未示出）或燃烧火炬（未示出）。将水17冷凝并除去。将液体烃料流21导向下游催化剂床16。
根据该实施方案，下游催化剂床16含有先前所述包括IB族贵金属、VIII族贵金属或它们的组合的烯烃饱和催化剂。优选的贵金属包括铂、钯、铑、铱、银、锇和金、以及它们的组合。根据该实施方案，下游催化剂床16还可包括具有加氢组分的烯烃饱和催化剂，所述加氢组分选自VIII族非贵金属和VIB族金属中的金属或金属的组合。可使用的非贵金属包括钼、钨、镍、铁、锌、铜、铅和钴。合适的金属组合包括至少一种VIII族金属和一种VIB族金属，例如镍-钼、钴-钼、镍-钨和钴-钨。优选的非贵金属总体催化剂组合物含有过量约5wt％，优选约5-约40wt％的钼和/或钨，和至少约0.5且通常约1-约15wt％的镍和/或钴，所述量是按对应氧化物来确定的。所述非贵金属加氢金属可以金属硫化物形式存在于烯烃饱和催化剂组合物中，当易于从所涉及的具体金属形成这些化合物时。这些金属硫化物形式可以具有需要的活性、选择性和活性保持力。
根据该实施方案，下游催化剂床16中的压力为约200psig(1.4MPa)-约3000psig(21MPa)，优选约500psig(3.4MPa)-约2000psig(13MPa)。下游催化剂床16中的温度范围通常为约300°F.(150℃.)-约700°F.(370℃.)，优选约400°F.(205℃.)-约500°F.(260℃.)。LHSV通常在约0.2-约2.0h-1，优选0.2-1.5h-1，最优选约0.7-1.0h-1的范围内。通常将氢气以每桶进料约1000SCF(28m3)-约10,000SCF(280m3)的速率供给到下游催化剂床16中。典型地将氢气以每桶进料约3000SCF(85m3)的速率进行给进。
为了实施费托反应，已经开发了固定床反应器系统。这种反应器适用于本方法中。例如，合适的费托反应器系统包括多管固定床反应器，它的管装载有催化剂。
与所实践的实施方案即图1或图2中所描述的实施方案无关，产品料流30含有不大于约25wt%烯烃，甚至不大于约5wt%烯烃，甚至基本上不含烯烃。“基本上不含烯烃”是指产品料流具有小于约1的溴值。
产品料流30（“产物”）在约0℃下呈液体。该产物基本上不含固体蜡，基本上不含固体蜡是指产物在环境条件下是单一的液相而不存在明显浑浊的不溶固体蜡相。“环境条件”是指15℃的温度和1个大气压的压力。该产物具有通过ASTM D 2500-09测定的15℃或更小、甚至10℃或更小、甚至5℃或更小、甚至低至2℃的浊点。该产物具有以下组成：
0-20，例如5-15或8-12重量%的CH4；
0-20，例如5-15或8-12重量%的C2-4；
60-95，例如70-90或76-84重量%的C5+；和
0-5重量%的C21+正构链烷烃。
实施例
实施例1
制备包含负载在80重量%ZSM-12和20重量%氧化铝上的7.5重量%Co-0.19重量%Ru的催化剂
首先在550℃下煅烧ZSM-12粉末2小时。将50g的煅烧的ZSM-12粉末和12.5g的Catapal B氧化铝粉末加入到混合器中并进行混合10分钟。将30.6g的去离子水和0.89g的硝酸加入到该混合的粉末中并进行混合10分钟。然后将该混合物转移到得自The BonnotCompany(Uniontown,Ohio)的1英寸BB枪式挤出机中并通过含有48个1/16英寸(0.16cm)孔的口模板挤出。将ZSM-12挤出物首先在70℃下干燥2小时，然后在120℃下干燥2小时，最后在流动空气中于600℃下煅烧2小时。
以使用非水浸渍的一步制备含有在1/16英寸(0.16cm)氧化铝粘结的ZSM-12挤出物上的7.5%Co-0.19%Ru的催化剂。使用上述制得的ZSM-12挤出物。首先，将0.259g亚硝酰基硝酸合钌(III)(得自AlfaAesar)溶解在4g的去离子水中。其次，将16.049g六水合硝酸钴(II)(得自Sigma-Aldrich)溶解在80g丙酮中。然后将这两种溶液混合在一起并加入到40g的干燥氧化铝粘结的ZSM-12挤出物中。在真空下的旋转蒸发器中通过缓慢加热到45℃除去溶剂。然后在空气中于120℃的烘箱中将真空干燥过的材料进一步干燥过夜。然后在马弗炉中于300℃下煅烧该经干燥的催化剂2小时。在表1中给出了挤出物和催化剂的性能。
表1
Figure BDA00002511949500151
