WO2007094457A1 - 液化石油ガス製造用触媒 - Google Patents

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WO2007094457A1
WO2007094457A1 PCT/JP2007/052856 JP2007052856W WO2007094457A1 WO 2007094457 A1 WO2007094457 A1 WO 2007094457A1 JP 2007052856 W JP2007052856 W JP 2007052856W WO 2007094457 A1 WO2007094457 A1 WO 2007094457A1
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zeolite
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petroleum gas
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Kaoru Fujimoto
Xiaohong Li
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Japan Gas Synthesize, Ltd.
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    • C07C2523/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with zinc, cadmium or mercury

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane by reacting carbon monoxide with hydrogen.
  • the present invention also relates to a method for producing liquefied petroleum gas whose main component is propane or butane from synthesis gas using this catalyst. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a liquid petroleum gas whose main component is propane or butane from a carbon-containing raw material such as natural gas using this catalyst.
  • LPG Liquefied petroleum gas
  • propane is supplied anywhere in a cylinder filled state.
  • propane gas is widely used as a fuel for home and business use.
  • propane gas is supplied to approximately 25 million households (more than 50% of all households).
  • LPG can also be used as fuel for mobiles such as cassette stoves and disposable lighters (mainly butane gas), industrial fuel, and automobile fuel.
  • LPG is 1) a method for recovering wet natural gas power, 2) a method for recovering from crude oil stabilization (vapor pressure adjustment), and 3) separating and extracting what is produced in the oil refining process, etc. Produced by methods.
  • LPG particularly propane gas used as fuel for home and business use
  • propane gas is expected to be in demand in the future, and will be very useful if a new manufacturing method that can be industrially implemented can be established.
  • Patent Document 1 describes a Cu-Zn-based, Cr-Zn-based, Pd-based, etc. Synthesis catalyst, specifically CuO-ZnO-Al O catalyst, PdZSiO catalyst, average pore size
  • Synthesis gas consisting of hydrogen and carbon monoxide in the presence of a mixed catalyst that is physically mixed with zeolite having a diameter of about 10 angstroms (lnm) or more, specifically a methanol conversion catalyst made of Y-type zeolite.
  • a method of reacting to produce a liquid petroleum gas or a hydrocarbon mixture having a composition close to this is disclosed.
  • Patent Document 1 with respect to the zeolite catalyst, the distribution of the generated hydrocarbon strongly depends on the pore diameter of the zeolite, and when using zeolite having a large pore diameter (Y-type zeolite), the aromatic hydrocarbon is used. It is described that C1-C6, particularly C2-C4 lower paraffins can be synthesized with high selectivity while suppressing the production of C1.
  • Patent Document 1 describes that the zeolite catalyst has a pore size limitation, but can be applied regardless of whether there is a change in molecular structure, pore structure or various preparation treatments as long as this condition is satisfied. Has been.
  • Patent Document 1 describes that various metals or metal oxides can be used alone or in combination as long as they have hydrogenation ability. It has been.
  • Patent Document 1 discloses SiO as a methanol conversion catalyst.
  • a catalyst composed of Pd / SiO and Y-type zeolite has an active and hydrocarbon yield.
  • Catalysts made from the treated materials have a relatively high activity and yield of hydrocarbons and a relatively high proportion of propane (C3) and butane (C4) in the hydrocarbons produced, In terms of hydrocarbon yield, it is difficult to say that it has sufficiently excellent performance.
  • a catalyst composed of Pd / SiO and Y-type zeolite is usually a catalyst that has little deterioration over time. The life of the medium is long enough.
  • a catalyst consisting of a Cu-Zn-based catalyst (a methanol synthesis catalyst that also has a copper-zinc-alumina mixed acid and acid strength) and a Y-type zeolite, as a general trend, Pd / SiO and Y-type Zeora
  • the catalyst has higher activity and higher hydrocarbon yield than the catalyst composed of zeolite, and the proportion of propane (C3) and butane (C4) in the hydrocarbon produced is also high.
  • propane (C3) and butane (C4) in the hydrocarbon produced is also high.
  • Cu-Zn catalyst and dealuminated Y-type zeolite with SiO ZA1 O 7.6 treated with steam at 450 ° C for 2 hours
  • the catalyst consisting of and has a high activity and high hydrocarbon yield, and also has a high proportion of propane (C3) and butane (C4) in the produced hydrocarbon.
  • propane (C3) and butane (C4) in the produced hydrocarbon.
  • a catalyst comprising a Cu—Zn-based catalyst and a Y-type zeolite has a sufficiently long catalyst life with little deterioration over time. Therefore, when this catalyst is used, it is difficult to stably produce LPG with a high yield for a long period of time.
  • a catalyst comprising a Cr Zn-based catalyst and ⁇ -zeolite is being studied as a liquefied petroleum gas production catalyst.
  • a reaction temperature as high as 400 ° C was required, there was a problem.
  • methanol is synthesized from carbon monoxide and hydrogen on a methanol synthesis catalyst component.
  • dimethyl ether is also produced by dehydration of methanol.
  • the synthesized methanol is then converted into lower olefin hydrocarbons whose main component is propylene or butene at the active sites in the pores of the zeolite catalyst component.
  • carbene H C:
  • lower olefins are produced by polymerization of this carbene.
  • the methanol synthesis catalyst component is a catalyst in the reaction of CO + 2H ⁇ CH OH.
  • the zeolite catalyst component refers to zeolite that shows catalytic action in the condensation reaction of methanol to hydrocarbons and the condensation reaction of Z or dimethyl ether to hydrocarbons.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-23688
  • An object of the present invention is to provide a liquefied petroleum gas production catalyst capable of catalyzing a reaction for producing liquefied petroleum gas from carbon monoxide and hydrogen under conditions of relatively low temperature and low pressure. And [0018] Another object of the present invention is to provide a liquid petroleum gas production catalyst that can be used stably for a long time with little deterioration over time.
  • a catalyst for producing a liquid petroleum gas mainly comprising propane or butane by reacting carbon monoxide with hydrogen.
  • a catalyst comprising: a Cu—Zn-based catalyst component; and a zeolite catalyst component supporting Pd.
  • ⁇ -zeolite in the ⁇ -zeolite catalyst component supporting Pd is SiO ZA1 O
  • a ⁇ -zeolite catalyst component supporting Pd contains ⁇ -zeolite containing Pd (NH) C1.
  • a method for producing a liquefied petroleum gas characterized by comprising:
  • the synthesis gas is circulated through the catalyst layer containing the catalyst according to any one of [1] to [5]. And a liquid petroleum gas production process for producing a liquid petroleum gas whose main component is propane or butane.
  • a method for producing liquefied petroleum gas comprising:
  • a catalyst for producing a liquefied petroleum gas which can catalyze a reaction for producing a liquefied petroleum gas from carbon monoxide and hydrogen under conditions of relatively low temperature and low pressure, with little deterioration over time. And a method for producing liquefied petroleum gas using the same.
  • FIG. 2A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity 3 hours after the start of distribution of the raw material gas at different catalyst bed lengths when the catalyst bed lengths are different.
  • FIG. 2B shows the composition of hydrocarbons in the product 3 hours after the start of the feed gas flow when the catalyst bed length is different.
  • FIG. 3A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity 3 hours after the start of flow of the raw material gas at different reaction temperatures.
  • FIG. 3B shows the composition of hydrocarbons in the product 3 hours after the start of the flow of the source gas at different reaction temperatures.
  • FIG. 4A CO conversion rate and 3 hours after starting the flow of raw material gas at different reaction pressures C3 + C4 selectivity is shown.
  • FIG. 4B shows the composition of hydrocarbons in the product 3 hours after the start of the flow of the raw material gas at different reaction pressures.
  • FIG. 5A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity 3 hours after the start of distribution of the raw material gas in different WZFs.
  • FIG. 5B shows the composition of hydrocarbons in the product 3 hours after the start of the flow of the source gas in different WZFs.
  • FIG. 6 Shows the time course of CO conversion in LPG synthesis reactions using various ⁇ -zeolite catalysts with different Pd loadings.
  • FIG. 7 shows the time course of C3 + C4 selectivity in LPG synthesis reaction using various ⁇ zelite catalysts with different Pd loadings.
  • FIG. 9 shows changes over time in the composition of hydrocarbons in the product of an LPG synthesis reaction using 0.18 wt% Pd
  • FIG. 10 shows the time course of the hydrocarbon composition in the product of the LPG synthesis reaction using 0.5 wt% Pd
  • Figure ll shows the time course of the hydrocarbon composition in the product of the LPG synthesis reaction using ⁇ zelite catalyst supporting 1% by weight of Pd.
  • FIG. 12 shows the time course of the yields of CO, dimethyl ether (DME), and hydrocarbons in the LPG synthesis reaction using ⁇ -zeolite catalyst supporting 1% by weight of Pd.
  • FIG. 13 shows in more detail the time course of the hydrocarbon composition in the product of the LPG synthesis reaction using 0.5 wt% Pd
  • FIG. 15A Shows changes over time in the yield of CO, dimethyl ether (DME), and hydrocarbons in the LPG synthesis reaction using a ⁇ -zeolite catalyst supporting Pd by the impregnation method.
