CN102015105B

CN102015105B - 液化石油气制造用催化剂及使用了该催化剂的液化石油气的制造方法

Info

Publication number: CN102015105B
Application number: CN200980113961.0A
Authority: CN
Inventors: 藤元薰; 黎晓红; 朱文良; 葛庆杰
Original assignee: Japan Gas Synthesize Ltd
Current assignee: Tokai Corp
Priority date: 2008-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: JPWO2009104742A1; US20110136924A1; WO2009104742A1; CN102015105A

Abstract

本发明提供一种液化石油气制造用催化剂，其为在使一氧化碳和氢反应制造以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气时使用的催化剂，其特征在于，包含Cu-Zn类甲醇合成催化剂和至少担载有铜的β-沸石。

Description

液化石油气制造用催化剂及使用了该催化剂的液化石油气的制造方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，其用于使一氧化碳和氢反应来制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

另外，本发明涉及一种液化石油气的制造方法，其使用该催化剂，由合成气制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。进而，本发明还涉及一种液化石油气的制造方法，其使用该催化剂，由天然气等含碳原料制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

背景技术

液化石油气(LPG)是指将常温常压下呈气体状的石油类或天然气类烃压缩或同时冷却成液状的物质，其主成分为丙烷或丁烷。可以以液体状态储存及运输的LPG的可运输性优异，与需要管道供给的天然气不同，其具有可以以填充在储气瓶的状态下供给任何场所的特征。因此，以丙烷为主成分的LPG、即丙烷气被广泛用作家庭用·商业用燃料。现在，在日本国内，丙烷气供给约2500万个家庭(所有家庭的50％以上)。另外，除了家庭用·商业用燃料以外，LPG也被用作便携式炉、一次性打火机等移动体用燃料(主要为丁烷气)、工业用燃料、汽车用燃料。

目前，通常利用如下方法生产LPG：1)从湿性天然气中回收的方法、2)从原油的稳定(调节蒸汽压)工序中回收的方法、3)通过石油精制工序等分离·提取生成物的物质的方法。

可预料的是，LPG、特别是用作家庭用·商业用的燃料的丙烷气在未来也有需求，如果能够建立工业上可以实施的新型制造方法，则是非常有用的。

作为LPG的制造方法，专利文献1公开的制造方法是，在物理混合Cu-Zn类、Cr-Zn类、Pd类等甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂而成的混合催化剂的存在下，使包含氢及一氧化碳的合成气反应，制造液化石油气或组成与其相近的烃混合物，所述甲醇合成催化剂具体为CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂、Pd/SiO₂催化剂、Cr-Zn类催化剂，所述甲醇转化催化剂由平均孔径大约为

(1nm)以上的沸石、具体为Y型沸石构成。但是，专利文献1所述的催化剂未必可以说具有充分的性能。

作为LPG的制造方法，非专利文献1公开的制造方法是，使用包含甲醇合成用催化剂的4wt％Pd/SiO₂、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或Cu类低压甲醇合成用催化剂(商品名：BASFS3-85)以及在450℃条件下水蒸汽处理了1小时的SiO₂/Al₂O₃＝7.6的高二氧化硅Y型沸石的混合催化剂，由合成气经由甲醇、二甲醚以69～85％的选择率制造C2～C4的链烷烃。但是，非专利文献1所述的催化剂与上述专利文献1所述的催化剂相同，也难说具有充分优异的性能。

作为具有优异的催化性能、并且催化剂寿命长、劣化少的液化石油气制造用催化剂，专利文献2公开了一种含有Pd类甲醇合成催化剂(将0.1～10重量％的Pd担载于二氧化硅而成的催化剂)和β-沸石的催化剂。另外，专利文献3中公开了一种含有将烯烃氢化催化剂成分担载于Zn-Cr系甲醇合成催化剂而成的催化剂(将0.005～5重量％的Pd担载于Zn-Cr类甲醇合成催化剂而成的催化剂)和β-沸石的催化剂。但是，这些液化石油气制造用催化剂所使用的Pd非常昂贵。因此，这些催化剂从成本方面考虑处于不利地位。

进而，非专利文献2公开了一种使用包含甲醇合成催化剂的Pd-SiO₂或Pd，Ca-SiO₂以及β-沸石或USY沸石的混合催化剂、由合成气制造LPG的制造方法。该非专利文献2所述的催化剂中，Pd-SiO₂或Pd，Ca-SiO₂的Pd的担载量为4重量％，昂贵的Pd的用量多，从成本的观点出发不优选。

专利文献4公开了一种液化石油气制造用催化剂，其特征在于，作为在较低温、低压的条件下可以由一氧化碳和氢制造液化石油气的经时劣化少的催化剂，含有Cu-Zn类甲醇合成催化剂成分和担载优选0.1～1重量％的Pd而成的β-沸石催化剂成分。但是，对于该催化剂，就催化剂的耐久性而言，该文献记载的是可以发挥良好的活性(C3+C4选择性等)约300小时(实施例2)，但该数据是将CO转化率保持在约80％而控制了温度(将反应温度阶段性升温到270～295℃)的结果，从LPG制造工艺的实用化方面考虑，这样的温度控制是繁杂的。进而，该催化剂也使用昂贵的Pd，从成本的观点出发处于不利地位。

专利文献1：日本特开昭61-23688号公报

专利文献2：日本特开2006-21100号公报

专利文献3：国际公开第2006/016444号小册子

专利文献4：国际公开第2007/094457号小册子

非专利文献1：“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，KaoruFujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，p.3059-3060(1985)

非专利文献2：“Synthesis of LPG from Synthesis Gas with HybridCatalyst”，Qianwen Zhang et al.，第33届石油·石油化学讨论会演讲要点，p.179-180，2003年11月17日

发明内容

本发明的目的在于，提供一种液化石油气制造用催化剂，其可以使一氧化碳和氢反应，以高活性、高选择性、高收率来制造主成分为丙烷或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)，并且，除了催化剂寿命长、劣化少以外，催化剂成本低。

本发明的其他目的在于，提供一种液化石油气制造方法，其使用该催化剂，可以以高收率长期稳定地由合成气制造丙烷和/或丁烷浓度高的LPG。进而，还提供一种液化石油气制造方法，其可以以高效率、长期稳定地由天然气等含碳原料制造丙烷和/或丁烷浓度高的LPG。

本发明涉及以下事项。

1、一种液化石油气制造用催化剂，其特征在于，其为使一氧化碳和氢反应制造以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气时使用的催化剂，

包含Cu-Zn类甲醇合成催化剂和至少担载有Cu的β-沸石。

2、如上述1所述的液化石油气制造用催化剂，其中，相对所述担载Cu的β-沸石的所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率，以质量基准计为0.1～5[Cu-Zn类甲醇合成催化剂/担载Cu的β-沸石]。

3、如上述1或2所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂是以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物或者在以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物上担载一种以上的金属而成的物质。

4、如上述3所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述的复合氧化物是以氧化铜及氧化锌为主成分，还可以包含作为添加成分的氧化铝和/或氧化铬的复合氧化物，

其含有比率以质量基准计为氧化铜∶氧化锌∶氧化铝∶氧化铬＝100∶10～70∶0～60∶0～50。

5、如上述3或4所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂是在所述复合氧化物上担载Zr而成的。

6、如上述5所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂的Zr的担载量为0.5质量％～8质量％。

7、如上述1～6中任一项所述的液化石油气制造用催化剂，其中，作为所述担载Cu的β-沸石载体的β-沸石的SiO₂/Al₂O₃比为10～150。

8、如上述1～7中任一项所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述担载Cu的β-沸石的Cu的担载量为0.1质量％～15质量％。

9、如上述1～8中任一项所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述担载Cu的β-沸石是在β-沸石上担载Cu和Zr而成的。

10、如上述9所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述担载Cu的β-沸石的Zr的担载量为0.1质量％～5质量％。

11、如上述1～10中任一项所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂是在以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物上担载0.5质量％～8质量％的Zr而成的，所述担载Cu的β-沸石是在SiO₂/Al₂O₃比为10～150的β-沸石上担载0.1质量％～15质量％的Cu和0.1质量％～5质量％的Zr而成的。

