JP5405103B2 - 液化石油ガス製造用触媒 - Google Patents
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Description
Cu−Zn系触媒成分と、Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする前記触媒。
(2)[1]〜[5]のいずれかに記載の触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
本発明においてCu−Zn系触媒成分はメタノール合成触媒としての機能と、オレフィンの水素添加触媒としての機能とを有する。「Cu−Zn系触媒」とは、
銅及び亜鉛を含む複合酸化物を主成分とする触媒を意味し、典型的には銅−亜鉛−アルミナ混合酸化物を主成分とする触媒などが挙げられる。
本発明において、Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分は、メタノールの炭化水素への縮合反応および/またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示す。本発明においては、β−ゼオライト触媒成分は、Pdを担持し、且つ当該触媒作用を有するものである限りいずれのものを用いてもよい。
β−ゼオライトへのPdの担持は、例えば、β−ゼオライト粉末をPdを含有する溶液に浸し、一定時間経過後に取り出し、乾燥させることにより行うことができる。本発明者らは驚くべきことに、β−ゼオライトをPd(NH3)4Cl2含有溶液に浸す工程を含む方法(含浸法)によりPdの担持を行った場合と比較して、β−ゼオライトをPd(NH3)4Cl2含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後のβ−ゼオライトをイオン交換水で洗浄して前記β−ゼオライトからClを除去する工程とを含む方法(イオン交換法)によりPdの担持を行った場合に、LPG合成反応における炭化水素の収率が高まるとともにLPG選択性も高まることを見出した。すなわち、本発明におけるPd担持β−ゼオライト触媒成分は、β−ゼオライトをPd(NH3)4Cl2含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後のβ−ゼオライトからClを除去する工程とを含む方法により製造されたものであることが好ましい。
本発明の液化石油ガス製造用触媒の製造方法としては、Cu−Zn系触媒成分とPd担持β−ゼオライト触媒成分とを別途に調製し、これらを混合することが好ましい。Cu−Zn系触媒成分とPd担持β−ゼオライト触媒成分とを別途に調製することにより、各々の機能に対して、それぞれの組成、構造、物性を最適に設計することが容易にできる。
次に、上記のような本発明の液化石油ガス製造用触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガス、好ましくは主成分がプロパンである液化石油ガスを製造する方法について説明する。
本発明のLPG製造方法において原料ガスとして用いられる合成ガスは、含炭素原料と、H2O、O2およびCO2からなる群より選択される少なくとも一種とから製造することができる。
(Cu−Zn触媒成分)
メタノール合成触媒として用いたCu−Zn触媒は、日本鋼管株式会社製のものを用いた。
Pd担持β−ゼオライト触媒成分としては、市販のβ−ゼオライト触媒にPdイオンを担持させたものを用いた。
本実施例では特に断りのない限り、市販のβ−ゼオライトに、本段落で説明するイオン交換法によりPdの担持を行った。Pdの担持量が0.5重量%の場合の例を示す。6mgPd/mlのPd(NH3)4Cl2を調製し、100mlまで希釈した。0.5重量%Pdを担持する時のPd(NH3)4Cl2溶液の体積を算出し、その量のPd(NH3)4Cl2溶液を容器に取り、当該容器に25mlまでイオン交換水を加えた。3gのβ−ゼオライト触媒を、前記の25mlの溶液中に添加して懸濁した。60〜70℃で、8時間攪拌した。懸濁液をろ過し、イオン交換水でろ液の中にClイオンがなくなるまで洗浄した(硝酸銀でろ液中のClイオンを検査する)。この触媒を乾燥機に入れ、120℃で12時間乾燥した。それから、触媒焼結器の中に入れ、500℃で2時間焼結した。粉末状の触媒が得られた。Pdの担持量が0.17重量%,1重量%の場合も同じ手順で調製した。
実験7では、含浸法によりβ−ゼオライトの担持を行った。Pdの担持量が0.5重量%の場合の例を示す。
粉末状のCu−Zn触媒は錠剤成形器を用い、40kg/cm2で30秒間加圧成形し、0.37−0.84mmに破砕した。
反応器に充填した触媒に対し、反応前に高純度N2を100ml/minの流量で250℃で2時間流し、乾燥させた。その後、高純度H2/N2=5/95を100ml/minの流量で300℃にて3時間流し、触媒を還元処理した。
LPG合成反応には、原料ガスとしてCO:CO2:H2:Ar=24:8:65:3(モル比)の混合ガスを使用した。
反応には固定床加圧流通式反応装置を用いた。反応管はステンレス製(内径6mm、全長30cm)のものを用いた。反応管の中は、ガラスウール、ガラスビーズ、触媒、ガラスビーズの順で詰めた。反応管は電気炉中に設置した。電気炉の温度は、炉の中央部に差し込まれた熱電対で測定し、PID制御を行った。触媒の温度は反応管内の触媒層に挿入した熱電対により測定した。