  • FIG. 15B shows the change over time in the composition of hydrocarbons in the product of an LPG synthesis reaction using a ⁇ -zeolite catalyst supporting Pd by the impregnation method.
  • FIG. 16A In the LPG synthesis reaction of Example 2 using the catalyst of the present invention, the CO conversion rate (%), the hydrocarbon yield (%), and the LPG selectivity ( C3 + C4 selectivity) (%).
  • FIG. 16B shows the composition (C%) of each hydrocarbon in the product at each time after the start of the reaction in the LPG synthesis reaction of Example 2 using the catalyst of the present invention.
  • the Cu—Zn-based catalyst component has a function as a methanol synthesis catalyst and a function as a hydrogenation catalyst for polyolefin.
  • Any Cu—Zn-based catalyst component may be used as long as it has a function as a methanol synthesis catalyst and a function as a hydrogenation catalyst for olefin.
  • a commercial product can be used as the Cu—Zn-based catalyst (for example, commercially available from Nippon Steel Pipe Co., Ltd.).
  • the ⁇ -zeolite catalyst component carrying Pd exhibits catalytic action in the condensation reaction of methanol to hydrocarbons and the condensation reaction of ⁇ or dimethyl ether to hydrocarbons.
  • the ⁇ -zeolite catalyst component may be used as long as it supports Pd and has the catalytic action!
  • ⁇ -zeolite catalyst component supporting Pd may be referred to as “Pd-supporting
  • the pores of ⁇ -zeolite are composed of oxygen 12-membered rings, and the pore diameter is 0.6. It is about 6 X 0.776 nm.
  • high silica type 13-zeolite Prior to loading Pd, high silica type 13-zeolite is preferred as zeolite, specifically, 13-zeolite with SiO ZA1 O molar ratio of 10-150.
  • Olite is preferred.
  • the produced methanol can be more selectively converted to olefins mainly composed of propylene or butene, and further to liquid petroleum gas mainly composed of propane or butane.
  • ⁇ -Zeolite SiO ZA1 O molar ratio is 20 ⁇ : LOO
  • j8-zeolite commercially available proton type-zeolite can be used.
  • the present invention is characterized in that Pd is supported on ⁇ -zeolite.
  • the amount of Pd supported in the ⁇ -zeolite catalyst component is preferably 0.1% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and most preferably 0.2% by weight or less.
  • the loading amount (% by weight) of Pd is defined as follows.
  • Pd loading (wt%) [(Pd weight) Z (Pd weight + ⁇ -zeolite weight)] X 100
  • Pd can be supported on ⁇ -zeolite by, for example, immersing ⁇ -zeolite powder in a solution containing Pd, taking it out after a predetermined time, and drying it.
  • the present inventors surprisingly —zeolite Pd (NH) C1
  • 8-zeolite catalyst component in the present invention includes a step of immersing 13-zeolite in a solution containing Pd (NH 2) C1;
  • It is preferably produced by a method including a step of removing C1 from ⁇ -zeolite after treatment by the step! /.
  • a method for producing a catalyst for producing liquefied petroleum gas it is preferable to separately prepare a Cu— ⁇ -based catalyst component and a Pd-supported ⁇ 8-zeolite catalyst component and to mix them.
  • a Cu— ⁇ -based catalyst component and a Pd-supported ⁇ -zeolite catalyst component By separately preparing a Cu-Zn-based catalyst component and a Pd-supported ⁇ -zeolite catalyst component, It is easy to optimally design each composition, structure, and physical property for each function.
  • the blending ratio of the Cu-Zn catalyst component to the Pd-supported ⁇ -zeolite catalyst component is not particularly limited, but [Cu-Zn-based catalyst component weight]: [ ⁇ -Zeolite catalyst supporting Pd
  • the component weight] is preferably 4: 1 to 1: 4, more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the Cu-Zn catalyst component and the Pd-supported ⁇ -zeolite catalyst component can be used after being separately molded and then mixed.
  • the mixture obtained by the mixing may be further shaped.
  • the mixed powder may be formed after mixing the powder of the Cu—Zn-based catalyst component and the powder of the Pd-supported zeolite catalyst component.
  • the method for mixing and forming the two catalyst components is not particularly limited, but a dry method is preferred.
  • the physical properties optimized for the respective functions of both catalyst components may change due to the movement of the compounds between the two catalyst components.
  • Examples of the molding method of the catalyst include an extrusion molding method and a tableting molding method.
  • the Cu—Zn-based catalyst component and the Pd-supported—zeolite catalyst component to be mixed may be in the form of a powder or a granule that preferably has a relatively large particle size, More preferably, it is granular.
  • the powder means one having an average particle size of 10 ⁇ m or less !
  • the granule means one having an average particle size of 100 m or more.
  • the average particle diameter of the Cu-Zn catalyst component to be mixed and the average particle diameter of the Pd-supported ⁇ -zeolite catalyst component are preferably the same.
  • a granular form, that is, a Cu-Zn-based catalyst component having an average particle diameter of 100 ⁇ m or more, and a granular form, that is, a Pd-supported zeolite catalyst component having an average particle diameter of 100 m or more are mixed.
  • the catalyst for producing the liquefied petroleum gas of the present invention is produced according to the above, whereby a catalyst having a longer catalyst life and further less deterioration can be obtained.
  • 8-zeolite catalyst component is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more.
  • the Cu-Zn based catalyst component to be mixed is used.
  • 8—the average particle size of the zeolite catalyst component is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less.
  • the respective catalyst components are usually mixed. Molded in advance by known molding methods such as tableting and extrusion, mechanically pulverized as necessary, and after making the average particle size preferably about 100 m to 5 mm, both are made uniform. To mix. Then, the mixture is molded again as necessary to produce the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention.
  • each catalyst component is usually used. Is mechanically pulverized as necessary, and the average particle size is adjusted to, for example, about 0.5 to 2; ⁇ ⁇ , and then mixed uniformly and formed as necessary. Alternatively, all of the desired catalyst components are added, mixed until uniform while being mechanically pulverized, and the average particle size is adjusted to about 0.5 to 2 ⁇ m, for example, and molded as necessary.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention may contain other additive components as necessary within the range not impairing the desired effects.
  • the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention can be diluted with silica, alumina, or an inert and stable heat conductor for the purpose of temperature control.
  • the catalyst for producing liquefied petroleum gas of the present invention can be applied to a heat exchange surface for the purpose of temperature control.
  • an inert component such as silica is added to the catalyst, the volume of the entire catalyst increases, so the length of the catalyst bed obtained by packing the catalyst into the column becomes longer, and the CO conversion rate and LPG selection are increased. The rate is improved.
  • the catalyst component to be used needs to be reduced and activated in advance before use, the catalyst component may be previously reduced and activated, or Cu- After mixing and shaping the Zn-based catalyst component and the Pd-supported ⁇ -zeolite catalyst component to produce the liquefied petroleum gas production catalyst of the present invention, the catalyst component is activated by performing a reduction treatment prior to starting the reaction. I'll do it.
  • the reduction treatment conditions are not particularly limited.
  • liquid petroleum gas preferably main component, is propane or butane.
  • a method for producing a liquid petroleum gas whose component is propane will be described.
  • the reaction temperature is preferably 290 to 375 ° C, more preferably 320 to 350 ° C.
  • propane and z or butane can be produced with higher conversion and higher yield.
  • the catalyst of the present invention it was possible to carry out the LPG synthesis reaction at such a relatively low temperature condition.
  • the reaction pressure is preferably 2 to 5 MPa, more preferably 3 to 4 MPa.
  • the reaction pressure is low, the CO conversion rate tends to be low. Also, if the pressure is too high, C5 or higher hydrocarbons that are not LPG components are likely to be produced.
  • the amount of catalyst used in reacting carbon monoxide with hydrogen (W) (unit: g) divided by inlet gas flow rate (F) (unit: molZh) (WZF value) is 1.9. ⁇ 18 g. HZmol is preferred 4-10 g. HZmol is more preferred. If the WZF value is low, the CO conversion tends to be low. Also, too high WZF values tend to produce undesirable C1 and C2 hydrocarbons.
  • the concentration of carbon monoxide and carbon in the gas fed to the reactor is from the viewpoint of securing the pressure (partial pressure) of carbon monoxide required for the reaction and improving the raw material intensity. 20 mol% or more is preferred 25 mol% or more is more preferred. In addition, the concentration of carbon monoxide and carbon in the gas fed to the reactor is preferably 45 mol% or less, preferably 40 mol or less, because the conversion rate of monoxide carbon is sufficiently higher. % Or less is more preferred.
  • the concentration of hydrogen in the gas fed to the reactor is preferably at least 1.2 moles per mole of carbon monoxide, because carbon monoxide reacts more fully 1 More than 5 moles is preferred.
  • the concentration of hydrogen in the gas fed to the reactor is preferably 3 mol or less per mol of carbon monoxide, more preferably 2.5 mol or less from the viewpoint of economy. In some cases, the hydrogen concentration in the gas fed to the reactor is preferably lowered to about 0.5 moles per mole of carbon monoxide.