12、一种液化石油气的制造方法，其特征在于，在上述1～11中任一项所述的催化剂的存在下，使一氧化碳和氢反应，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

13、如上述12所述的液化石油气的制造方法，其中，使一氧化碳和氢反应时的反应温度为260℃以上325℃以下、反应压力为1.6MPa以上4.5MPa以下，

对于包含一氧化碳和氢的原料气与催化剂的接触时间而言，W/F(催化剂重量W(g)和原料气总流量F(mol/h)之比)为2g·h/mol以上20g·h/mol以下。

14、一种液化石油气的制造方法，其特征在于，其具有如下液化石油气制造工序：使合成气通过含有上述1～11中任一项所述的催化剂的催化剂层，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

15、一种液化石油气的制造方法，其特征在于，其具有：

(1)合成气制造工序，由含碳原料和选自H₂O、O₂及CO₂中的至少一种制造合成气；

(2)液化石油气制造工序，使合成气通过含有上述1～11中任一项所述的催化剂的催化剂层，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

这里，合成气是指包含氢和一氧化碳的混合气，不限于由氢及一氧化碳组成的混合气。对于合成气，也可以是例如含有二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等的混合气。对于改质天然气得到的合成气，通常除了包含氢和一氧化碳之外，还含有二氧化碳或水蒸汽。另外，合成气也可以是由煤气化得到的煤气或由煤焦炭制造的水性气。

在含有甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分的催化剂的存在下，使一氧化碳和氢反应，会发生下述式(1)所示的反应，可以制造主成分为丙烷或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)。

首先，在甲醇合成催化剂成分的存在下由一氧化碳和氢合成甲醇。此时，通过甲醇脱水二聚，还生成二甲醚。接下来，在沸石催化剂成分的细孔内的活性点，合成的甲醇转变为主成分为丙烯或丁烯的低级烯烃。可以认为，在该反应中，通过甲醇脱水生成卡宾(H₂C：)，通过该卡宾聚合生成低级烯烃。然后，生成的低级烯烃从沸石催化剂成分的细孔内溢出，在甲醇合成催化剂成分上迅速氢化成为主成分为丙烷或丁烷的链烷烃、即LPG。

这里，所谓的甲醇合成催化剂成分，是指在CO+2H₂→CH₃OH的反应中显示出催化作用的成分，所谓的沸石催化剂成分，是指在甲醇的向烃的缩合反应和/或向二甲醚的烃的缩合反应中显示出催化作用的沸石。其中，还要求甲醇合成催化剂成分在烯烃向链烷烃的氢化反应中显示出催化作用。

在本发明中，作为甲醇合成催化剂成分使用Cu-Zn类甲醇合成催化剂，并且作为沸石催化剂成分使用担载Cu的β-沸石。在使Cu-Zn类甲醇合成催化剂和担载Cu的β-沸石组合时，即使反应温度低为260℃以上325℃以下、优选为300℃以下、进而为290℃以下，也可以以与目前的催化剂同等以上的高转化率、高选择性、高收率合成LPG(丙烷、丁烷)。并且，本发明的液化石油气制造用催化剂的经时劣化少、催化剂寿命长。本发明的催化剂和目前的催化剂相比，具有非常高的稳定性·耐久性。

因此，通过使用本发明的液化石油气制造用催化剂，可以长期以高活性、高收率制造丙烷和/或丁烷、即LPG。

并且，目前具有优异的催化性能的液化石油气制造用催化剂均使用了昂贵的Pd，但本发明的催化剂不使用Pd。因此，本发明的催化剂和目前的催化剂相比成本低。

本发明中使用的担载Cu的β-沸石也可以是与Cu同时担载Zr等其他金属而成的物质。对于Cu-Zn类甲醇合成催化剂，只要包含Cu及Zn、在CO+2H₂→CH₃OH的反应中显示出催化作用的催化剂即可。一般的Cu-Zn类甲醇合成催化剂为以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物(Cu-Zn复合氧化物)，或以氧化铜及氧化锌为主成分、还包含作为添加成分的氧化铝、氧化铬等的复合氧化物(Cu-Zn-Al复合氧化物、Cu-Zn-Cr复合氧化物等)。在本发明中，不仅可以使用这样的普通Cu-Zn类甲醇合成催化剂，而且也可以适当使用在其上担载Zr等金属而成的催化剂。

在本发明中，在Cu-Zn复合氧化物、Cu-Zn-Al复合氧化物、Cu-Zn-Cr复合氧化物等Cu-Zn系甲醇合成催化剂上担载0.5质量％～8质量％的Zr而成的甲醇合成催化剂成分和在优选SiO₂/Al₂O₃比为10～150的β-沸石上担载0.1质量％～15质量％的Cu和0.1质量％～5质量％的Zr而成的沸石催化剂成分的组合，在维持高活性、高选择性的同时，稳定性显著提高，因此特别优选。

另外，为了以高转化率、高选择率、高收率长期稳定地制造LPG，其反应条件也很重要。在本发明的催化剂的存在下，在反应温度为260℃以上325℃以下、反应压力为1.6MPa以上4.5MPa以下、W/F为7g·h/mol以上20g·h/mol以下使一氧化碳和氢反应时，可以得到特别优异的本发明效果。

附图说明

图1是表示用于实施本发明的LPG的制造方法合适的LPG制造装置的一例的主要构成的工艺流程图。

图2是表示使用实施例1的(Cu-Zn+0.5％Cu-β-37)催化剂、在各种反应温度下的LPG合成反应的反应结果的图。

图3是表示使用实施例2的(Cu-Zn+0.5％Cu-β-350)催化剂、在各种反应温度下的LPG合成反应的反应结果的图。

图4是表示使用实施例3的(Cu-Zn+5.0％Cu/β-37)催化剂、在各种反应温度下的LPG合成反应的反应结果的图。

图5是表示使用实施例4的(Cu-Zn+10％Cu/β-37)催化剂、在各种反应温度下的LPG合成反应的反应结果的图。

图6是表示使用实施例5的(Cu-Zn+5.0％Cu/β-37)催化剂、在各种反应压力下的LPG合成反应的反应结果的图。

图7是表示使用实施例6的(Cu-Zn+5.0％Cu/β-37)催化剂、在各种W/F条件下的LPG合成反应的反应结果的图。

图8是表示在使用实施例7的(Cu-Zn+5.0％Cu/β-37)催化剂的LPG合成反应中的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化的图。

图9是表示在使用实施例8的(Cu-Zn+10％Cu/β-37)催化剂的LPG合成反应中的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化的图。

图10是表示在使用实施例9的(Cu-Zn+2.0％Cu/β-37)催化剂的LPG合成反应中的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化的图。

图11是表示在使用实施例10的(Cu-Zn+(5.0％Cu+2.5％Zn)/β-37)催化剂的LPG合成反应中的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化的图。

图12是表示在使用实施例11的(Cu-Zn+(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37)催化剂的LPG合成反应中的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化的图。

图13是表示在使用实施例12的((Cu-Zn+2.5％Cr)+(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37)催化剂的LPG合成反应中的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化的图。

图14是表示在使用实施例13的((Cu-Zn+2.5％Zr)+(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37)催化剂的LPG合成反应中的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化的图。

符号说明

1 改质器

1a 改质催化剂层

2 反应器

2a 催化剂层

3、4、5管线

具体实施方式

1、本发明的液化石油气制造用催化剂

本发明的液化石油气制造用催化剂含有一种以上Cu-Zn类甲醇合成催化剂和一种以上至少担载Cu的β-沸石(担载Cu的β-沸石)。

需要说明的是，对于本发明的液化石油气制造用催化剂，在不损害其所希望的效果的范围内，也可以含有其他的添加成分。

相对担载Cu的β-沸石的Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率(Cu-Zn类甲醇合成催化剂/担载Cu的β-沸石；质量基准)优选为0.1以上、更优选为0.5以上。另外，相对担载Cu的β-沸石的Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率(Cu-Zn类甲醇合成催化剂/担载Cu的β-沸石；质量基准)优选为5以下、更优选为3以下。通过使相对担载Cu的β-沸石的Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率为上述范围，可以以更高选择率、高收率制造丙烷和/或丁烷。