将10克按上述制备的催化剂装入到玻璃管反应器中。将该反应器放置在具有向上气流的马弗炉中。首先在室温下用氮气吹洗所述管，在该时间后使气体进料改变成流量为750sccm的纯氢气。以1℃/分钟的速率将反应器的温度提高到350℃，然后保持处于该温度6小时。在该时间后，将气体进料切换为氮气以吹洗该系统，然后将该单元冷却至室温。之后将1体积%O2/N2的气体混合物以750sccm向上穿过催化剂床并持续10小时以钝化该催化剂。没有施加加热，但是氧气化学吸附和局部氧化放热导致瞬间温度上升。在10小时后，使气体进料改变成纯空气，将流量降低至200sccm并以1℃/分钟的速率将温度升高到300℃，然后在300℃下保持2小时。在该时刻，将催化剂冷却至室温并从玻璃管反应器卸出。将其转移到0.51”I.D.的316-SS管式反应器并置于蛤壳式炉中。用向下流动的氦气冲洗催化剂床2小时的时段，在该时间后将气体进料切换成流量为500sccm纯氢气。以1℃/分钟的温度间隔将温度缓慢升高到120℃，该温度下保持1小时的时段，然后以1℃/分钟的温度间隔升高到250℃并在该温度下保持10小时。在该时间后，将催化剂床冷却至180℃并同时保持处在纯氢气流下。所有流动方向是向下。
实施例2
制备包含负载在45重量%SSZ-32和55重量%氧化铝上的1.0%Pd的加氢催化剂
将1.61g硝酸钯盐溶解在120cc的水中。将该钯溶液加入到120g的氧化铝（55%氧化铝）粘结的SSZ-32沸石中。通过缓慢加热至65℃，在旋转蒸发仪中将水除去。在120℃的烘箱中在空气中将真空干燥过的材料干燥过夜，最后在马弗炉中在300℃下煅烧2小时。
实施例3
使用实施例1和实施例2的合成气转化催化剂进行合成气转化和烯烃加氢
将用6克γ-氧化铝稀释的2克实施例1中所述的催化剂的混合物，和2g实施例2中所述的催化剂转移到与实施例2的催化剂串联的0.5英寸(1.27cm)内径的316-SS管式反应器中，实施例2的催化剂放置在来自实施例1的催化剂的下游并通过少量玻璃棉将其隔开。然后，将该反应器放入反应器炉中。用向下流动的氩气冲洗催化剂床2小时的时段，在该时间后将气体进料切换成流量为100sccm纯氢气。以1℃/分钟的温度间隔将温度缓慢升高到120℃，并保持恒定1小时的时段，然后以1℃/分钟的温度间隔升高到250℃并保持恒定10小时。在该时间后，将催化剂床冷却至180℃并同时保持处在纯氢气流下。所有流动方向是向下。
对所述催化剂进行活化并使它们经受合成条件，其中在220℃的温度下，以10atm的总压力下和每克催化剂每小时2100立方厘米气体的总气体流速，使所述催化剂和载体与比率为2.0的氢气与一氧化碳的进料气体接触。结果示于下表2中。烯烃浓度可通过溴值进行测定。通过试验ASTM D 1159测定溴值。在这些条件下，使用下游烯烃加氢催化剂Pd/SSZ-32时具有<1%的烯烃含量。
表2
运行条件
温度,°C 220 220
压力,atm 10 10
进料
H2/CO,标称 2 2
H2/CO,使用率 2.25 2.26
GHSV，SL/h/g 2.1 2.1
再循环比 0 0
结果
CO转化率,% 33.5% 30.2%
H2转化率,% 37.6% 34.0%
总转化率,% 36.3% 32.8%
速率,gCH2/g/h 0.15 0.13
产物
CH4,wt% 18.1% 18.8%
C2,wt% 2.3% 2.4%
C3-C4,wt% 12.0% 12.7%
C5+，wt% 67.1% 65.5%
CO2,wt% 0.5% 0.5%
蜡,g 0 0
溴值 <1 1.5
烯烃/NMR 0.55
实施例4
将用6克α-氧化铝(450-850μm)稀释的2克实施例1中所述的7.5%Co/0.19Ru/ZSM-12的混合物，和0.3g 5%Pd/Al2O3（商购自Alfa/Aesar，用0.9g Al2O3稀释）转移到与Pd/Al2O3催化剂串联的0.5英寸(1.27cm)内径的316-SS管式反应器中，Pd/Al2O3催化剂放置在来自实施例1的催化剂的下游并通过少量玻璃棉将其隔开。然后，将该反应器放入反应器炉中。用向下流动的氩气冲洗催化剂床2小时的时段，在该时间后将气体进料切换成流量为100sccm纯氢气。以1℃/分钟的温度间隔将温度缓慢升高到120℃，并保持恒定1小时的时段，然后以1℃/分钟的温度间隔升高到250℃并保持恒定10小时。在该时间后，将催化剂床冷却至180℃并同时保持处在纯氢气流下。所有流动方向是向下。
对所述催化剂进行活化并使它们经受合成条件，其中在220℃的温度下，以10atm的总压力下和每克催化剂每小时2100立方厘米气体的总气体流速，使所述催化剂和载体与比率为2.0的氢气与一氧化碳的进料气体接触。结果示于下表3中。在这些条件下，具有对应于30-37的溴值的15-18%烯烃含量。
表3
TOS,h 50.67 74.13 97.17
运行条件
温度,°C 220 220 220
压力,atm 10 10 10
进料
H2/CO,标称 2.00 2.00 2.00
H2/CO,使用率 2.09 2.12 2.09
GHSV，SL/h/g 3.0 3.0 2.1