  • the gas fed into the reactor may be a mixture of carbon monoxide and hydrogen, which are reaction raw materials, with carbon dioxide added. Recycle the carbon dioxide emitted from the reactor, Alternatively, by adding a suitable amount of diacid-carbon, the production of diacid-carbon from the shift reaction from carbon monoxide in the reactor is substantially reduced, and further its production is reduced. It can be eliminated.
  • the gas fed into the reactor can also contain water vapor.
  • the gas fed into the reactor can contain an inert gas or the like.
  • the gas fed into the reactor is divided and fed into the reactor, thereby controlling the reaction temperature.
  • the reaction can be performed in a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, or the like. It is preferable to select both sides of the reaction temperature control and the catalyst regeneration method.
  • fixed bed reactors include internal multi-stage Taenti type Taenti reactors, multi-tube reactors, multi-stage reactors that contain multiple heat exchanges, multi-stage cooling radial flow systems and double-tube heat.
  • Other reactors such as an exchange system, a built-in cooling coil system, and a mixed flow system can be used.
  • the synthesis gas used as a raw material gas in the LPG production method of the present invention is produced from a carbon-containing raw material and at least one selected from the group consisting of H 0, O and CO power.
  • the carbon-containing raw material is a substance containing carbon, and the group consisting of H 0, O, and CO power
  • the carbon-containing raw material those known as a raw material for synthesis gas can be used.
  • a raw material for synthesis gas can be used.
  • lower hydrocarbons such as methane ethane, natural gas, naphtha, coal, etc. can be used.
  • the carbon-containing raw material (natural gas, naphtha, coal, etc.) has a low content of catalyst poisoning substances such as sulfur and sulfur compounds. Is preferred. If the carbon-containing raw material contains a catalyst poisoning substance, a process for removing the catalyst poisoning substance, such as desulfurization, can be performed prior to the synthesis gas production process, if necessary.
  • the synthesis gas reacts with the carbon-containing raw material as described above in the presence of a synthesis gas production catalyst (reforming catalyst) and at least one selected from the group consisting of H 0, O, and CO power. Letting Manufactured by.
  • the synthesis gas can be produced by a known method.
  • natural gas methane
  • synthesis gas can be produced by a steam reforming method or an autothermal reforming method.
  • steam necessary for steam reforming, oxygen necessary for autothermal reforming, and the like can be supplied as necessary.
  • synthesis gas can be produced using an air-blown gasification furnace or the like.
  • a shift reactor is provided downstream of the reformer, which is a reactor for producing synthesis gas as described above, and synthesis gas is generated by shift reaction (CO + H 0 ⁇ CO + H 2).
  • composition can also be adjusted.
  • the Cu-Zn catalyst used as the methanol synthesis catalyst was made by Nippon Steel Pipe Co., Ltd.
  • Pd-supported zeolite catalyst component a commercially available ⁇ -zeolite catalyst supporting Pd ions was used.
  • SiO ZA1 O molar ratio is 37.1, 50, 75
  • Pd was supported on a commercially available ⁇ -zeolite by the ion exchange method described in this paragraph unless otherwise specified.
  • An example in which the supported amount of Pd is 0.5% by weight is shown.
  • 6 mg PdZml of Pd (NH 2) Cl was prepared and diluted to about 100 m.
  • 0.5 responsible weight 0/0 Pd Calculate the volume of the Pd (NH) CI solution when holding it, and store that amount of Pd (NH) C1 solution in the container.
  • a light catalyst was added. This catalyst was put into a dryer and dried at 120 ° C. for 24 hours. At 500 ° C
  • Powdered Cu-Zn catalyst was pressure-molded at 40kgZcm 2 for 30 seconds using a tablet molding machine.
  • the prepared powdered Pd-supported j8-zeolite catalyst was also calo-pressed at 40 kg / cm 2 for 30 min using a tableting machine, and crushed to 0.37-0.84 mm.
  • this reaction system is an exothermic reaction and the temperature of the catalyst layer is uniformly distributed, it was diluted with silica, which is an inactive substance in some experiments.
  • Silica Q3 manufactured by Tosoh Corporation
  • Silica Q3 had a particle size of 75 to 500 / ⁇ ⁇ and was mixed with the other two components without pulverization.
  • a mixed gas was used.
  • reaction tube For the reaction, a fixed bed pressurized flow reactor was used. A reaction tube made of stainless steel (inner diameter 6 mm, total length 30 cm) was used. The reaction tube was filled with glass wool, glass beads, catalyst, and glass beads in this order. The reaction tube was installed in an electric furnace. The temperature of the electric furnace was measured with a thermocouple inserted in the center of the furnace, and PID control was performed. The temperature of the catalyst was measured by a thermocouple inserted in the catalyst layer in the reaction tube.
  • reaction temperature The reaction temperature, reaction pressure, catalyst amount, reaction gas flow rate, WZF, Pd loading, methanol catalyst: zeolite weight ratio were set to various conditions.
  • gas analysis was performed using a gas chromatograph connected online.
  • the gas chromatograph used is GC-8A (manufactured by Shimadzu Corporation). Table 1 shows the analysis target and analysis conditions.
  • a reaction tube is filled with glass wool, glass beads, catalyst, and glass beads in this order, and then placed in a furnace.
  • the CO addition rate indicates the rate of conversion of CO in the reaction raw material gas to hydrocarbons.
  • CO conversion (%) [(CO flow rate at the inlet (molZh) —CO flow rate at the outlet (molZh)) CO flow rate at the Z inlet (molZh)] X 100
  • C3 + C4 selectivity indicates the carbon content of C3 and C4 in the total hydrocarbons produced.
  • the unit of generation rate is molZh.
  • composition (C%) of hydrocarbons represents the content of each hydrocarbon in the total generated hydrocarbons on a carbon basis.
  • hydrocarbon content of C5 is calculated as follows:
  • Fig. 1A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity 3 hours after the start of the flow of the raw material gas
  • Fig. 1B shows the composition of hydrocarbons in the product.
  • reaction conditions are as follows.
  • Fig. 2A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity after 3 hours from the start of the flow of the raw material gas
  • Fig. 2B shows the hydrocarbon composition in the product.
  • Fig. 3A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity 3 hours after the start of the flow of the raw material gas
  • Fig. 3B shows the composition of hydrocarbons in the product.
  • Fig. 4A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity 3 hours after the start of the flow of the raw material gas
  • Fig. 4B shows the composition of hydrocarbons in the product.
  • Fig. 5A shows the CO conversion rate and C3 + C4 selectivity 3 hours after the start of the flow of the raw material gas
  • Fig. 5B shows the hydrocarbon composition in the product.
  • FIG. 6 shows the change over time in the CO conversion rate under conditions 10-13.
  • Condition 10 to: in 13 The time course of C3 + C4 selectivity is shown in FIG.
  • Figure 8 shows the time course of the hydrocarbon composition in the product under Condition
  • Figure 9 shows the time course of the hydrocarbon composition in the product under Condition 11
  • Figure 9 shows the composition of the hydrocarbon composition in the product under Condition 12.
  • FIG. 10 shows the change with time
  • FIG. 11 shows the change with time of the composition of the hydrocarbon in the product under the condition 13.
  • FIG. 12 also shows CO and dimethyl ether (DM
  • each “yield” is defined as follows.
  • CO yield (%) [(CO production rate X 1) Z (Inlet CO flow rate Outlet CO flow rate)] X
  • DME yield (%) [(DME production rate X 2) Z (inlet CO flow rate, outlet CO flow rate)] X CO conversion
  • the unit of “production rate” is molZh
  • the unit of “flow rate” is molZh
  • FIG. 13 shows the change over time in the composition (C%) of hydrocarbons in the product in the experiment under Condition 12 in more detail than in FIG.
  • Fig. 14A shows CO, dimethyl ether in the product in the experiment of condition 14 (ion exchange method).
  • FIG. 14B shows the change over time in the composition (C%) of hydrocarbons in the product in the experiment under condition 14.
  • Fig. 15A shows CO and dimethyl ether in the product in the experiment of condition 15 (impregnation method).
  • FIG. 15B shows the change over time in the hydrocarbon composition (C%) in the product in the experiment of condition 15.
  • the yield of hydrocarbons is higher when a catalyst with Pd supported by ion exchange is used than when a catalyst with Pd supported by impregnation is used.
  • LPG selectivity C3 + C4 selectivity
  • FIG. 16A shows the CO conversion rate (%), hydrocarbon yield (%), and LPG selectivity (C3 + C4 selectivity) (%) at each time point after the start of the reaction.
  • FIG. 16B shows the composition (C%) of each hydrocarbon in the product at each time point after the start of the reaction.
  • the catalyst of the present invention has a good activity (C3 + C4 selectivity etc. can be demonstrated. That is, the catalyst of the present invention can sufficiently withstand industrial use.