作为甲醇合成催化剂成分的Cu-Zn类甲醇合成催化剂具有作为甲醇合成催化剂的功能和作为烯烃的氢化催化剂的功能。另外，作为沸石催化剂成分的担载Cu的β-沸石具有作为对于甲醇和/或二甲醚向烃的缩合反应可调节酸性的固体酸沸石催化剂的功能。因此，相对沸石催化剂成分的甲醇合成催化剂成分的含有比率可以在本发明的催化剂所具有的甲醇合成作用及烯烃的氢化功能、与由甲醇生成烃的功能的相对比中被反映出来。在本发明中，当使一氧化碳和氢反应制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气时，必须利用甲醇合成催化剂成分使一氧化碳和氢充分转变为甲醇，并且，必须利用沸石催化剂成分将生成的甲醇充分转变为主成分为丙烯或丁烯的烯烃，再利用甲醇合成催化剂成分将其转变为主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

通过使相对担载Cu的β-沸石的Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率(Cu-Zn类甲醇合成催化剂/担载Cu的β-沸石；质量基准)为0.1以上、更优选为0.5以上，可以使一氧化碳和氢以更高转化率转变为甲醇。另外，通过使相对担载Cu的β-沸石的Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率(Cu-Zn类甲醇合成催化剂/担载Cu的β-沸石；质量基准)为0.8以上，可以将生成的甲醇更高选择性地转变为以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气。

另一方面，通过使相对担载Cu的β-沸石的Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率(Cu-Zn系甲醇合成催化剂/担载Cu的β-沸石；质量基准)为5以下、更优选为3以下，可以将生成的甲醇以更高转化率转变为主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

需要说明的是，相对担载Cu的β-沸石的Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率并不限定于上述范围，可以根据甲醇合成催化剂成分、沸石催化剂成分的种类等适当确定。

(甲醇合成催化剂成分：Cu-Zn类甲醇合成催化剂)

本发明中使用的甲醇合成催化剂成分为Cu-Zn类甲醇合成催化剂。

作为Cu-Zn类甲醇合成催化剂，只要是包含Cu及Zn、在CO+2H₂→CH₃OH的反应中显示出催化作用的催化剂，就没有特别限定，可以使用公知的Cu-Zn类甲醇合成催化剂。另外，作为Cu-Zn类甲醇合成催化剂，也可以使用市售品。

一般的Cu-Zn类甲醇合成催化剂为以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物(Cu-Zn复合氧化物)，或以氧化铜及氧化锌为主成分、还含有作为添加成分的氧化铝、氧化铬等的复合氧化物(Cu-Zn-Al复合氧化物、Cu-Zn-Cr复合氧化物等)。

本发明中使用的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，优选为氧化铜∶氧化锌∶氧化铝∶氧化铬＝100∶10～70∶0～60∶0～50(质量基准)的催化剂，更优选为氧化铜∶氧化锌∶氧化铝∶氧化铬＝100∶20～60∶0～40∶0～40(质量基准)的催化剂。通过使用各氧化物比率为上述范围内的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，可以得到更高的催化活性，可以以更高转化率、高选择率、高收率制造丙烷和/或丁烷。

在本发明中，不仅可以使用这样的一般的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，也可以使用例如在其上担载有一种以上金属的催化剂。优选担载金属高分散地担载在Cu-Zn类甲醇合成催化剂(以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物)上。

在这样的担载有金属的催化剂中，特别优选在如上所述的Cu-Zn类甲醇合成催化剂(以氧化铜及氧化锌为主成分、还可以包含作为添加成分的氧化铝、氧化铬等的复合氧化物)上担载Zr而成的催化剂。担载有Zr的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，特别是与担载有Cu和Zr的β-沸石组合时，有显著提高稳定性·耐久性的趋势。

Zr等担载金属也可以不是以金属的形态含有，例如，可以以氧化物、硝酸盐、氯化物等的形态含有。此时，根据需要通过在反应前进行例如氢还原处理等，可以使担载金属转变为金属或氧化物等。

Cu-Zn类甲醇合成催化剂的Zr的担载量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。另外，从分散性和经济性的观点出发，Cu-Zn类甲醇合成催化剂的Zr的担载量优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下。

对于该甲醇合成催化剂成分(担载Zr的Cu-Zn类甲醇合成催化剂)，在不损害其所希望的效果的范围内，也可以在Cu-Zn类甲醇合成催化剂上担载Zr以外的成分。

Cu-Zn类甲醇合成催化剂(也包含担载金属的Cu-Zn类甲醇合成催化剂)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。

对于Cu-Zn复合氧化物及Cu-Zn-Al复合氧化物、Cu-Zn-Cr复合氧化物等Cu-Zn系甲醇合成催化剂而言，可以通过沉淀法等公知的方法来制备。另外，对于担载Zr等金属的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，可以利用含浸法等公知的方法在通过沉淀法等制备的或市售的Cu-Zn类甲醇合成催化剂上使Zr等金属或金属化合物承载来制备。

(沸石催化剂成分：担载Cu的β-沸石)

本发明中使用的沸石催化剂成分为至少担载有Cu的β-沸石(担载Cu的β-沸石)。

Cu也可以不是以金属的形态含有，例如，可以以氧化物、硝酸盐、氯化物等的形态含有。此时，从得到更高的催化活性为目的出发，优选通过在反应前进行例如氢还原处理等而将Cu转变为金属铜。可以适当确定用于活化Cu的还原处理的处理条件。

另外，优选Cu高分散地担载在β-沸石上。

担载Cu的β-沸石的Cu的担载量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、特别优选为3质量％以上。另外，担载Cu的β-沸石的Cu的担载量优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。通过使担载Cu的β-沸石的Cu的担载量为上述范围，可以以更高转化率、高选择率、高收率并且长期稳定地制造丙烷和/或丁烷。为了得到本发明的优异效果，需要担载某种程度的量的Cu，另一方面，如果Cu的担载量过多，则往往会加快活性劣化。

作为担载Cu的β-沸石的载体的β-沸石，没有特别限定，优选SiO₂/Al₂O₃比为10～150的β-沸石。通过使用SiO₂/Al₂O₃比为10～150的β-沸石，可得到更高的催化活性、更高的丙烷及丁烷的选择性。β-沸石的SiO₂/Al₂O₃比更优选为100以下、特别优选为50以下。另外，β-沸石的SiO₂/Al₂O₃比更优选为20以上、特别优选为30以上。

另外，β-沸石的晶格中也可以包含Si及Al以外的元素。

本发明中使用的担载Cu的β-沸石也可以与Cu同时担载一种以上的其他金属。通过担载其他金属，根据担载金属的种类，有时会使Cu更稳定。

作为担载的金属或金属化合物，可以举出例如：Zr、Zn、Cr、Ni、Mo、Co等。另外，也可以同时担载Cu和少量的Pd，但如上所述，从成本的观点出发，使用包含Pd的贵金属不是优选的。

作为担载的金属，其中，优选Zr。通过同时担载Cu和Zr，有时可以在维持高活性、丙烷及丁烷的高选择性的同时进一步提高催化剂的稳定性、耐久性。

将Cu和Zr担载在β-沸石上时，Zr的担载量优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、特别优选为2质量％以上。通过使Zr的担载量为上述范围，可以充分得到提高催化剂的稳定性、耐久性的效果。

另一方面，Zr的担载量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。如果Zr的担载量过多，则往往会使活性及LPG选择性下降。

作为本发明中使用的担载Cu的β-沸石，特别优选在SiO₂/Al₂O₃比优选为10～150、更优选为10～50的β-沸石上担载0.1质量％～15质量％的Cu和0.1质量％～5质量％的Zr而成的催化剂。

