JP3839997B2 - 触媒組成物及びこれを使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素との合成ガスから低級イソパラフィンを製造するための触媒組成物及びこの触媒組成物を使用した低級イソパラフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水素と一酸化炭素との合成ガスから低級脂肪族飽和炭化水素（低級パラフィン）を生成する製造方法が知られている。例えば、このような製造方法の一例として、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒とゼオライト等のメタノール転化触媒とを物理的に混合した触媒を用い、合成ガスからメタノールを経由してワンパスで低級脂肪族飽和炭化水素を生成する方法がある。しかし、このようにメタノールを経由する低級脂肪族飽和炭化水素の製造方法では、反応条件が厳しい等の問題がある。
【０００３】
他方、メタノールを経由せず、比較的緩やかな反応条件で低級イソパラフィンを生成させる方法も提案されている。この方法は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒（ＦＴ合成触媒）により合成ガスから高級パラフィン及び低級オレフィンを合成し、これをゼオライト等の固体酸触媒により水素化分解及び異性化を行って低級イソパラフィンを生成させるものであり、”ＤＩＲＥＣＴ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＩＳＯＰＡＲＡＦＦＩＮＳ ＦＲＯＭ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＧＡＳ”，Ｋａｏｒｕ ＦＵＪＩＭＯＴＯ ｅｔ ａｌ．，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．７８３−７８６，１９８５にも記載されている。
【０００４】
この合成方法では、上記ＦＴ合成触媒とゼオライト等の固体酸触媒との混合触媒を用い、合成ガスからワンパスで低級イソパラフィンを生成させることができる。このようにして製造された低級イソパラフィンは、オクタン価が高く、高性能輸送用燃料として使用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の低級イソパラフィンの合成方法では、ＦＴ合成触媒及び固体酸触媒の表面にタール等が付着し、使用時間の経過とともに触媒の活性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒の活性を高く維持したまま、合成ガスから低級イソパラフィンを製造できる触媒組成物及びこれを使用した低級イソパラフィンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、触媒組成物であって、水素と一酸化炭素との合成ガスから直鎖状炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成触媒と、この直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化する固体酸触媒と、水素化触媒とを含み、前記水素化触媒がバインダーとして前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒と前記固体酸触媒とを結合させていることを特徴とする。
【００１０】
また、上記触媒組成物において、水素化触媒は貴金属を担持したシリカまたはアルミナであることを特徴とする。
【００１１】
また、合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法であって、水素と一酸化炭素との合成ガスを上記触媒組成物に接触させ、直鎖状炭化水素の合成と、この直鎖状炭化水素の水素化分解及び異性化とを行い、低級イソパラフィンを生成させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１３】
図１には、本発明に係る触媒組成物の例が示される。図１において、水素と一酸化炭素との合成ガスから直鎖状炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成触媒（ＦＴ合成触媒）１０と、このＦＴ合成触媒により合成された直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化するための固体酸触媒１２とには、水素化触媒１４が接触するように配置されている。このような触媒組成物は、たとえばＦＴ合成触媒１０と固体酸触媒１２と水素化触媒１４とを物理的に混合することによって得ることができる。
【００１４】
上記ＦＴ合成触媒１０に水素と一酸化炭素との合成ガスを接触させると、下記式のような反応が起こり、直鎖状炭化水素が合成される。
【００１５】
【化１】
このようにしてＦＴ合成触媒１０上で生成された直鎖状炭化水素は、隣接している固体酸触媒１２上へ移動し、ここで水素化分解及び異性化を受け、下記のようにイソパラフィンへ転換される。
【００１６】
【化２】