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Abstract

　本発明は比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化石油ガスを製造する反応を触媒することが可能であり、かつ経時劣化の少ない液化石油ガス製造用触媒を提供することを目的とする。 　本発明は、一酸化炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを製造するための触媒であって、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒成分と、Ｐｄを担持してなるβ－ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする前記触媒に関する。

Description

明 細 書
液化石油ガス製造用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、一酸ィ匕炭素と水素とを反応させて主成分がプロパンまたはブタンである 液化石油ガスを製造するための触媒に関する。
[0002] また、本発明は、この触媒を用い、合成ガスから、主成分がプロパンまたはブタンで ある液化石油ガスを製造する方法に関する。さらに、本発明は、この触媒を用い、天 然ガス等の含炭素原料から、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを 製造する方法に関する。
背景技術
[0003] 液化石油ガス (LPG)は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス 系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分 はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能な LPGは可搬 性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状 態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパン を主成分とする LPG、すなわちプロパンガスが、家庭用 ·業務用の燃料として広く用 いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約 2, 500万世帯（全世帯 の 50%以上）に供給されている。また、 LPGは、家庭用'業務用燃料以外にも、カセ ットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料 (主に、ブタンガス）、工業用燃料、 自動車用燃料としても使用されて ヽる。
[0004] 従来、 LPGは、 1)湿性天然ガス力 回収する方法、 2)原油のスタビラィズ (蒸気圧 調整）工程から回収する方法、 3)石油精製工程などで生成されるものを分離'抽出 する方法などにより生産されている。
[0005] LPG、特に家庭用 ·業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要 が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用であ る。
[0006] LPGの製造方法として、特許文献 1には、 Cu— Zn系、 Cr—Zn系、 Pd系等のメタノ ール合成触媒、具体的には、 CuO-ZnO-Al O触媒、 PdZSiO触媒と、平均孔
2 3 2
径が略 10オングストローム（lnm)以上のゼォライト、具体的には Y型ゼオライトよりな るメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸 化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液ィ匕石油ガス、あるいは、これに近い組成の 炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。
[0007] 上記特許文献 1には、ゼォライト触媒につ ヽて、生成する炭化水素の分布がゼオラ イトの孔径に強く依存し、孔径の大きいゼォライト (Y型ゼオライト)を使用すると、芳香 族炭化水素の生成を抑制して C1〜C6、特に C2〜C4の低級パラフィンを高 、選択 率で合成できると記載されている。また、上記特許文献 1には、ゼォライト触媒につい て、孔径限定があるものの、この条件を満たすものであれば分子構造、細孔構造の 変化や種々の調製処理の有無を問わず適用できると記載されている。一方、メタノー ル合成触媒について、上記特許文献 1には、水素添加能を有するものであれば、種 々の金属ある 、は金属酸ィ匕物の単体または複合物を使用することができると記載さ れている。
[0008] また、上記特許文献 1には、メタノール転ィ匕触媒として SiO
2 ZA1 O
2 3 =7. 6の脱ァ ルミ Y型ゼオライトを用いた混合触媒の反応結果と、 SiO
2 ZA1 O
2 3 =5. 1の脱アルミ 処理して!/、な 、Y型ゼオライトを用いた混合触媒の反応結果との比較から、脱アルミ 処理によりゼォライトの酸性度を強めることによって、炭化水素 (低級パラフィン)の収 率が向上すると記載されて 、る。
[0009] し力しながら、上記特許文献 1に記載の触媒は、必ずしも十分な性能を有して!/、る とは言えない。
[0010] 例えば、 Pd/SiOと Y型ゼオライトとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率
2
が低ぐ生成する炭化水素中のプロパン (C3)およびブタン (C4)の割合も低い。 Pd /SiOと、 SiO ZA1 O =7. 6の脱アルミ Y型ゼオライトを 450°Cで 2時間水蒸気処
2 2 2 3
理したものとから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が比較的高ぐまた、生成 する炭化水素中のプロパン (C3)およびブタン (C4)の割合も比較的高いが、特に活 性および炭化水素の収率の点で、十分に優れた性能を有しているとは言い難い。さ らに、 Pd/SiOと Y型ゼオライトとから成る触媒は、通常、経時劣化が小さくなぐ触 媒寿命が十分に長 、とは言 、難 、。
[0011] 一方、 Cu—Zn系触媒 (銅一亜鉛一アルミナ混合酸ィ匕物力もなるメタノール合成触 媒)と Y型ゼオライトとから成る触媒は、全般的な傾向として、 Pd/SiOと Y型ゼオラ
2
イトとから成る触媒よりも、活性および炭化水素の収率が高ぐまた、生成する炭化水 素中のプロパン (C3)およびブタン（C4)の割合も高い。中でも、 Cu— Zn系触媒と、 SiO ZA1 O = 7. 6の脱アルミ Y型ゼオライトを 450°Cで 2時間水蒸気処理したもの
2 2 3
とから成る触媒は、活性および炭化水素の収率が高ぐまた、生成する炭化水素中 のプロパン（C3)およびブタン（C4)の割合も高い。しかしながら、通常、 Cu— Zn系 触媒と Y型ゼオライトとから成る触媒は、経時劣化が小さくなぐ触媒寿命が十分に長 いとは言い難い。そのため、この触媒を用いた場合、 LPGを高収率で、長期間にわ たって安定に製造することは困難である。
[0012] このように、合成ガス力も LPGを製造するプロセス、さらには、天然ガス等の含炭素 原料力 LPGを製造するプロセスの実用化のためには、液ィ匕石油ガス製造用触媒 のさらなる改良が望まれている。
[0013] また液化石油ガス製造用触媒として Cr Zn系触媒と βーゼオライトとから成る触媒 が検討されて 、る。しかしながら 400°C程度の高 、反応温度が必要であると 、う問題 かあつた。
[0014] 一般に、メタノール合成触媒成分と、ゼォライト触媒成分とからなる液化石油ガス製 造用触媒の存在下で一酸ィヒ炭素と水素とを反応させると、下記式 (I)で示されるよう な反応が起こり、主成分がプロパンまたはブタンである LPGを製造することができる。
[化 1]
CO + 2H2
CH30H =^=^ CH30CH3 ( I )
H2C :
OL
Figure imgf000005_0001
LPG
[0015] まず、メタノール合成触媒成分上で一酸化炭素と水素とからメタノールが合成され る。この時、メタノールの脱水 2量ィ匕により、ジメチルエーテルも生成する。次いで、合 成されたメタノールはゼオライト触媒成分の細孔内の活性点にて主成分がプロピレン またはブテンである低級ォレフィン炭化水素に転換される。この反応では、メタノール の脱水によってカルベン（H C : )が生成し、このカルベンの重合によって低級ォレフ
2
インが生成すると考えられる。そして、生成した低級ォレフィンはゼオライト触媒成分 の細孔内から抜け出し、メタノール合成触媒成分上で速やかに水素化されて主成分 がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわち LPGとなる。
[0016] ここで、メタノール合成触媒成分とは、 CO + 2H→CH OHの反応において触媒
2 3
作用を示すものを指す。また、ゼォライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮 合反応および Zまたはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作 用を示すゼォライトを指す。
特許文献 1：特開昭 61— 23688号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0017] 本発明は比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化石油 ガスを製造する反応を触媒することが可能な液化石油ガス製造用触媒を提供するこ とを目的とする。 [0018] 本発明はまた経時劣化が少なぐ長時間安定的に使用することができる液ィ匕石油 ガス製造用触媒を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0019] 本出願は以下の発明を包含する。
[0020] [1]一酸ィ匕炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油 ガスを製造するための触媒であって、
Cu— Zn系触媒成分と、 Pdを担持してなる —ゼオライト触媒成分とを含有するこ とを特徴とする前記触媒。
[0021] [2]Pdを担持してなる |8—ゼオライト触媒成分中の Pdの担持量が 0. 1〜1重量％で ある [1]記載の触媒。
[0022] [3]Pdを担持してなる β—ゼオライト触媒成分中の β—ゼオライトが、 SiO ZA1 O
2 2 3 モル比が 10〜150の /3—ゼオライトである [1]または [2]に記載の触媒。
[0023] [4]Cu— Zn系触媒成分と Pdを担持してなる βーゼオライト触媒成分との重量比が 4
： 1〜： L： 4である [ 1 ]〜 [3]の 、ずれかに記載の触媒。
[0024] [5] Pdを担持してなる β—ゼオライト触媒成分が、 β—ゼオライトを Pd (NH ) C1含