需要说明的是，在本发明中，对于担载Cu的β-沸石，在不损害其所希望的效果的范围内，也可以在β-沸石上担载Cu及Zr以外的成分。

担载Cu的β-沸石(也包含担载Cu以外的金属的β-沸石)可以使用一种，也可以同时使用两种以上。

对于在β-沸石上担载有Cu、Zr等的担载Cu的β-沸石，可以利用含浸法、离子交换法等公知的方法在β-沸石上担载Cu、Zr等金属来制备。另外，β-沸石可以通过公知的方法来制备，也可以使用市售品。

2、本发明的液化石油气制造用催化剂的制造方法

作为本发明的液化石油气制造用催化剂的制造方法，优选分别制作作为甲醇合成催化剂成分的Cu-Zn类甲醇合成催化剂和作为沸石催化剂成分的担载Cu的β-沸石，并将其混合。通过分别制作甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分，可以简单地针对各种功能对各种组成、结构、物性进行最佳设计。

对于Cu-Zn类甲醇合成催化剂，如上所述，可以通过公知的方法来制备。另外，也可以使用市售品。

对于甲醇合成催化剂成分，需要在使用前进行还原处理使其活化。在本发明中，不必预先对甲醇合成催化剂成分进行还原处理使其活化，可以在混合、成形甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分制造本发明的液化石油气制造用催化剂后，在开始反应前进行还原处理使甲醇合成催化剂成分活化。需要说明的是，该还原处理的处理条件可以根据甲醇合成催化剂成分的种类等适当确定。

作为沸石催化剂成分的担载Cu的β-沸石，如上所述，也可以通过公知的方法进行制备。

对于本发明的液化石油气制造用催化剂，将甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分均匀混合后，可根据需要进行成形来制造。作为两种催化剂成分的混合、成形的方法，没有特别限定，优选干式法。通过湿式法进行两个催化剂成分的混合、成形时，往往会使两种催化剂成分间的化合物移动，例如会发生甲醇合成催化剂成分中的碱性成分向沸石催化剂成分中的酸位点移动、中和，由此会使相对两种催化剂成分的各种功能已最适化了的物性等发生变化。作为催化剂的成形方法，可以举出挤出成形法、压片成形法等。

在本发明中，混合的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分的粒径往往优选大至某种程度，具体而言粒径优选为100μm以上。将粒径为100μm以上的甲醇合成催化剂成分和粒径同样为100μm以上的沸石催化剂成分混合、根据需要进行成形得到的本发明的液化石油气制造用催化剂，与将粒径小的甲醇合成催化剂成分和沸石催化剂成分混合得到的催化剂相比，往往可提高催化活性及LPG的收率。

混合的甲醇合成催化剂成分的粒径及沸石催化剂成分的粒径更优选为200μm以上、特别优选为500μm以上。另一方面，从保持本发明的混合催化剂的优异性能的观点出发，混合的甲醇合成催化剂成分的粒径及沸石催化剂成分的粒径优选为5mm以下、更优选为3mm以下。

优选混合的甲醇合成催化剂成分的粒径和沸石催化剂成分的粒径相同。

制造混合催化剂时，通常情况下，根据需要将各催化剂成分进行机械性粉碎，使粒径集中在例如0.5～2μm左右后，均匀混合，根据需要进行成形。或者加入全部所希望的催化剂成分，一边进行机械性粉碎一边进行混合至均匀，使粒径集中在例如0.5～2μm左右，根据需要进行成形。

相当于此，混合粒径为100μm以上的甲醇合成催化剂成分和粒径为100μm以上的沸石催化剂成分制造本发明的液化石油气制造用催化剂时，通常情况下，将各催化剂成分预先利用压片成形法、挤出成形法等公知的成形方法进行成形，根据需要对其进行机械性粉碎，优选使粒径集中在100μm～5mm左右后，将两者均匀混合。然后，根据需要将该混合物再次成形，制造本发明的液化石油气制造用催化剂。

3、液化石油气的制造方法

接下来，对于使用如上所述的本发明的液化石油气制造用催化剂使一氧化碳和氢反应制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气、优选主成分为丙烷的液化石油气的方法进行说明。

反应温度优选为260℃以上、更优选为270℃以上、特别优选为275℃以上。通过使反应温度为上述范围，可以得到更高的催化活性及LPG选择性，可以以高收率制造丙烷和/或丁烷。

另一方面，从催化剂的稳定性、耐久性的观点出发，反应温度优选为325℃以下、更优选为315℃以下、特别优选为310℃以下。

从得到更高的催化活性的观点出发，反应压力优选为1.6MPa以上、更优选为1.8MPa以上、特别优选为1.9MPa以上。

另一方面，从得到更高的LPG选择性的观点出发，反应压力优选为4.5MPa以下、更优选为4MPa以下。

对于包含一氧化碳和氢的原料气与催化剂的接触时间而言，从得到更高的一氧化碳的转化率及LPG选择性的观点出发，W/F(催化剂重量W(g)和原料气总流量F(mol/h)之比)优选为2g·h/mol以上、更优选为4g·h/mol以上。另外，从经济性的观点出发，W/F优选为20g·h/mol以下、更优选为16g·h/mol以下。

对于输送到反应器的气体中一氧化碳浓度，从确保反应所需要的一氧化碳的压力(分压)和提高原料原单位的观点出发，优选为20摩尔％以上、更优选为25摩尔％以上。另外，对于输送到反应器的气体中的一氧化碳的浓度，从更充分地提高一氧化碳的转化率的观点出发，优选为45摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下。

从一氧化碳更充分地反应的观点出发，对于输送到反应器的气体中氢的浓度而言，相对1摩尔一氧化碳优选为1.2摩尔以上、更优选为1.5摩尔以上。另外，对于输送到反应器的气体中氢的浓度，从经济性的观点出发，相对1摩尔一氧化碳优选为3摩尔以下、更优选为2.5摩尔以下。

对于输送到反应器的气体，也可以是在作为反应原料的一氧化碳及氢中加入二氧化碳而成的气体。通过将从反应器排出的二氧化碳进行循环利用或在其中加入相称量的二氧化碳，实质上可减少反应器中通过由一氧化碳的转化反应生成二氧化碳，进而，也可以阻止其生成。

另外，输送到反应器的气体中也可以含有水蒸汽。在输送到反应器的气体中，除此以外，也可以含有Ar等惰性气体等。

对于输送到反应器的气体，也可以分批输送到反应器，由此控制反应温度。

可以用固定床、流化床、移动床、浆液床等进行反应。另外，作为反应相可以使用气相、液相或超临界相。对于反应形式及使用的反应器，优选从控制反应温度和催化剂的再生方法两方面考虑来进行选择。例如，作为固定床，可以使用内部多段冷激(quench)方式等的冷激型反应器、多管型反应器、内含多种热交换器等的多段型反应器、多段冷却径流(radialflow)方式、套管热交换方式、冷却盘管内置式或混流方式等其他反应器等。

对于本发明的液化石油气制造用催化剂，以温度控制为目的，也可以用二氧化硅、氧化铝等或者惰性、稳定的导热体进行稀释来使用。另外，对于本发明的液化石油气制造用催化剂，以温度制御为目的，也可以涂布在热交换器表面来使用。

4、由含碳原料制造液化石油气的方法

在本发明中，作为液化石油气(LPG)合成的原料气可以使用合成气。

接下来，一边参照附图，一边对如下本发明的LPG的制造方法的一个实施方式进行说明，其中，由含碳原料制造合成气(合成气制造工序)，由得到的合成气，使用本发明的催化剂，制造LPG(液化石油气制造工序)。

图1表示用于实施本发明的LPG的制造方法的合适的LPG制造装置的一例。

首先，作为含碳原料的天然气(甲烷)经由管线3供给改质器1。另外，为了进行水蒸汽改质，虽没有图示但将水蒸汽供给于管线3。在改质器1内，备有含有改质催化剂(合成气制造用催化剂)的改质催化剂层1a。另外，改质器1备有用于供给改质所需要的热的加热机构(未图示)。在该改质器1内，在改质催化剂的存在下，将甲烷改质，可得到包含氢及一氧化碳的合成气。