反応温度、反応圧力、触媒量、反応ガス流量、W/F、Pd担持量、メタノール触媒:ゼオライトの重量比を種々の条件に設定した。
反応開始後の所定の時点で、オンラインに接続したガスクロマトグラフを用いてガスの分析を行った。使用したガスクロマトグラフは、GC−8A(島津製作所製)である。表1に、分析対象と分析条件を記す。
実験手順の一例(反応圧力21MPa、反応温度350℃の場合)を以下に示す。
以下の実験では主として「CO転化率(%)」、「C3+C4選択率(%)」、「炭化水素の組成(C%)」を求め、触媒および反応条件の評価の指標とした。それらは次のように定義される。
C3+C4選択率は、生成した全炭化水素に占めるC3およびC4の含有率を炭素基準で示したものである。
ここで生成速度の単位はいずれもmol/hである。
ここで生成速度の単位はいずれもmol/hである。
実験1
本実験では、βゼオライトのSiO2/Al2O3モル比と、CO転化率(%)、C3+C4選択率(%)、および生成物中の炭化水素の組成(C%)との関係を検討した。
本実験では、触媒床の長さ(触媒の量は同じである)と、CO転化率(%)、C3+C4選択率(%)、および生成物中の炭化水素の組成(C%)との関係を検討した。
本実験では、反応温度と、CO転化率(%)、C3+C4選択率(%)、および生成物中の炭化水素の組成(C%)との関係を検討した。
本実験では、反応圧力と、CO転化率(%)、C3+C4選択率(%)、および生成物中の炭化水素の組成(C%)との関係を検討した。
本実験では、W/F値と、CO転化率(%)、C3+C4選択率(%)、および生成物中の炭化水素の組成(C%)との関係を検討した。
DMEの収率(%)=[(DME生成速度×2)/(入口COの流量−出口COの流量)]×CO転化率
炭化水素の収率=[(C1生成速度×1+C2生成速度×2+C3生成速度×3+C4生成速度×4+C5生成速度×5+C6生成速度×6...)/(入口COの流量−出口COの流量)]×CO転化率
各式中、「生成速度」の単位はmol/hであり、「流量」の単位はmol/hである。
本実験ではβ−ゼオライトへのPdの担持方法(イオン交換法か含浸法か)と、生成物の収率、および生成物中の炭化水素の組成との関係を検討した。
(1)反応管にガラスウール、ガラスビーズ、触媒、ガラスビーズの順で詰め、炉に設置する。
Claims (9)
- Cu−Zn系触媒成分と、Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造することを特徴とする液化石油ガスの製造方法であって、一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量(単位g)を入口ガス流量(単位mol/h)で割った値が1.9〜18g・h/molである、前記方法。
- 一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応温度が290〜375℃である請求項1に記載の方法。
- 一酸化炭素と水素とを反応させる際の反応圧力が2〜5MPaである請求項1または2に記載の方法。
- Cu−Zn系触媒成分と、Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法であって、一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量(単位g)を入口ガス流量(単位mol/h)で割った値が1.9〜18g・h/molである、前記方法。
- (1)含炭素原料と、H2O、O2およびCO2からなる群より選択される少なくとも一種とから、合成ガスを製造する工程と、
(2)Cu−Zn系触媒成分と、Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分とを含有することを特徴とする触媒を含有する触媒層に合成ガスを流通させて、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法であって、一酸化炭素と水素とを反応させる際の、触媒の使用量(単位g)を入口ガス流量(単位mol/h)で割った値が1.9〜18g・h/molである、前記方法。 - 前記Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分中のPdの担持量が0.1〜1重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分中のβ−ゼオライトが、SiO 2 /Al 2 O 3 モル比が10〜150のβ−ゼオライトである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Cu−Zn系触媒成分とPdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分との重量比が4:1〜1:4である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記Pdを担持してなるβ−ゼオライト触媒成分が、β−ゼオライトをPd(NH 3 ) 4 Cl 2 含有溶液に浸す工程と、前記工程による処理後のβ−ゼオライトからClを除去する工程とを含む方法により調製されたものである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
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