3 4 2 有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後の j8—ゼォライトから C1を除去するェ 程とを含む方法により調製されたものである、 [ 1]〜 [4]の 、ずれかに記載の触媒。
[0025] [6] [1]〜[5]のいずれかに記載の触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを反応さ せ、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造することを特徴とする 液化石油ガスの製造方法。
[0026] [7]一酸ィ匕炭素と水素とを反応させる際の反応温度が 290〜375°Cである [6]に記 載の方法。
[0027] [8]—酸ィ匕炭素と水素とを反応させる際の反応圧力が 2〜5MPaである [6]または [7 ]に記載の方法。
[0028] [9]一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量 (単位 g)を入口ガス流量（ 単位 molZh)で割った値が 1. 9〜 18g · hZmolである [6]〜 [8]の!、ずれかに記載 の方法。
[0029] [10] [1]〜 [5]のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させ て、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造する液ィ匕石油ガス製 造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[0030] [11] (1)含炭素原料と、 H 0、 Oおよび CO力 なる群より選択される少なくとも
2 2 2 一 種とから、合成ガスを製造する工程と、
(2) [1]〜 [5]の ヽずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて 、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造する液ィ匕石油ガス製造 工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
発明の効果
[0031] 本発明により、比較的低温、低圧の条件下において、一酸化炭素と水素とから液化 石油ガスを製造する反応を触媒することが可能な、経時劣化が少な ヽ液化石油ガス 製造用触媒、およびそれを用いた液化石油ガスの製造方法が提供される。
[0032] 本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願 2006-41028号の明細書 および Zまたは図面に記載される内容を包含する。
図面の簡単な説明
[0033] [図 lA]SiO ZA1 Oモル比が異なる種々の触媒を使用した LPG合成反応の、原料
2 2 3
ガスの流通開始後 3時間後の CO転化率および C3 + C4選択率を示す。
[図 lB]SiO ZA1 Oモル比が異なる種々の触媒を使用した LPG合成反応の、原料
2 2 3
ガスの流通開始後 3時間後の生成物中の炭化水素の組成を示す。
[図 2A]触媒床の長さが異なる場合の、異なる触媒床の長さにおける原料ガスの流通 開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を示す。
[図 2B]触媒床の長さが異なる場合の、原料ガスの流通開始後 3時間後の生成物中の 炭化水素の組成を示す。
[図 3A]異なる反応温度における原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィヒ率および C3 + C4選択率を示す。
[図 3B]異なる反応温度における原料ガスの流通開始後 3時間後の生成物中の炭化 水素の組成を示す。
[図 4A]異なる反応圧力における原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を示す。
[図 4B]異なる反応圧力における原料ガスの流通開始後 3時間後の生成物中の炭化 水素の組成を示す。
[図 5A]異なる WZFにおける原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を示す。
[図 5B]異なる WZFにおける原料ガスの流通開始後 3時間後の生成物中の炭化水 素の組成を示す。
[図 6]Pd担持量が異なる種々の βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、 CO転 化率の経時変化を示す。
[図 7]Pd担持量が異なる種々の βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、 C3 + C4選択率の経時変化を示す。
圆 8]Pdを担持しない ゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生成物中の炭 化水素の組成の経時変化を示す。
[図 9]Pdを 0. 17重量％担持する |8ゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生成 物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
[図 10]Pdを 0. 5重量％担持する |8ゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生成 物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
[図 ll]Pdを 1重量％担持する βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生成物 中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
[図 12]Pdを 1重量％担持する βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生成物 中の CO、ジメチルエーテル（DME)、および炭化水素の収率の経時変化を示す。
2
[図 13]Pdを 0. 5重量％担持する |8ゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生成 物中の炭化水素の組成の経時変化をより詳細に示す。
圆 14A]イオン交換法により Pdを担持した βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応 の、生成物中の CO、ジメチルエーテル（DME)、および炭化水素の収率の経時変
2
化を示す。
圆 14B]イオン交換法により Pdを担持した βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応 の、生成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。 [図 15A]含浸法により Pdを担持した βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生 成物中の CO、ジメチルエーテル（DME)、および炭化水素の収率の経時変化を示
2
す。
[図 15B]含浸法により Pdを担持した βゼォライト触媒を使用した LPG合成反応の、生 成物中の炭化水素の組成の経時変化を示す。
[図 16A]本発明の触媒を用いた実施例 2の LPG合成反応における、反応開始後各 時点での CO転ィ匕率（％)、炭化水素の収率（％)、及び LPG選択性 (C3 + C4選択 性）（％)を示す。
[図 16B]本発明の触媒を用いた実施例 2の LPG合成反応における、反応開始後各 時点での生成物中の各炭化水素の組成 (C%)を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0034] (Cu— Zn系触媒成分）
本発明において Cu—Zn系触媒成分はメタノール合成触媒としての機能と、ォレフ インの水素添加触媒としての機能とを有する。「Cu— Zn系触媒」とは、
銅及び亜鉛を含む複合酸化物を主成分とする触媒を意味し、典型的には銅 亜鉛 アルミナ混合酸化物を主成分とする触媒などが挙げられる。
[0035] Cu— Zn系触媒成分としては、メタノール合成触媒としての機能と、ォレフィンの水 素添加触媒としての機能とを有するものである限りいずれのものを使用してもよい。 C u—Zn系触媒としては市販品を使用することができる (例えば日本鋼管株式会社から 市販されている）。
[0036] (Pdを担持してなる β—ゼオライト触媒成分）
本発明において、 Pdを担持してなる βーゼオライト触媒成分は、メタノールの炭化 水素への縮合反応および Ζまたはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応にお いて触媒作用を示す。本発明においては、 βーゼオライト触媒成分は、 Pdを担持し 、且つ当該触媒作用を有するものである限り!、ずれのものを用いてもよ!、。
[0037] 本明細書においては「Pdを担持してなる βーゼオライト触媒成分」を「Pd担持 |8— ゼォライト触媒成分」と称することがある。
[0038] なお、 βーゼオライトの細孔は酸素 12員環によって構成されており、細孔径は 0. 6 6 X 0. 76nm程度である。 Pdを担持する前の —ゼォライトとしては、高シリカタイプ の 13—ゼオライトが好ましぐ具体的には SiO ZA1 Oモル比が 10〜150の 13—ゼ
2 2 3
オライトが好ましい。 βーゼオライトとして SiO ZA1 Oモル比が 10〜150の j8—ゼ
2 2 3
オライトを用いることにより、生成したメタノールをより選択的にプロピレンまたはブテン を主成分とするォレフィン、さらにはプロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油ガ スに転化させることができる。 β—ゼオライトの SiO ZA1 Oモル比は 20〜： LOOがよ
2 2 3
り好ましぐ 30〜50が最も好ましい。このような j8—ゼオライトとしては市販のプロトン 型 —ゼオライトを使用することができる。
[0039] 本発明では、 β—ゼオライトに Pdを担持させてなることを特徴とする。 β—ゼォライ ト触媒成分中の Pdの担持量は、 0. 1重量％以上であることが好ましい。上限は特に 限定されないが通常は 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下、最も好ましく は 0. 2重量％以下である。なお Pdの担持量 (重量％)は次のように定義される。
[0040] Pdの担持量 (重量％) = [ (Pd重量) Z(Pd重量 + βーゼオライト重量）] X 100
βーゼオライトへの Pdの担持は、例えば、 βーゼオライト粉末を Pdを含有する溶液 に浸し、一定時間経過後に取り出し、乾燥させること〖こより行うことができる。本発明 者らは驚くべきことに、 —ゼオライトを Pd (NH ) C1
3 4 2含有溶液に浸す工程を含む 方法 (含浸法）により Pdの担持を行った場合と比較して、 β—ゼオライトを Pd (NH )
3 4
C1含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後の 13ーゼオライトをイオン交換水