如上操作得到的合成气经由管线4供给于反应器2。在反应器2内，备有含有本发明的催化剂的催化剂层2a。在该反应器2内，在本发明的催化剂的存在下，由合成气合成主成分为丙烷或丁烷的烃气(含有低级链烷烃的气体)。

对于合成好的烃气，根据需要除去水分等后，进行加压、冷却，由管线5得到成为产品的LPG。LPG可以通过气液分离等除去氢等。

另外，从反应器2中得到的烃气中，通过公知的方法，分离低沸点成分等，将其作为合成气制造工序(改质工序)的原料，可以在改质器1中循环利用。

另外，也可以在改质器1中得到的合成气中添加二氧化碳等气体供给于反应器2。另外，也可以在改质器1中得到的合成气中进一步添加氢或一氧化碳或通过转化反应调节组成供给于反应器2。

需要说明的是，虽然未图示，但对于LPG制造装置，可以根据需要设置升压器、热交换器、阀门、仪器检测控制装置等。

[合成气制造工序]

在合成气制造工序中，由含碳原料和选自H₂O、O₂及CO₂中的至少一种来制造合成气。

作为含碳原料，可以使用包含碳的物质的、可以与选自H₂O、O₂及CO₂中的至少一种反应生成H₂及CO的物质。作为含碳原料，可以使用作为合成气的原料而公知的物质，可以使用例如甲烷或乙烷等低级烃等或天然气、石脑油、煤等。

在本发明中，通常情况下，由于在合成气制造工序及液化石油气制造工序中使用催化剂，因此，作为含碳原料(天然气、石脑油、煤等)，优选硫及硫化物等催化剂中毒物质的含量少。另外，在含碳原料中包含催化剂中毒物质时，根据需要，可以在合成气制造工序前进行脱硫等除去催化剂中毒物质的工序。

对于合成气，可通过在合成气制造用催化剂(改质催化剂)的存在下使如上所述的含碳原料和选自H₂O、O₂及CO₂中的至少一种反应来制造。

合成气可以利用公知的方法来制造。例如，以天然气(甲烷)为原料时，可以通过水蒸汽改质法、自热式改质法等制造合成气。需要说明的是，这时，可以根据需要供给水蒸汽改质所需要的水蒸汽或自热式改质所需要的氧等。另外，以煤为原料时，可以使用鼓风气化炉等制造合成气。

另外，例如，也可以在作为由如上所述的原料制造合成气的反应器的改质器下游设置转化反应器，通过转化反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)来调节合成气的组成。

在本发明中，由合成气制造工序制造的优选的合成气的组成，从用于制造低级链烷烃的化学计量学的角度来讲，H₂/CO的摩尔比为

但是相对制造的合成气中的一氧化碳的氢的含有比率(H₂/CO；摩尔基准)优选为1.2～3。由于通过基于合成气向LPG的转换反应中生成的水的转化反应而生成氢，因此，从适合使一氧化碳反应的观点出发，相对合成气中的一氧化碳的氢的含有比率(H₂/CO；摩尔基准)优选为1.2以上、更优选为1.5以上。另外，对于氢，只要是适合与一氧化碳反应可以得到主成分为丙烷或丁烷的液化石油气的量即可，过量的氢会使原料气的总压不必要地升高而使技术上的经济性降低。从该观点出发，相对合成气中的一氧化碳的氢的含有比率(H₂/CO；摩尔基准)优选为3以下、更优选为2.5以下。

另外，对于制造的合成气中的一氧化碳的浓度，从确保由合成气向LPG的转换反应合适的一氧化碳的压力(分压)和提高原料原单位的观点出发，优选为20摩尔％以上、更优选为25摩尔％以上。另外，对于制造的合成气中的一氧化碳的浓度，从更充分提高由合成气向LPG的转换反应中一氧化碳的转化率的观点出发，优选为45摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下。

为了制造上述组成的合成气，可以对含碳原料与选自水蒸汽(水)、氧气及二氧化碳中的至少一种的供给量比、使用的合成气制造用催化剂的种类、其他反应条件进行适当选择。

例如，使用作为原料气的水蒸汽/甲烷(摩尔比)为1、二氧化碳/甲烷(摩尔比)为0.4那样的组成的气体，用填充有Ru或Rh/烧结低表面积化氧化镁催化剂的外热式多管反应管型的装置，在反应温度为(催化剂层出口温度)800～900℃、反应压力为1～4MPa、气体空速(GHSV)为2000hr^-1等操作条件下，可以制造合成气。

合成气制造中使用水蒸汽改质时，从能量效率的观点出发，水蒸汽和原料碳之比(S/C)优选为1.5以下、更优选为0.8～1.2。另一方面，如果使S/C为如此低的数值，则不能忽视发生碳析出的可能性。

在以低S/C进行合成气制造时，优选使用例如WO98/46524号公报、日本特开2000-288394号公报或日本特开2000-469号公报所述的具有良好的合成气化反应活性且可抑制碳析出活性的催化剂。以下，对这些催化剂进行叙述。

WO98/46524号公报所述的催化剂是在由金属氧化物组成的载体上担载选自铑、钌、铱、钯及铂中的至少一种的催化剂金属的催化剂，该催化剂是具有如下特性的催化剂：比表面积为25m²/g以下，并且该载体金属氧化物中的金属离子的电负性为13.0以下，该催化剂金属的担载量以金属换算量计相对载体金属氧化物为0.0005～0.1摩尔％。从防止碳析出的观点出发，上述电负性优选为4～12，上述催化剂的比表面积优选为0.01～10m²/g。

需要说明的是，上述金属氧化物中的金属离子的电负性通过下述式来定义。

Xi＝(1+2i)Xo

这里，Xi为金属离子的电负性、Xo为金属的电负性、i为金属离子的电荷数。

金属氧化物为复合金属氧化物时，使用平均金属离子电负性，其值为其复合金属氧化物中所含的各金属离子的电负性乘以复合氧化物中各氧化物的摩尔分数得到的值的总值。

金属的电负性(Xo)使用Pauling的电负性。Pauling的电负性使用在“藤代亮一译、穆尔著物理化学(下)(第4版)、东京化学同人，p.707(1974)”的表15.4中所述的值。需要说明的是，对于金属氧化物中的金属离子的电负性(Xi)，在例如“催化剂学会编、催化剂讲座、第2卷、p.145(1985)”中有详细叙述。

在该催化剂中，作为所述金属氧化物，可以举出包含Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Zr、La等金属中的一种或2种以上的金属氧化物。作为这样的金属氧化物，可以举出例如氧化镁(MgO)。

使甲烷和水蒸汽反应的方法(水蒸汽改质)的情况，其反应用下述式(i)表示。

使甲烷和二氧化碳反应的方法(CO₂改质)的情况，其反应用下述式(ii)表示。

使甲烷和水蒸汽和二氧化碳反应的方法(水蒸汽/CO₂混合改质)的情况，其反应用下述式(iii)表示。

使用上述催化剂进行水蒸汽改质时，其反应温度优选为600～1200℃、更优选为600～1000℃，其反应压力优选为0.098MPaG～3.9MPaG、更优选为0.49MPaG～2.9MPaG(G表示表压)。另外，以固定床方式进行该水蒸汽改质时，其气体空速(GHSV)优选为1000～10000hr^-1、更优选为2000～8000hr^-1。如果示出相对含碳原料的水蒸汽的使用比例，则相对于含碳原料(除CO₂以外)中的1摩尔碳，水蒸汽(H₂O)的比例优选为0.5～2摩尔、更优选为0.5～1.5摩尔、进一步优选为0.8～1.2摩尔。

使用上述催化剂进行CO₂改质时，其反应温度优选为500～1200℃、更优选为600～1000℃，其反应压力优选为0.49MPaG～3.9MpaG、更优选为0.49MPaG～2.9MPaG。另外，以固定床方式进行该CO₂改质时，其气体空速(GHSV)优选为1000～10000hr^-1、更优选为2000～8000hr^-1。如果示出相对含碳原料的CO₂的使用比例，则相对于含碳原料(除CO₂以外)中的1摩尔碳，CO₂的比例优选为20～0.5摩尔、更优选为10～1摩尔。