以上のようにして、ＦＴ合成触媒１０で生成された直鎖状炭化水素を固体酸触媒１２で低級イソパラフィンに転換することにより、オクタン価が高く高性能の輸送用燃料を得ることができる。なお上述したＦＴ合成触媒１０における合成ガスからの直鎖状炭化水素の合成条件は、反応温度２００−３００℃、圧力１０−２０気圧である。また、固体酸触媒１２で水素化分解及び異性化を受けた後に生じるイソパラフィンは、Ｃ４〜Ｃ１０の炭素数のものが中心となる。
【００１７】
水素化触媒１４では、合成ガス中の水素を受け取り、これを水素原子あるいは水素イオンに転じる。これらの水素原子あるいは水素イオンは、水素化触媒１４の表面をＦＴ合成触媒１０及び固体酸触媒１２に向かって移動する。このように、水素化触媒１４から原子状あるいはイオン状の水素を受け取ると、ＦＴ合成触媒１０の触媒活性を向上させることができる。また、固体酸触媒１２においても、水素を受け取ることにより、水素化分解及び異性化の活性及び安定性を大幅に向上させることができる。また、固体酸触媒１２の表面には、タール等が付着し、触媒活性が低下する問題があったが、水素化触媒１４から水素が供給されることにより、このタール等の付着を防止でき、固体酸触媒１２の失活を防止することができる。
【００１８】
さらに、ＦＴ合成触媒１０上で生成した炭化水素には、不飽和結合を含むオレフィン類も含まれているが、上述のとおり水素化触媒１４から供給される原子状あるいはイオン状の水素により水素化され、飽和パラフィンとなる。上記固体酸触媒１２の表面へのタールの付着が抑制できるのは、これらオレフィン類が水素化されて、その重合が抑制され、高分子の炭化水素の発生が抑制されるからであると考えられる。
【００１９】
上述したＦＴ合成触媒１０としては、例えばコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等をシリカ（ＳｉＯ2）に担持させたものが使用できる。また、固体酸触媒１２としては、ＭＦＩ（商品名Ｈ−ＺＳＭ−５）、Ｈ−Ｍ、Ｈ−Ｙ、Ｈ−β等のゼオライトあるいはアモルファスＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等を使用できる。また、水素化触媒１４としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属をＳｉＯ2に担持させたものを使用できる。
【００２０】
図２には、本発明に係る触媒組成物の変形例が示される。図２においては、水素化触媒１４をバインダーとして使用し、ＦＴ合成触媒１０と固体酸触媒１２とを結合させている。このような構成によっても、上記図１に示された例と同様に、水素化触媒１４によりＦＴ合成触媒１０及び固体酸触媒１２の触媒活性が向上され、また触媒の失活を抑制することができる。また、本例のような構成によれば、ＦＴ合成触媒１０と固体酸触媒１２との結合を強めることができ、触媒組成物の物理的強度を大きく増大することができる。
【００２１】
以下、本発明に係る触媒組成物及びこれを使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法の具体例について、実施例として説明する。
【００２２】
実施例
本実施例においては、ＦＴ合成触媒１０としてコバルトをシリカ（ＳｉＯ2）に担持させたものを使用した。このＦＴ合成触媒１０は、シリカゲル担体の細孔を硝酸コバルト水溶液で満たした後、その水分のみを蒸発、除去することによりシリカにコバルトを担持させて調製した。すなわち、シリカゲル担体に硝酸コバルト水溶液を含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で２時間空気焼成処理をして、担持されたコバルト金属塩を酸化物へ変換した。この場合、シリカへのコバルトの担持量は２０重量％とした。
【００２３】
また、固体酸触媒１２としては、ゼオライトを使用した。
【００２４】
さらに水素化触媒１４としては、シリカにパラジウムを２．５重量％担持させたものを使用した。これは、シリカとＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を用いて調製した。このとき、塩素を追い出すために、水素気流中で４００℃１時間脱塩素処理を行った。
【００２５】
以上のようにして、本発明に係る触媒組成物に使用する３種類の触媒を調整したが、このうちの水素化触媒１４であるＰｄ／ＳｉＯ2（以下担持パラジウム触媒という）の効果を調べるために、ゼオライト単独及びゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒とを使用してノルマルヘプタン（ｎ−ヘプタン）の水素化分解反応を行わせた。その結果が図３に示される。図３において、横軸には反応時間が、縦軸にはｎ−ヘプタンの転化率がそれぞれ示される。図３からわかるように、ゼオライト単独で水素化分解反応を行わせた場合には、水素雰囲気下においてもその活性が低く、また活性は速やかに低下している。この活性の低下は、主としてゼオライト上への炭素質物質（タール等）の蓄積によるものと考えられる。
【００２６】