2
で洗浄して前記 β—ゼオライトから C1を除去する工程とを含む方法 (イオン交換法） により Pdの担持を行った場合に、 LPG合成反応における炭化水素の収率が高まると ともに LPG選択性も高まることを見出した。すなわち、本発明における Pd担持 |8—ゼ オライト触媒成分は、 13—ゼオライトを Pd(NH ) C1含有溶液に浸す工程と、前記
3 4 2
工程による処理後の β—ゼオライトから C1を除去する工程とを含む方法により製造さ れたものであることが好まし！/、。
[0041] (液化石油ガス製造用触媒の製造方法）
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、 Cu— Ζη系触媒成分と Pd 担持 ι8—ゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。 C u— Zn系触媒成分と Pd担持 βーゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、 各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易に できる。
[0042] Cu— Zn系触媒成分と Pd担持 βーゼオライト触媒成分との配合割合は特に限定さ れないが、 [Cu— Zn系触媒成分の重量]： [Pdを担持してなる β—ゼオライト触媒成 分の重量]が 4 : 1〜1 :4であることが好ましぐ 2 : 1〜1 : 2であることがより好ましい。
[0043] Cu— Zn系触媒成分と Pd担持 βーゼオライト触媒成分とはそれぞれ別個に成形し たのちに混合して用いることができる。前記混合により得られた混合物は更に成形さ れてもよい。また、 Cu— Zn系触媒成分の粉末と Pd担持 —ゼオライト触媒成分の粉 末とを混合した後、混合粉末を成形してもよい。
[0044] 両触媒成分の混合'成形の方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ま しい。湿式で両触媒成分の混合'成形を行った場合、両触媒成分間での化合物の移 動が生じることによって、両触媒成分の各々の機能に対して最適化された物性等が 変化することがある。触媒の成形方法としては、押出成形法、打錠成形法などが挙げ られる。
[0045] 本発明において、混合する Cu— Zn系触媒成分と Pd担持 —ゼオライト触媒成分 とは、粒径がある程度大きい方が好ましぐ粉末状であっても顆粒状であってもよいが 、顆粒状であることがより好ましい。
[0046] ここで、粉末とは、平均粒径が 10 μ m以下のものを!、 、、顆粒とは、平均粒径が 10 0 m以上のものをいう。
[0047] 混合する Cu— Zn系触媒成分の平均粒径と Pd担持 β—ゼオライト触媒成分の平 均粒径とは、同じである方が好ましい。
[0048] 顆粒状、すなわち平均粒径が 100 μ m以上の Cu—Zn系触媒成分と、同じく顆粒 状、すなわち平均粒径が 100 m以上の Pd担持 —ゼオライト触媒成分とを混合し 、必要に応じて成形して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造することにより、触 媒寿命がさらに長ぐ劣化がさらに少ない触媒を得ることができる。混合する Cu—Zn 系触媒成分の平均粒径および Pd担持 |8—ゼオライト触媒成分の平均粒径は、 200 μ m以上がより好ましぐ 500 μ m以上が特に好ましい。
[0049] 一方、本発明の混合触媒の優れた性能を保つ点から、混合する Cu— Zn系触媒成 分の平均粒径および Pd担持 |8—ゼオライト触媒成分の平均粒径は、 5mm以下が好 ましぐ 2mm以下がより好ましい。
[0050] 顆粒状の Cu— Zn系触媒成分と顆粒状の Pd担持 β—ゼオライト触媒成分とを混合 して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの触媒成 分を予め打錠成形法、押出成形法などの公知の成形方法により成形し、それを必要 に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を好ましくは 100 m〜5mm程度に揃えた後、 両者を均一に混合する。そして、この混合物を必要に応じて再度成形し、本発明の 液化石油ガス製造用触媒を製造する。
[0051] 一方、粉末状の Cu— Zn系触媒成分と、粉末状の Pd担持 βーゼオライト触媒成分 とを混合して本発明の液化石油ガス製造用触媒を製造する場合、通常、それぞれの 触媒成分を必要に応じて機械的に粉砕し、平均粒径を例えば 0. 5〜2 ;ζ ΐη程度に 揃えた後、均一に混合し、必要に応じて成形する。あるいは、所望の触媒成分すベ てを加え、機械的に粉砕しながら均一になるまで混合し、平均粒径を例えば 0. 5〜2 μ m程度に揃え、必要に応じて成形する。
[0052] なお、本発明の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内 で必要により他の添加成分を含有していてもよい。例えば、本発明の液化石油ガス 製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安 定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、本発明の液化石油ガス製造用触 媒は、温度制御を目的として、熱交 表面に塗布して用いることもできる。また、シ リカ等の不活性成分が触媒中に添加されると触媒全体の体積が増加するため、触媒 をカラムに充填して得られる触媒床の長さが長くなり、 CO転化率および LPG選択率 が向上する。
[0053] また使用する触媒成分が、使用前に予め還元処理して活性ィ匕する必要のあるもの である場合には、当該触媒成分を予め還元処理して活性化してもよいし、 Cu-Zn系 触媒成分と Pd担持 βーゼオライト触媒成分とを混合'成形して本発明の液化石油ガ ス製造用触媒を製造した後、反応を開始するに先立ち還元処理をして当該触媒成 分を活性ィ匕してもょ ヽ。還元処理条件は特に限定されな ヽ。
[0054] (液化石油ガスの製造方法） 次に、上記のような本発明の液ィ匕石油ガス製造用触媒を用いて一酸ィ匕炭素と水素 とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガス、好ましくは主成 分がプロパンである液ィ匕石油ガスを製造する方法について説明する。
[0055] 反応温度は 290〜375°Cが好ましぐ 320〜350°Cがより好ましい。反応温度を上 記の範囲にすることにより、より高転化率、高収率でプロパンおよび zまたはブタンを 製造することができる。本発明の触媒を使用することにより、このように比較的低温条 件で LPG合成反応を行うことが可能となった。
[0056] 反応圧力は 2〜5MPaが好ましぐ 3〜4MPaがより好ましい。反応圧力が低いと C Oの転ィ匕率が低くなる傾向がある。また圧力が高すぎると LPG成分ではない C5以上 の炭化水素が生成しやす 、。
[0057] 一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量 (W) (単位 g)を入口ガス流 量 (F) (単位 molZh)で割った値 (WZF値）は 1. 9〜18g. hZmolが好ましぐ 4〜 10g. hZmolがより好ましい。 WZF値が低いと COの転化率が低くなる傾向がある。 また WZF値が高すぎると望ましくない C1および C2炭化水素が生成する傾向がある
[0058] 反応器に送入されるガス中の一酸ィ匕炭素の濃度は、反応に必要とされる一酸化炭 素の圧力（分圧）の確保と、原料原単位向上との点から、 20モル％以上が好ましぐ 2 5モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸ィ匕炭素の濃度 は、一酸ィ匕炭素の転ィ匕率がより十分に高くなる点から、 45モル％以下が好ましぐ 40 モル％以下がより好ま 、。
[0059] 反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸化炭素がより十分に反応する点 から、一酸ィ匕炭素 1モルに対して 1. 2モル以上が好ましぐ 1. 5モル以上がより好ま しい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、経済性の点から、一酸化炭 素 1モルに対して 3モル以下が好ましぐ 2. 5モル以下がより好ましい。また、場合に よっては、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、一酸ィ匕炭素 1モルに対して 0 . 5モル程度まで低くすることも好ましい。
[0060] 反応器に送入されるガスは、反応原料である一酸化炭素および水素に、二酸化炭 素を加えたものであってもよい。反応器カゝら排出される二酸ィ匕炭素をリサイクルする、 あるいは、それに見合う量の二酸ィ匕炭素を加えることによって、反応器中での一酸化 炭素からのシフト反応による二酸ィ匕炭素の生成を実質的に軽減し、さらには、その生 成をなくすこともできる。
[0061] また、反応器に送入されるガスには水蒸気を含有させることもできる。反応器に送入 されるガスには、その他に、不活性ガスなどを含有させることもできる。
[0062] 反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御 することちでさる。
[0063] 反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができる力 反応温度の制御と触媒 の再生方法との両面力 選定することが好ましい。例えば、固定床反応器としては、 内部多段タエンチ方式などのタエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交 を 内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式 や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。
[0064] (含炭素原料からの液化石油ガスの製造方法）
本発明の LPG製造方法において原料ガスとして用いられる合成ガスは、含炭素原 料と、 H 0、 Oおよび CO力もなる群より選択される少なくとも一種とから製造するこ
2 2 2
とがでさる。
[0065] 含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、 H 0、 Oおよび CO力 なる群よ
2 2 2
り選択される少なくとも一種と反応して Hおよび COを生成可能なものを用いることが
2
できる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、 例えば、メタンゃェタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを 用!、ることができる。