使用上述催化剂，使含碳原料与水蒸汽和CO₂的混合物反应制造合成气(进行水蒸汽/CO₂混合改质)时，水蒸汽和CO₂的混合比例没有特别限定，一般情况下，H₂O/CO₂(摩尔比)为0.1～10，其反应温度优选为550～1200℃、更优选为600～1000℃，其反应压力优选为0.29MPaG～3.9MpaG、更优选为0.49MPaG～2.9MPaG。另外，以固定床方式进行该反应时，其空速(GHSV)优选为1000～10000hr^-1、更优选为2000～8000hr^-1。如果示出相对含碳原料的水蒸汽的使用比例，则相对于含碳原料(除CO₂以外)中的1摩尔碳，水蒸汽(H₂O)的比例优选为0.5～2摩尔、更优选为0.5～1.5摩尔、进一步优选为0.5～1.2摩尔。

日本特开2000-288394号公报所述的催化剂包含具有下述式(I)表示的组成的复合氧化物，其特征在于，M¹及Co高度分散在该复合氧化物中。

a¹M¹·b¹Co·c¹Mg·d¹Ca·e¹O (I)

(式中，a¹、b¹、c¹、d¹、e¹为摩尔分数，a¹+b¹+c¹+d¹＝1、0.0001≤a¹≤0.10、0.0001≤b¹≤0.20、0.70≤(c¹+d¹)≤0.9998、0＜c¹≤0.9998、0≤d¹＜0.9998，e¹为元素用于保持氧和电荷平衡所需的数。

另外，M¹为元素周期表第6A族元素、第7A族元素、除Co以外的第8族过渡元素、第1B族元素、第2B族元素、第4B族元素及镧系元素的至少1种元素。)

日本特开2000-469号公报所述的催化剂包含具有下述式(II)表示的组成的复合氧化物组成，其特征在于，M²及Ni高分散在该复合氧化物中。

a²M²·b²Ni·c²Mg·d²Ca·e²O (II)

(式中，a²、b²、c²、d²、e²为摩尔分数，a²+b²+c²+d²＝1、0.0001≤a²≤0.10、0.0001≤b²≤0.10、0.80≤(c²+d²)≤0.9998、0＜c²≤0.9998、0≤d²＜0.9998，e²为元素用于保持氧和电荷平衡所需的数。

另外，M²为元素周期表第3B族元素、第4A族元素、第6B族元素、第7B族元素、第1A族元素及镧系元素中的至少一种元素。)

这些催化剂也可以和WO98/46524号公报所述的催化剂同样使用。

对于含碳原料的改质反应、即合成气的合成反应，并不限定于上述方法，除此之外，根据公知的方法进行即可。另外，可以以各种反应器形式来实施含碳原料的改质反应，通常情况下，优选以固定床方式、流化床方式来实施。

[液化石油气制造工序]

在液化石油气制造工序中，使用本发明的液化石油气制造用催化剂，由上述合成气制造工序中得到的合成气制造含有的烃的主成分为丙烷或丁烷的含有低级链烷烃的气体。然后，从得到的含有低级链烷烃的气体中，根据需要分离水分等，然后根据需要分离具有比丙烷更低的沸点或升华点的物质的低沸点成分(作为未反应的原料的氢及一氧化碳、作为副产物的二氧化碳、乙烷、乙烯及甲烷等)、具有比丁烷更高的沸点的物质的高沸点成分(作为副产物的高沸点链烷烃气等)，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气(LPG)。另外，为了得到液化石油气，也可以根据需要进行加压和/或冷却。

在液化石油气制造工序中，在如上所述的本发明的液化石油气制造用催化剂的存在下，使一氧化碳和氢反应，制造主成分为丙烷或丁烷的链烷烃类，优选主成分为丙烷的链烷烃类。

这里，输送到反应器的气体为上述合成气制造工序中得到的合成气。输送到反应器的气体也可以是在上述合成气制造工序中得到的合成气中根据需要加入一氧化碳、氢、其他成分(二氧化碳、水蒸汽等)而成的气体。另外，输送到反应器的气体也可以是从上述合成气制造工序中得到的合成气中根据需要分离规定的成分后的气体。

使用了本发明的催化剂的含有低级链烷烃的气体合成反应(LPG合成反应)在如上所述的反应条件下进行即可。

该液化石油气制造工序中得到的含有低级链烷烃的气体所含有的烃的主成分为丙烷或丁烷。从液化特性的观点出发，含有低级链烷烃的气体中的丙烷及丁烷的总含量越多越优选。在本发明中，可以得到丙烷及丁烷的总含量以所含的烃的碳量基准计为60％以上、进一步为70％以上、更进一步为75％以上(也包含100％)的含有低级链烷烃的气体。

进而，对于液化石油气制造工序中得到的含有低级链烷烃的气体，从可燃性及蒸汽压特性的观点出发，优选丙烷比丁烷多。

对于液化石油气制造工序中得到的含有低级链烷烃的气体，通常情况下，包含水分、具有比丙烷沸点低的沸点或升华点的低沸点成分、具有比丁烷的沸点高的沸点的物质的高沸点成分。作为低沸点成分，可举出例如：作为副产物的乙烷、甲烷、乙烯或通过转化反应生成的二氧化碳、作为未反应的原料的氢及一氧化碳。作为高沸点成分，可以举出例如：作为副产物的高沸点链烷烃(戊烷、己烷等)等。

因此，从得到的含有低级链烷烃的气体中，根据需要分离水分、低沸点成分及高沸点成分等，得到以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气(LPG)。

可以通过公知的方法进行水分的分离、低沸点成分的分离、高沸点成分的分离。

可以通过例如液液分离等进行水分的分离。

可以通过例如气液分离、吸收分离、蒸馏等进行低沸点成分的分离。更具体地而言，可以通过在加压常温下的气液分离或吸收分离、进行冷却的气液分离或吸收分离或者其组合来进行低沸点成分的分离。另外，也可以通过膜分离或吸附分离来进行低沸点成分的分离，也可以通过这些和气液分离、吸收分离、蒸馏的组合来进行低沸点成分的分离。在低沸点成分的分离中，可以应用炼油厂通常使用的气体回收工艺(“石油精制工艺”石油学会/编、科学讲谈社、1998年、p.28～P.32记载)。

作为低沸点成分的分离方法，优选使丙烷或丁烷为主成分的液化石油气吸收于比丁烷沸点高的高沸点链烷烃气或汽油等吸收液的吸收工艺。

可以通过例如气液分离、吸收分离、蒸馏等进行高沸点成分的分离。

作为民用，从使用时的安全性的观点出发，例如，优选通过分离使LPG中的低沸点成分的含量为5摩尔％以下(也包含0摩尔％)。

这样制造的LPG中的丙烷及丁烷的总含量可以设定为90摩尔％以上、进而为95摩尔％以上(也包含100摩尔％)。

在本发明中，可以将由含有低级链烷烃的气体中分离的低沸点成分作为合成气制造工序的原料进行循环利用。

由含有低级链烷烃的气体分离的低沸点成分包含可以作为合成气制造工序的原料进行再利用的物质，具体而言包含甲烷、乙烷、乙烯等。另外，该低沸点成分中所含的二氧化碳可以通过CO²改质反应返回合成气。进而，低沸点成分包含作为未反应的原料的氢、一氧化碳。因此，通过将从该含有低级链烷烃的气体中分离的低沸点成分作为合成气制造工序的原料进行循环利用，可以降低原料原单位。

对于从含有低级链烷烃的气体中分离的低沸点成分，可以全部在合成气制造工序中进行循环利用，另外，也可以将其中一部分抽出到体系外、将剩余的一部分在合成气制造工序中进行循环利用。对于低沸点成分，也可以仅分离所希望的成分、在合成气制造工序中进行循环利用。