これに対して、ゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒を水素雰囲気下で使用した場合には、ｎ−ヘプタンの転化率が高くなり、触媒の活性が高くなっていることがわかった。しかもこの高活性の状態が維持され、活性の劣化すなわち失活が少ないこともわかった。この場合、ゼオライト上への炭素質物質の蓄積もほとんど認められなかった。これは、担持パラジウム触媒からゼオライトに水素が移動し、ゼオライト上への炭素質物質の付着を抑制したからと考えられる。また、同じ混合触媒を窒素雰囲気下で使用した場合には、水素雰囲気下の場合と異なり、その触媒活性及び失活の状態がゼオライト単独で水素雰囲気下で使用した場合とほぼ同じであった。これは、窒素雰囲気下では、担持パラジウム触媒が存在してもゼオライトへの水素の供給がないため、ゼオライト上への炭素質物質の蓄積を抑制できないためと思われる。
【００２７】
図４には、図３に示された各種触媒を用いたｎ−ヘプタンの分解反応における生成物の炭素数の分布が示される。また、図５には、図４に示された分解生成物のうちＣ４炭化水素のイソパラフィン、ｎ−パラフィン、オレフィンの割合が示される。図４及び図５からわかるように、水素雰囲気中でゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒を使用した場合には、分解生成物がＣ４及びＣ７に集中しているのに対し、ゼオライト単独あるいは混合触媒を窒素雰囲気下で使用した場合には、分解生成物がＣ３〜Ｃ１１の多種類の炭化水素に分布している。また、分解生成物中のイソパラフィンの割合も、水素雰囲気下における混合触媒の場合には９８％以上であり、ｎ−パラフィンが２％、オレフィンは生成していなかったのに対して、他の２者の触媒では、イソパラフィンとｎ−パラフィンがほぼ同率で生成し、オレフィンも含まれていた。このような効果の違いは、ゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒を水素雰囲気下で使用した場合には、スピルオーバー効果によりゼオライトの酸点上に水素が供給され、その固体酸触媒機能を著しく促進するためと考えられる。したがって、このような効果により、合成ガスからイソパラフィンを高い選択率で合成することが可能となる。
【００２８】
次に、担持パラジウム触媒とＦＴ合成触媒１０としてのＣｏ／ＳｉＯ2との組み合わせの効果を調べるため、これらの混合触媒を使用して、水素と一酸化炭素との合成ガスから炭化水素を合成した場合の一酸化炭素の転化率と二酸化炭素の収率の時間変化を測定した。この結果が図６に示される。図６からわかるように、担持パラジウム触媒を導入することにより、Ｃｏ／ＳｉＯ2の安定性が改善され、一酸化炭素の転化率が反応時間の経過によってもほとんど低下していない。
【００２９】
また、この場合に生成した炭化水素の炭素数の分布が図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される。図７（ａ）には反応時間３０分の時点の値が、図７（ｂ）には１２７分の時点の値が、図７（ｃ）には４０５分の時点の値がそれぞれ示される。いずれの時間においても、炭化水素はＣ１〜Ｃ１３まで分布しており、すべての炭化水素は直鎖パラフィンと直鎖オレフィンであって、イソパラフィンは含まれていない。そして、これらの炭化水素を上述したゼオライトにより水素化分解及び異性化すれば所望の低級イソパラフィンを得ることができる。
【００３０】
そこで、上記Ｃｏ／ＳｉＯ2と担持パラジウム触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ2）とゼオライトにより本発明に係る触媒組成物を構成し、これに水素と一酸化炭素との合成ガスを接触させて低級イソパラフィンの合成を行った。
【００３１】
まず、上記３種類の触媒を、重量比としてＣｏ／ＳｉＯ2：ゼオライト：担持パラジウム触媒＝４：４：１の割合で粉砕混合してから、２０−４０ｍｅｓｈ（メッシュ）まで再成型した。このように、３種類の触媒を混合したハイブリッド触媒を、使用前に反応器において４００℃、１２時間水素を流通させ、還元して、本発明に係る触媒組成物とした。なお、この場合のゼオライトとしては、ＭＦＩゼオライトを使用した。
【００３２】
このように調整した本発明に係る触媒組成物に合成ガスを接触させ、触媒組成物の反応活性の経時変化と反応生成物の炭素数分布とを測定した。これらの結果が図８及び図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示される。また、比較例として、担持パラジウム触媒の代わりに、ＳｉＯ2のみを単なるバインダーとして使用した触媒組成物も調製し、上記と同様に反応活性の経時変化と炭素数分布を測定した。これらの結果が図１０及び図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示される。
【００３３】
図８に示されるように、本発明に係る触媒組成物を使用した場合には、合成ガス中の一酸化炭素の転化率が高い状態で維持されており、Ｃｏ／ＳｉＯ2の触媒活性が長時間安定していることがわかる。また、図９（ａ）、（ｂ），（ｃ）に示された各反応時間において、反応生成物中のイソパラフィンの選択率と収率が安定していることがわかる。この場合、水素化触媒１４としての担持パラジウム触媒から供給される水素により、オレフィンが水素化されるので、反応生成物中のオレフィンの割合は極めて低くなっている。