[0066] 本発明では液ィ匕石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料 (天然 ガス、ナフサ、石炭など)としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量 が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、 必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程 を行うことができる。
[0067] 合成ガスは、合成ガス製造用触媒 (改質触媒)の存在下で、上記のような含炭素原 料と、 H 0、 Oおよび CO力もなる群より選択される少なくとも一種とを反応させること により製造される。
[0068] 合成ガスは、公知の方法により製造することができる。例えば、天然ガス (メタン)を 原料とする場合には、水蒸気改質法や、自己熱改質法などによって合成ガスを製造 することができる。なお、この場合、水蒸気改質に必要な水蒸気や、自己熱改質に必 要な酸素などは必要に応じて供給することができる。また、石炭を原料とする場合に は、空気吹きガス化炉などを用いて合成ガスを製造することができる。
[0069] また、例えば、上記のような原料力も合成ガスを製造する反応器である改質器の下 流にシフト反応器を設け、シフト反応（CO +H 0→CO +H2)によって合成ガスの
2 2
組成を調整することもできる。
[0070] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
[0071] 1.體
(Cu— Zn触媒成分）
メタノール合成触媒として用いた Cu—Zn触媒は、 日本鋼管株式会社製のものを用 いた。
[0072] (Pd担持 —ゼオライト触媒成分）
Pd担持 —ゼオライト触媒成分としては、市販の β—ゼオライト触媒に Pdイオンを 担持させたものを用いた。
[0073] 市販の 13ーゼオライト触媒としては、 SiO ZA1 Oモル比が 27. 5であるプロトン型
2 2 3
β—ゼオライト (触媒ィ匕成工業株式会社製）、 SiO ZA1 Oモル比が 37. 1、 50、 75
2 2 3
、 100、または 150であるプロトン型 |8—ゼォライト (いずれも東ソー株式会社製)を用 いた。
[0074] 市販の |8—ゼオライト触媒への Pdの担持は次の方法で行った。
[0075] (イオン交換法による Pdの担持）
本実施例では特に断りのない限り、市販の βーゼオライトに、本段落で説明するィ オン交換法により Pdの担持を行った。 Pdの担持量が 0. 5重量％の場合の例を示す 。 6mgPdZmlの Pd (NH ) C1を調製し、 100mほで希釈した。 0. 5重量0 /0Pdを担 持する時の Pd(NH ) CI溶液の体積を算出し、その量の Pd (NH ) C1溶液を容器
3 4 2 3 4 2 に取り、当該容器に 25mほでイオン交換水を加えた。 3gの |8—ゼォライト触媒を、前 記の 25mlの溶液中に添カ卩して懸濁した。 60〜70°Cで、 8時間攪拌した。懸濁液を ろ過し、イオン交換水でろ液の中に C1イオンがなくなるまで洗浄した (硝酸銀でろ液 中の C1イオンを検査する)。この触媒を乾燥機に入れ、 120°Cで 12時間乾燥した。そ れから、触媒焼結器の中に入れ、 500°Cで 2時間焼結した。粉末状の触媒が得られ た。 Pdの担持量が 0. 17重量0ん 1重量％の場合も同じ手順で調製した。
[0076] (含浸法による Pdの担持）
実験 7では、含浸法により β—ゼオライトの担持を行った。 Pdの担持量が 0. 5重量 %の場合の例を示す。
[0077] 0. 5重量0 /0Pdを担持する時の Pd (NH ) C1溶液の体積を算出し、その量の Pd (N
3 4 2
H ) C1溶液を容器に取り、等体積法で 3mほでイオン交換水を入れ、 3g i8 —ゼォ
3 4 2
ライト触媒を入れた。この触媒を乾燥機に入れ、 120°Cで 24時間乾燥した。 500°Cで
2時間焼結した。粉末状の触媒が得られた。
[0078] (触媒の混合）
粉末状の Cu— Zn触媒は錠剤成形器を用い、 40kgZcm2で 30秒間加圧成形し、 0
. 37-0. 84mmに破砕した。
[0079] 調製された粉末状の Pd担持 j8—ゼオライト触媒もまた錠剤成形器を用い、 40kg/ cm2で 30禾少間カロ圧成形し、 0. 37-0. 84mmに破石辛した。
[0080] こうして別々に調製された 2つの触媒成分を、所定の重量比で混合した。
[0081] 本反応系は、発熱反応であり、触媒層の温度が均一に分布するため、一部の実験 では活性のない物質であるシリカにより希釈した。シリカとしてはシリカ Q3 (東ソー株 式会社製)を用いた。シリカ Q3は粒子径が 75〜500 /ζ πιであり、粉砕することなく他 の 2成分と混合した。
[0082] 2.触媒の前処理
反応器に充填した触媒に対し、反応前に高純度 Νを lOOmlZminの流量で 250
2
°Cで 2時間流し、乾燥させた。その後、高純度 H ZN = 5Z95を lOOmlZminの流
2 2
量で 300°Cにて 3時間流し、触媒を還元処理した。 [0083] 3.反応に使用したガス
LPG合成反応には、原料ガスとして CO : CO ： H :八 = 24 : 8 : 65 : 3 (モル比）の
2 2
混合ガスを使用した。
[0084] 4.反応装置
反応には固定床加圧流通式反応装置を用 V、た。反応管はステンレス製 (内径 6m m、全長 30cm)のものを用いた。反応管の中は、ガラスウール、ガラスビーズ、触媒、 ガラスビーズの順で詰めた。反応管は電気炉中に設置した。電気炉の温度は、炉の 中央部に差し込まれた熱電対で測定し、 PID制御を行った。触媒の温度は反応管内 の触媒層に挿入した熱電対により測定した。
[0085] 5.反]^条件
反応温度、反応圧力、触媒量、反応ガス流量、 WZF、 Pd担持量、メタノール触媒: ゼォライトの重量比を種々の条件に設定した。
[0086] 6. ガス組成の分析
反応開始後の所定の時点で、オンラインに接続したガスクロマトグラフを用いてガス の分析を行った。使用したガスクロマトグラフは、 GC— 8A (島津製作所製)である。 表 1に、分析対象と分析条件を記す。
[表 1]
Figure imgf000017_0001
[0087] 7.実験極作の丰順
実験手順の一例 (反応圧力 21MPa、反応温度 350°Cの場合)を以下に示す。
[0088] (1)反応管にガラスウール、ガラスビーズ、触媒、ガラスビーズの順で詰め、炉に設置 する。
[0089] (2) Nを lOOmlZmin流し、反応器の漏れチェックを行う。
2
[0090] (3)反応器に Nを lOOmlZmin流し、 250°Cまで昇温する。
2
[0091] (4) 250°Cに到達した後、温度を保持して 2hr乾燥を行う。 [0092] (5)Nを止めず、高純度 Hを 5mlZmin流し、 Nを 95mlZmin流し、 300°Cまで昇
2 2 2
温する。
[0093] (6)300°Cに到達した後、温度を保持して 3hr還元を行う。
[0094] (7)N、 Hを止め、 CO:CO ： H :八 =24:8:65:3(モル比）の混合ガスを流し、 2
2 2 2 2
. IMPaまで昇圧する。
[0095] (8)350°Cまで昇温する。
[0096] (9)反応を開始する。
[0097] (10)定時にサンプリングを行 、、生成ガスを分析する。
[0098] (11)反応ガスを止め反応を終了し、反応ガス流通下で降温する。
[0099] 8.沏 I定彼の定義
以下の実験では主として「CO転ィ匕率 (％)」、「C3 + C4選択率 (％)」、「炭化水素 の組成 (C%)」を求め、触媒および反応条件の評価の指標とした。それらは次のよう に定義される。
[0100] CO添加率は反応原料ガス中の COが炭化水素等に転化された割合を示す。
[0101] CO転化率（％) = [(入口の CO流量 (molZh)—出口の CO流量 (molZh) ) Z入口 の CO流量（molZh) ] X 100
C3 + C4選択率は、生成した全炭化水素に占める C3および C4の含有率を炭素基 準で示したものである。
[0102] C3 + C4選択率（％) = [ (C3生成速度 X 3 + C4生成速度 X 4) Z (C1生成速度 X 1
+ C2生成速度 X 2 + C3生成速度 X 3 + C4生成速度 X 4 + C5生成速度 X 5 + C6 生成速度 X6... )]X100
ここで生成速度の単位は 、ずれも molZhである。
[0103] 炭化水素の組成 (C%)は、生成した全炭化水素に占める各炭化水素の含有率を 炭素基準で示したものである。例えば C5の炭化水素の含有率は次のように算出する
[0104] 炭化水素の中の C5% = [ (C5生成速度 X 5) Z (C1生成速度 X 1 + C2生成速度 X
2 + C3生成速度 X3 + C4生成速度 X4 + C5生成速度 X5 + C6生成速度 X6... )]X100 ここで生成速度の単位は 、ずれも molZhである。
[0105] 9. 薩菓 本実験では、 j8ゼォライトの SiO ZA1 Oモル比と、 CO転化率（％)、 C3 + C4選
2 2 3
択率 (％)、および生成物中の炭化水素の組成 (c%)との関係を検討した。
[0106] 反応条件は以下の通りである。
[表 2]
Figure imgf000019_0001
[0107] 原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を図 1Aに、 生成物中の炭化水素の組成を図 1Bにそれぞれ示す。
[0108] βーゼオライト触媒の SiO ZA1 O (モル比）が 37. 1のときに C3 + C4選択率（す
2 2 3
なわち LPGの選択率）が最も高力つた。
[0109] 実験 2
本実験では、触媒床の長さ（触媒の量は同じである）と、 CO転化率（％)、 C3 + C4 選択率 (％)、および生成物中の炭化水素の組成 (C%)との関係を検討した。
[0110] 反応条件は以下の通りである。
[表 3] 条件 7 条件 8 条件 9
触媒
Cu-Zn / 2 1 2 / 2 1
Pd- オラ仆 1 1 1 1 1 1 /
シ!!力 Q3 (不活性成分） 0 0 3
(重量比）
Pd- /3 t"オライト中の Pd担
0. 5 0. 5 0. 5
持量 （重量％)
オラ の
37. 1 37. 1 37. 1
Si02/Al203(モル比）
触媒重量 (g) 1 0. 5 1
反応温度 （¾) 350 350 350
反応圧力 （MPa) 2. 1 2. 1 2. 1
W/F (g-h/mol) 9 9 9
[0111] 原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を図 2Aに、 生成物中の炭化水素の組成を図 2Bにそれぞれ示す。
[0112] 触媒床の長さは、長いほど CO転ィ匕率および C3 + C4選択率が共に良好であること が示された。
[0113] 実験 3
本実験では、反応温度と、 CO転ィヒ率（％)、 C3 + C4選択率（％)、および生成物 中の炭化水素の組成 (C%)との関係を検討した。
[0114] 実験条件は次の通りである。
[表 4] 触媒
Cu-Zn 1 2 1
Pd- 0 オライト 1 l 1
シリカ Q3 (不活性成分) 3
(重量比）
Pd- j3 "Tオライト中の Pd担
0. 5
持量 （重量％)
J3セ'オライトの
37. 1