在合成气制造工序中，可以适当决定输送到作为反应器的改质器的气体中的低沸点成分的含量、即循环利用原料的含量，例如，可以设定为40～75摩尔％。

为了循环利用低沸点成分，可以采用在再循环管线中适当设置升压机构等公知的技术。

实施例

下面，利用实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

(催化剂的制造)

作为甲醇合成催化剂成分的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，使用Cu-Zn-Al-Cr复合氧化物(平均粒径约为0.35～0.7mm)。

作为沸石催化剂成分的担载Cu的β-沸石，如下所述，使用在市售的SiO₂/Al₂O₃比为37的质子型β-沸石(ZEOLYST INTERNATIONAL公司制造)上通过离子交换法担载有0.5重量％的Cu的沸石(平均粒径约为0.35～0.7mm)。

首先，使0.57g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于150ml离子交换水中，制备含有Cu的溶液(浓度：0.067重量％)。然后，在制备的含有Cu的溶液中加入2.0g的β-沸石，在65℃条件下加热、搅拌8小时。然后，反复进行3次试样的过滤、利用离子交换水的水洗。

将这样得到的担载Cu的β-沸石在120℃条件下干燥10小时后，进一步在500℃条件下烧成4小时。然后，将其进行机械性粉碎、压片成形、造粒，得到平均粒径为0.35～0.7mm的担载Cu的β-沸石。

然后，将Cu-Zn类甲醇合成催化剂(以下也称为“Cu-Zn”。)和制得的担载Cu的β-沸石催化剂(以下也称为“0.5％Cu-β-37”。)以Cu-Zn∶0.5％Cu-β-37＝1∶1(重量比)均匀混合，得到液化石油气制造用催化剂。

(LPG的制造)

将制备的1g催化剂填充在内径为6mm的反应管中后，在反应前，将催化剂在氢气流中、在300℃条件下进行还原处理3小时。

将催化剂还原处理后，使组成为H₂∶CO∶Ar＝64.56∶32.4∶3.0(摩尔比)的原料气在图2所示的各种反应温度(280～340℃)、反应压力2.0MPa、W/F＝8.9g·h/mol的条件下通过催化剂层，进行LPG合成反应。利用气相色谱进行生成物的分析。

将反应开始3小时后的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、还有生成的烃的组成示于图2。在低温区域中催化剂的活性特别高，并且LPG的选择性也高。

[实施例2]

(催化剂的制造)

作为担载Cu的β-沸石的载体的β-沸石，使用SiO₂/Al₂O₃比为350的质子型β-沸石(ZEOLYST INTERNATIONAL公司制造)，除此以外，与实施例1同样操作得到催化剂。制备的担载Cu的β-沸石催化剂也称为“0.5％Cu-β-350”。

(LPG的制造)

使用制备的催化剂，与实施例1同样操作进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将反应开始3小时后的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、还有生成的烃的组成示于图3。使用SiO₂/Al₂O₃比为350的β-沸石时，与使用SiO₂/Al₂O₃比为37的β-沸石的情况相比，催化剂的活性低，特别是C5以上的烃的生成多。

[实施例3]

(催化剂的制造)

使担载Cu的β-沸石的Cu的担载量为5.0重量％，除此以外，与实施例1同样操作得到催化剂。制备的担载Cu的β-沸石催化剂也称为“5.0％Cu/β-37”。

(LPG的制造)

使用制备的催化剂，在300℃条件下进行还原处理4小时，除此以外，与实施例1同样操作，在各种反应温度(267～330℃)、反应压力2.0MPa、W/F＝8.9g·h/mol的条件下进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将反应开始3小时后的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、还有生成的烃的组成示于图4。随着反应温度的上升，CO的转化率和LPG的选择性提高，另外，在高温区域中甲烷的生成极少。

[实施例4]

(催化剂的制造)

使担载Cu的β-沸石的Cu的担载量为10重量％，除此以外，与实施例1同样操作得到催化剂。制备的担载Cu的β-沸石催化剂也称为“10％Cu/β-37”。

(LPG的制造)

使用制备的催化剂，在300℃条件下进行还原处理4小时，除此以外，与实施例1同样操作，在各种反应温度(273～335℃)、反应压力2.0MPa、W/F＝8.9g·h/mol的条件下进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将反应开始3小时后的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、还有生成的烃的组成示于图5。当将铜的担载量增加到10重量％时，CO的转化率几乎没有变化，但LPG的选择性进一步提高。另外，甲烷的生成率降低。

[实施例5]

(LPG的制造)

使用与实施例3同样操作制备的催化剂(Cu-Zn+5.0％Cu/β-37)，使反应温度为300℃，除此以外，与实施例3同样操作在各种反应压力(2.0～5.0MPA)下进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将反应开始3小时后的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、还有生成的烃的组成示于图6。随着反应压力的上升，CO的转化率提高，但LPG的选择性下降。

[实施例6]

(LPG的制造)

使用与实施例3同样操作制备的催化剂(Cu-Zn+5.0％Cu/β-37)，使反应温度为300℃，除此以外，与实施例3同样操作在各种W/F(2.6～15.0g·h/mol)的条件下进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将反应开始3小时后的一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、还有生成的烃的组成示于图7。当延长原料气和催化剂的接触时间时，CO的转化率大幅提高，LPG的选择性也提高。

[实施例7]

(LPG的制造)

使用与实施例3同样操作制备的催化剂(Cu-Zn+5.0％Cu/β-37)，使反应温度为300℃，除此以外，与实施例3同样操作进行LPG合成反应(反应条件：反应温度300℃、反应压力2.0MPa、W/F＝8.9g·h/mol)，利用气相色谱分析生成物。

将一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化示于图8。该催化剂的催化活性、LPG的选择性高，并且经时劣化少、稳定。

[实施例8]

(LPG的制造)

使用与实施例4同样操作制备的催化剂(Cu-Zn+10％Cu/β-37)，在290℃条件下进行还原处理4小时，除此以外，与实施例7同样操作进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、及生成的烃的组成的经时变化示于图9。该铜的担载量为10重量％的催化剂和铜的担载量为5重量％的催化剂相比，初期活性高，但活性劣化快。

[实施例9]

(催化剂的制造)

使担载Cu的β-沸石的Cu的担载量为2.0重量％，除此以外，与实施例1同样操作得到催化剂。制备的担载Cu的β-沸石催化剂也称为“2.0％Cu/β-37”。

(LPG的制造)

使用制备的催化剂(Cu-Zn+2.0％Cu/β-37)，在290℃条件下进行还原处理4小时，除此以外，与实施例7同样操作进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化示于图10。该铜的担载量为2重量％的催化剂，催化剂的稳定性优异，但和铜的担载量为5重量％的催化剂相比，LPG的选择性低。

[实施例10]

(催化剂的制造)

制成使担载Cu的β-沸石为在SiO₂/Al₂O₃比为37的β-沸石上同时担载5.0重量％的Cu和2.5重量％的Zn而成的催化剂(以下也称为“(5.0％Cu+2.5％Zn)/β-37”。)，除此以外，与实施例1同样操作得到催化剂。

如下所述制备担载Cu的β-沸石[(5.0％Cu+2.5％Zn)/β-37]。

首先，使0.57g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.22g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于150ml离子交换水中，制备含有(Cu+Zn)的溶液(Cu浓度：0.067重量％、Zn浓度：0.034重量％)。然后，在制备的含有(Cu+Zn)的溶液中加入2.0g的SiO₂/Al₂O₃比为37的质子型β-沸石(ZEOLYSTINTERNATIONAL公司制造)，在65℃条件下加热、搅拌8小时。然后，反复进行3次试样的过滤、利用离子交换水的水洗。

(LPG的制造)

使用制备的催化剂(Cu-Zn+(5.0％Cu+2.5％Zn)/β-37)，在280℃进行还原处理4小时，使反应温度为290℃，除此以外，与实施例7同样操作进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率、及生成的烃的组成的经时变化示于图11。虽然在β-沸石上同时担载了Cu和Zn，但几乎没有效果，活性劣化稍快。

[实施例11]

(催化剂的制造)