再循环比 0.00 0.00 0.00
结果
CO转化率,% 44.2% 40.0% 50.4%
H2转化率,% 46.1% 42.3% 52.6%
总转化率,% 45.5% 41.5% 51.9%
速度,gCH2/g/h 0.276 0.250 0.220
产物
CH4,wt% 11.2% 11.6% 12.1%
C2,wt% 1.1% 1.1% 1.2%
C3-C4,wt% 9.6% 10.0% 9.8%
C5+,wt% 77.7% 76.9% 76.3%
CO2,wt% 0.5% 0.5% 0.7%
蜡,g 0.0 0.0 0.0
溴值 34 37 30
对比例1
在具有和不具有再循环情况下使用实施例1的合成气转化催化剂进行合成气转化
将用6克γ-氧化铝稀释的2克实施例1中所述的催化剂的混合物转移到与实施例2的催化剂串联的0.5”(1.27cm)内径的316-SS管式反应器中。然后，将该反应器放入反应器炉中。用向下流动的氩气冲洗催化剂床2小时的时段，在该时间后将气体进料切换成流量为100sccm纯氢气。以1℃/分钟的温度间隔将温度缓慢升高到120℃，并保持恒定1小时的时段，然后以1℃/分钟的温度间隔升高到250℃并保持恒定10小时。在该时间后，将催化剂床冷却至180℃并同时保持处在纯氢气流下。所有流动方向是向下。
按上文所述对制得且活化的催化剂进行合成运行，其中在205℃-235℃的温度下，以5-20atm的总压力和每克催化剂每小时2100-6000立方厘米气体(0℃，1atm)的总气体流速，使所述催化剂与比率为1.2-2.0的氢气与一氧化碳接触。结果示于下表4中。可看出在没有烯烃饱和催化剂下游床的情况下，使用实施例1的催化剂时液体产品的烯烃含量为约48%。
表4
TOS,h 100 242
运行条件
温度,°C 220 220
压力,atm 10 10
进料
H2/CO,标称 2 2
H2/CO,使用率 2.24 2.18
GHSV，scc/h/g 1200 2100
再循环比 3 0
结果
CO转化率,% 83.9 30.1
H2转化率,% 92.6 32.8
速度,gCH2/g/h 0.17 0.13
产物
CH4,wt% 10.7 14.5
C2,wt% 1.5 1.5
C3-C4,wt% 9.8 8.3
C5+,wt% 76.7 75.2
CO2,wt% 1.3 0.4
蜡,g 0.0 0.0
溴值 97 86

Claims (15)

1.将合成气转化为烃混合物的方法，该方法包括使包含一氧化碳和氢气的混合物的进料与在上游催化剂床中的包含费-托合成组分和酸性组分的合成气转化催化剂和在下游催化剂床中的烯烃饱和催化剂接触，其中在合成气转化催化剂上形成含有链烷烃和烯烃并且含有不大于约5wt%C21+正构链烷烃的中间烃混合物，并且其中使所述烯烃在所述烯烃饱和催化剂上进行饱和，从而产生含有不大于约25wt%烯烃和含有不大于约5wt%C21+正构链烷烃的最终烃混合物。
2.权利要求1的方法，其中在上游催化剂床和下游催化剂床之间，使中间烃混合物经过分离器并分离成被再循环到上游催化剂床的气体、被除去的水和被送到下游催化剂床的液体烃。
3.权利要求1的方法，其中上游催化剂床和下游催化剂床在单一反应器内并且具有基本上共同的反应器温度和基本上共同的反应器压力。
4.权利要求1的方法，其中所述最终烃混合物含有不大于约5wt%烯烃。
5.权利要求1的方法，其中所述费-托合成组分还包含选自钌、铼、铂、钯、金和银的促进剂。
6.权利要求1的方法，其中所述酸性组分包含沸石。
7.权利要求1的方法，其中所述合成气转化催化剂包含钴、铁或钌与酸性组分的混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述合成气转化催化剂包含在酸性组分载体上的钴、铁和/或钌。
9.权利要求1的方法，其中所述烯烃饱和催化剂选自铂、钯、铑、铱、银、锇和金、它们的组合以及包括钌的金属组合。
10.权利要求2的方法，其中下游催化剂床中的烯烃饱和催化剂包含金属硫化物。
11.权利要求2的方法，其中所述烯烃饱和催化剂包含选自铁、镍、锌、钼、钨、铜、铅、钴、镍-钼、钴-钼、镍-钨和钴-钨的金属。
12.权利要求1的方法，其中所述烯烃饱和催化剂包含沸石载体。
13.权利要求1的方法，其中所产生的最终烃混合物包含：
0-20wt%CH4；
0-20wt%C2-C4；和
60-95wt%C5+。
14.权利要求1的方法，其中所述最终烃混合物在环境条件下基本上不含固体蜡。
15.权利要求1的方法，其中所述最终烃混合物具有不大于15℃的浊点。
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