Si02/Al203(モ;レ比）
触媒重量 (g) 1
反応温度 （°C) 300, 350, 375, 400
反応圧力 （MPa) 2. 1
W/F (g-h/mol) 2. 3 [0115] 原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を図 3Aに、 生成物中の炭化水素の組成を図 3Bにそれぞれ示す。
[0116] 反応温度は 325°Cのときに CO転ィ匕率および C3 + C4選択率が最も高いことが示さ れた。
[0117] 実験 4
本実験では、反応圧力と、 CO転ィ匕率 (％)、 C3 + C4選択率 (％)、および生成物 中の炭化水素の組成 (C%)との関係を検討した。
[0118] 実験条件は次の通りである。
[表 5]
Figure imgf000021_0001
[0119] 原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を図 4Aに、 生成物中の炭化水素の組成を図 4Bにそれぞれ示す。
[0120] 反応圧力が 2. IMPaのときに CO転ィ匕率が最も高いことが示された。
[0121] 実験 5
本実験では、 WZF値と、 CO転ィ匕率（％)、 C3 + C4選択率（％)、および生成物中 の炭化水素の組成 (C%)との関係を検討した。
[0122] 実験条件は次の通りである。
[表 6] 触媒
Cu-Zn 1 2 1
Pd- j3セ 'オライト 1 1 1
シリカ Q3 (不活性成分） 3
(重量比）
Pd - )3セ ライト中の Pd担
0. 5
持量 （重量％)
オライトの
37. 1
Si02/Al203 (モル比）
触媒重量 (g) 1
反応温度 （τ ) 350
反応圧力 （MPa) 2. 1
W/F (g-h/mol) 1. 9， 2. 3, 4. 5, 9, 18
[0123] 原料ガスの流通開始後 3時間後の CO転ィ匕率および C3 + C4選択率を図 5Aに、 生成物中の炭化水素の組成を図 5Bにそれぞれ示す。
[0124] WZFが 1. 9g'hZmolのときに C3 + C4選択率が最も高かった。
[0125] 実験 6
本実験では、 Pd— |8ゼォライト中の Pd担持量 (重量％)と、 CO転化率（％)の経時 変化、 C3 + C4選択率（％)の経時変化、および生成物中の炭化水素の組成 (C%) の経時変化との関係を検討した。
[表 7]
Figure imgf000022_0001
[0126] 条件 10〜13における CO転ィ匕率の経時変化を図 6に示す。条件 10〜： 13における C3 + C4選択率の経時変化を図 7に示す。条件 10における生成物中の炭化水素の 組成の経時変化を図 8に、条件 11における生成物中の炭化水素の組成の経時変化 を図 9に、条件 12における生成物中の炭化水素の組成の経時変化を図 10に、条件 13における生成物中の炭化水素の組成の経時変化を図 11に、それぞれ示す。
[0127] また図 12には、条件 12の実験における生成物中の CO、ジメチルエーテル（DM
2
E)、および炭化水素の収率の経時変化を示す。ここで各「収率」は次のように定義さ れる。
[0128] COの収率（％) = [ (CO生成速度 X 1) Z (入口 COの流量 出口 COの流量） ] X
2 2
CO転化率
DMEの収率（％) = [ (DME生成速度 X 2) Z (入口 COの流量 出口 COの流量） ] X CO転化率
炭化水素の収率 = [ (C1生成速度 X 1 + C2生成速度 X 2 + C3生成速度 X 3 + C4 生成速度 X 4 + C5生成速度 X 5 + C6生成速度 X 6. . . ) Z (入口 COの流量 出 口 COの流量） ] X CO転化率
各式中、「生成速度」の単位は molZhであり、「流量」の単位は molZhである。
[0129] また図 13には、条件 12の実験における生成物中の炭化水素の組成 (C%)の経時 変化を、図 10よりもより詳細に示す。
[0130] Pd担持量が 0. 17%のとき CO転換率および C3 + C4選択率が最も高力つた。また
、 Pd担持量が高くなると触媒の安定性がよくなり、 0. 5%Pd担持しても、 52時間反応 しても、活性劣化はほとんどみられなカゝつた。 Pdを担持しない場合には、 CO転換率 および C3 + C4選択率が経時的に低下する傾向が見られた。
[0131] 実験 7
本実験では ι8—ゼォライトへの Pdの担持方法 (イオン交換法力含浸法か）と、生成 物の収率、および生成物中の炭化水素の組成との関係を検討した。
[0132] 条件は次の通りである。
[表 8] 条件 14 条件 15
担持法 イオン交換法 含浸法
触媒
Cu-2n 1 2 1 2 1
Pd - 、オライト 1 1 1 1 1
シリカ Q3 (不活性成分) 0 0
(重量比）
セ'オライト中の Pd担
0. 5 0. 5
持量 （wt¾)
オライトの
27. 5 27. 5
Si02/Al203 (モル比）
触媒重量 (g) 1 1
反応温度 （ ） 350 350
反応圧力 （MPa) 2. 1 2. 1
W/F (g-h/raol) 9 9
[0133] 図 14Aには、条件 14 (イオン交換法）の実験における生成物中の CO、ジメチルェ
2 一テル (DME)、および炭化水素の収率の経時変化を示す。図 14Bには、条件 14 の実験における生成物中の炭化水素の組成 (C%)の経時変化を示す。
[0134] 図 15Aには、条件 15 (含浸法）の実験における生成物中の CO、ジメチルエーテ
2
ル (DME)、および炭化水素の収率の経時変化を示す。図 15Bには、条件 15の実 験における生成物中の炭化水素の組成 (C%)の経時変化を示す。
[0135] 図示される通り、イオン交換法により Pdの担持を行った触媒を用いた場合、含浸法 により Pdの担持を行った触媒を用いた場合と比較して、炭化水素の収率は高まり、ま た、 LPG選択性 (C3 + C4選択性)も高まる。
実施例 2
[0136] 本実施例では、反応条件として表 9に示す条件を用いた点、及び、実験操作の手 順として実施例 1の項目 7に示す手順に替えて以下の手順を行った点を除いては実 施例 1と同様の条件により原料ガス力も LPG合成反応を行った。
[0137] 本実施例での実験極作の丰順
(1)反応管にガラスウール、ガラスビーズ、触媒、ガラスビーズの順で詰め、炉に設置 する。
[0138] (2) Nを lOOmlZmin流し、反応器の漏れチェックを行う。 [0139] (3)反応器に Nを lOOmlZmin流し、 250°Cまで昇温する。
2
[0140] (4)250°Cに到達した後、温度を保持して 2hr乾燥を行う。
[0141] (5)Nを止めず、高純度 Hを 5mlZmin流し、 Nを 95mlZmin流し、 300°Cまで昇
2 2 2
温する。
[0142] (6)300°Cに到達した後、温度を保持して 3hr還元を行う。
[0143] (7)N、Hを止め、 CO:CO： H： Ar=28.4:4.1:64.4:3.1(モル比）の混合ガ
2 2 2 2
スを流し、 2. IMPaまで昇圧する。
[0144] (8)反応開始時の温度まで昇温する。
[0145] (9)反応を開始する。
[0146] (10)定時にサンプリングを行い、生成ガスを分析する。
[0147] (ll)CO転ィ匕率を約 80%に保つよう、温度を制御する（図 16Aに示すように段階的 に昇温する）
(12)反応ガスを止め反応を終了し、反応ガス流通下で降温する。
[表 9]
Figure imgf000025_0001
[0148] 反応を約 300時間行い、経時的に生成ガスのサンプリングを行った。図 16Aには、 反応開始後各時点での CO転化率(％)、炭化水素の収率 (％)、及び LPG選択性（ C3 + C4選択性）（％)を示す。図 16Bには、反応開始後各時点での生成物中の各 炭化水素の組成 (C%)を示す。
[0149] 本実験により、本発明の触媒は約 300時間という長期間にわたり、良好な活性 (C3 + C4選択性等)を発揮できることが明らかとなった。すなわち本発明の触媒は工業 的使用にも十分に耐えうるものである。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本 明細書にとり入れるものとする。

Claims

請求の範囲
[I] 一酸ィ匕炭素と水素とを反応させてプロパンまたはブタンを主成分とする液ィ匕石油ガ スを製造するための触媒であって、
Cu— Zn系触媒成分と、 Pdを担持してなる —ゼオライト触媒成分とを含有するこ とを特徴とする前記触媒。
[2] Pdを担持してなる |8 —ゼォライト触媒成分中の Pdの担持量が 0. 1〜1重量％であ る請求項 1記載の触媒。
[3] Pdを担持してなる β—ゼオライト触媒成分中の β—ゼオライトが、 SiO ZA1 Oモ
2 2 3 ル比が 10〜150の β—ゼオライトである請求項 1または 2に記載の触媒。
[4] Cu— Zn系触媒成分と Pdを担持してなる β—ゼオライト触媒成分との重量比が 4： 1
〜1 :4である請求項 1〜3のいずれかに記載の触媒。
[5] Pdを担持してなる 13—ゼオライト触媒成分が、 13—ゼオライトを Pd(NH ) C1含有
3 4 2 溶液に浸す工程と、前記工程による処理後の j8—ゼォライトから C1を除去する工程と を含む方法により調製されたものである、請求項 1〜4のいずれかに記載の触媒。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを反応さ せ、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造することを特徴とする 液化石油ガスの製造方法。
[7] 一酸ィ匕炭素と水素とを反応させる際の反応温度が 290〜375°Cである請求項 6に 記載の方法。
[8] 一酸ィ匕炭素と水素とを反応させる際の反応圧力が 2〜5MPaである請求項 6または 7に記載の方法。
[9] 一酸ィ匕炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量 (単位 g)を入口ガス流量 (単 位 molZh)で割った値が 1. 9〜18g'hZmolである請求項 6〜8のいずれかに記載 の方法。
[10] 請求項 1〜5のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて 、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造する液ィ匕石油ガス製造 工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
[II] (1)含炭素原料と、 H 0、 Oおよび CO力 なる群より選択される少なくとも一種と から、合成ガスを製造する工程と、
(2)請求項 1〜5の ヽずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通さ せて、主成分がプロパンまたはブタンである液ィ匕石油ガスを製造する液ィ匕石油ガス 製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
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