制成使担载Cu的β-沸石为在SiO₂/Al₂O₃比为37的β-沸石上同时担载5.0重量％的Cu和2.5重量％的Zr而成的催化剂(以下也称为“(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37”。)，除此以外，与实施例1同样操作得到催化剂。

如下所述制备担载Cu的β-沸石[(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37]。

首先，使0.57g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.147g的ZrO(NO₃)₂溶解于150ml离子交换水中，制备含有(Cu+Zr)的溶液(Cu浓度：0.067重量％、Zr浓度：0.034重量％)。然后，在制备的含有(Cu+Zr)的溶液中，加入2.0g的SiO₂/Al₂O₃比为37的质子型β-沸石(ZEOLYSTINTERNATIONAL公司制造)，在65℃条件下加热、搅拌8小时。然后，反复进行3次试样的过滤、利用离子交换水的水洗。

这样得到的担载Cu的β-沸石在120℃条件下干燥10小时后，进一步在500℃条件下烧成4小时。然后，将其进行机械性粉碎、压片成形、造粒，得到平均粒径为0.35～0.7mm的担载Cu的β-沸石。

(LPG的制造)

使用制备的催化剂(Cu-Zn+(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37)，在280℃进行还原处理4小时，使反应温度为290℃，除此以外，与实施例7同样操作进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化示于图12。在β-沸石上同时担载Cu和Zr，其结果是催化剂的稳定性提高。

[实施例12]

(催化剂的制造)

将Cu-Zn类甲醇合成催化剂设为在自制的Cu-Zn类甲醇合成催化剂(Cu-Zn-Al复合氧化物)上以含浸法担载2.5重量％的Cr而成的催化剂(以下也称为“Cu-Zn+2.5％Cr”。)，除此以外，与实施例11同样操作得到催化剂。

如下所述制备Cu-Zn类甲醇合成催化剂[Cu-Zn+2.5％Cr]。

首先，使0.58g的Cr(NO₃)₃·9H₂O溶解于3.5ml离子交换水中，制备含有Cr的溶液(浓度：2.1重量％)。然后，在制备的含有Cr的溶液中加入3g的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，使其含浸3小时。然后，将含浸了该含有Cr的溶液的Cu-Zn类甲醇合成催化剂在120℃条件下干燥10小时后，进一步在500℃条件下烧成4小时。然后，将其进行机械性粉碎、压片成形、造粒，得到平均粒径为0.35～0.7mm的担载Cr的Cu-Zn类甲醇合成催化剂。

(LPG的制造)

使用制备的催化剂[(Cu-Zn+2.5％Cr)+(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37]，与实施例11同样操作进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化示于图13。虽然在Cu-Zn系甲醇合成催化剂上担载了Cr，但几乎没有效果，活性劣化快。

[实施例13]

(催化剂的制造)

将Cu-Zn类甲醇合成催化剂设为在自制的Cu-Zn类甲醇合成催化剂(Cu-Zn-Cr复合氧化物)上以含浸法担载2.5重量％的Zr而成的催化剂(以下也称为“Cu-Zn+2.5％Zr”。)，除此以外，与实施例11同样操作得到催化剂。

如下所述制备Cu-Zn类甲醇合成催化剂[Cu-Zn+2.5％Zr]。

首先，使0.147g的ZrO(NO₃)₂·xH₂O溶解于2.5ml离子交换水中，制备含有Zr的溶液(浓度：2.0重量％)。然后，在制备的含有Zr的溶液中加入2g的Cu-Zn类甲醇合成催化剂，使其含浸3小时。然后，将含浸了该含有Zr的溶液的Cu-Zn类甲醇合成催化剂在120℃条件下干燥10小时后，进一步在500℃条件下烧成4小时。然后，将其进行机械性粉碎、压片成形、造粒，得到平均粒径为0.35～0.7mm的担载Zr的Cu-Zn类甲醇合成催化剂。

(LPG的制造)

使用制备的[(Cu-Zn+2.5％Zr)+(5.0％Cu+2.5％Zr)/β-37]，与实施例11同样操作进行LPG合成反应，利用气相色谱分析生成物。

将一氧化碳向烃(CH)的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成的经时变化示于图14。将Zr担载在Cu-Zn系甲醇合成催化剂上，其结果催化剂的稳定性大幅提高。该催化剂的催化活性、LPG的选择性高，并且经时劣化非常少。

将Cu-Zn类甲醇合成催化剂和担载Cu的β-沸石(SiO₂/Al₂O₃比：37)的混合催化剂(实施例7～13)的反应开始50小时后的反应结果(一氧化碳向烃的转化率、向二氧化碳的转化反应转化率及生成的烃的组成)示于表1。

需要说明的是，不管在哪一个实施例中，几乎都没有生成DME。

工业应用的可能性

如上所述，本发明的液化石油气制造用催化剂可以以高活性、高选择性、高收率使一氧化碳和氢反应来制造主成分为丙烷或丁烷的烃、即液化石油气(LPG)，并且，催化剂寿命长，劣化少。因此，通过使用本发明的催化剂，可以长期稳定地以高活性、高选择性、高收率由天然气等含碳原料或合成气制造LPG。进而，本发明的催化剂不使用昂贵的Pd，和目前的催化剂相比成本低。

Claims

1.一种液化石油气制造用催化剂，其特征在于，其为在使一氧化碳和氢反应制造以丙烷或丁烷为主成分的液化石油气时使用的催化剂，包含Cu-Zn类甲醇合成催化剂和至少担载有Cu的β-沸石，

所述至少担载有Cu的β-沸石是在β-沸石上担载Cu和Zr而成的，

相对所述至少担载有Cu的β-沸石的所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂的含有比率，以质量基准计，Cu-Zn类甲醇合成催化剂/至少担载有Cu的β-沸石的比值为0.1～5，

所述至少担载有Cu的β-沸石的Cu的担载量为0.1质量%～15质量%，

所述至少担载有Cu的β-沸石的Zr的担载量为0.1质量%～5质量%。

2.如权利要求1所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂是以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物或者在以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物上担载一种以上的金属而成的物质。

3.如权利要求2所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述复合氧化物由氧化铜及氧化锌构成，或者以氧化铜及氧化锌为主成分，还进一步包含作为添加成份的氧化铝和/或氧化铬，其含有比率以质量基准计为氧化铜：氧化锌：氧化铝：氧化铬＝100：10～70：0～60：0～50。

4.如权利要求2所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂是在所述复合氧化物上担载Zr而成的。

5.如权利要求4所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂的Zr的担载量为0.5质量%～8质量%。

6.如权利要求1所述的液化石油气制造用催化剂，其中，作为所述至少担载有Cu的β-沸石的载体的β-沸石的SiO2/Al2O3比为10～150。

7.如权利要求1所述的液化石油气制造用催化剂，其中，所述Cu-Zn类甲醇合成催化剂是在以氧化铜及氧化锌为主成分的复合氧化物上担载0.5质量%～8质量%的Zr而成的，所述至少担载有Cu的β-沸石是在SiO2/Al2O3比为10～150的β-沸石上担载0.1质量%～15质量%的Cu和0.1质量%～5质量%的Zr而成的。

8.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，在权利要求1所述的催化剂的存在下，使一氧化碳和氢反应，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

9.如权利要求8所述的液化石油气的制造方法，其中，使一氧化碳和氢反应时的反应温度为260℃以上325℃以下、反应压力为1.6MPa以上4.5MPa以下，

对于包含一氧化碳和氢的原料气与催化剂的接触时间而言，W/F为2g·h/mol以上20g·h/mol以下，所述W/F是指催化剂重量W与原料气总流量F之比，W的单位为g，F的单位为mol/h。

10.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，其具有如下液化石油气制造工序：使合成气通过含有权利要求1所述的催化剂的催化剂层，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。

11.一种液化石油气的制造方法，其特征在于，其具有：

（1）合成气制造工序，由含碳原料和选自H₂O、O₂及CO₂中的至少一种制造合成气；

（2）液化石油气制造工序，使合成气通过含有权利要求1所述的催化剂的催化剂层，制造主成分为丙烷或丁烷的液化石油气。