【００３４】
これに対し、図１０に示された比較例においては、水素化触媒１４としての担持パラジウム触媒がなく、単なるバインダーとしてのＳｉＯ2のみ使用しているので、反応初期から一酸化炭素の転化率が図８の場合よりも低くなっており、時間の経過とともに更に転化率が低下している。また、図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示されるように、反応時間の経過とともに目的となるイソパラフィンの選択率が低下している。これらは、前述したように、担持パラジウム触媒が存在しないので、Ｃｏ／ＳｉＯ2やゼオライトに水素が供給されず、触媒活性が時間とともに低下するためと考えられる。
【００３５】
本発明に係る触媒組成物中の担持パラジウム触媒は、以上の例ではＰｄ／ＳｉＯ2の形で触媒組成物中に入れていたが、パラジウムを直接固体酸触媒１２としてのゼオライト上へ担持させる方法も考えられる。図１２は、ゼオライトにパラジウムを担持させたものをＦＴ合成触媒（Ｃｏ／ＳｉＯ2）とともに使用して本発明に係る触媒組成物を調製し、この反応活性の経時変化を測定した結果である。また図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、この触媒組成物を使用した場合の反応生成物の炭素数分布が示される。
【００３６】
図１２に示されるように、本触媒組成物を使用した場合には、一酸化炭素の転化率が図８の例に比べ若干低いが、触媒の活性は、反応時間が経過しても高い状態に維持された。また、図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示されるように、反応時間が経過しても目的とするイソパラフィンの選択率と収率は高い状態に維持されている。またオレフィンの割合は極めて低く維持されている。
【００３７】
図１４には、ＦＴ合成触媒１０としてＣｏ／ＳｉＯ2を使用し、固体酸触媒１２としてゼオライトを使用し、水素化触媒１４として担持パラジウム触媒を使用した本発明に係る触媒組成物に合成ガスを接触させる場合の反応圧力の影響の調査結果が示される。図１４においては、横軸に反応圧力が示され、縦軸にＣＯの転化率及びＣＯ2、ＣＨ4の選択率がそれぞれ示されている。図１４からわかるように、反応圧力が５気圧から２０気圧まで上昇すると、ＣＯの転化率が９０％からほぼ１００％まで増加した。また、このときＣＯ2及びＣＨ4の選択率はあまり変化していない。よって反応圧力としては１０気圧以上であればハイブリッド触媒の活性を十分高くすることができると考えられる。
【００３８】
図１５には図１４と同じ触媒組成物を使用した場合の、合成ガスの接触時間の影響が示される。図１５において横軸には接触時間が、縦軸にはＣＯの転化率、ＣＨ4、ＣＯ2の選択率がそれぞれ示される。図１５からわかるように、接触時間が３ｇ・ｈ／ｍｏｌから９．３ｇ・ｈ／ｍｏｌまで増加すると、ＣＯの転化率が約５０％から８０％に上昇している。この場合ＣＯ2、ＣＨ4の選択率はほぼ一定であった。図１５からわかるように、接触時間は長い方が有利であった。
【００３９】
図１６には、上記と同じ触媒組成物を使用した場合の反応温度の影響が示される。図１６において、横軸には反応温度が、縦軸にはＣＯの転化率及びＣＯ2、ＣＨ4の選択率がそれぞれ示される。図１６に示されるように、ＣＯの転化率としては２６０℃で最大となっている。ただしこの場合には、ＣＯ2及びＣＨ4の選択率も上昇している。図１７には、反応温度を２３０℃及び２７０℃とした場合の反応生成物である炭化水素の分布が示される。図１７（ａ）には２３０℃の結果が、（ｂ）には２７０℃の結果がそれぞれ示されている。図１７（ｂ）からわかるように、反応温度が２７０℃まで上昇するとＣＨ4等の軽質炭化水素が増加している。これに対して２３０℃の場合にはこれら軽質炭化水素の選択率は高くなっていない。図１６及び図１７から総合的に考えると、反応温度としては２６０℃が最適であると考えられる。
【００４０】
図１８には、上記と同じ触媒組成物を使用した場合のＨ2とＣＯの組成比の影響が示される。図１８において、横軸には組成比（Ｈ2／ＣＯ）が示され、縦軸にはＣＯの転化率及びＣＯ2とＣＨ4の選択率がそれぞれ示される。また、図１９（ａ）、（ｂ）には、上記組成比が２．５の場合と３．０の場合について、反応生成物の炭化水素の分布が示される。図１８及び図１９に示されるように、組成比が２から３まで上がると、ＣＯの転化率はほぼ一定であったが、ＣＯ2の選択率が若干増加した。これに対してオレフィンの生成がなくなった。一般に、水素化分解反応においては、オレフィンの生成を防止するために、量論より余分な水素が必要であり、したがってＦＴ合成反応においてオレフィンの生成を抑制するためには、量論値すなわちＨ2／ＣＯ＝２よりも水素リッチの条件とすることが必要である。
【００４１】
以上に述べた触媒組成物を構成するＦＴ合成触媒にはコバルトが使用されていたが、これ以外にも鉄あるいはルテニウムが有効であると考えられる。例えば鉄の場合には、安価であり、しかも最適反応温度がコバルトと比較して約５０℃高い。反応温度が高くなれば、炭化水素の水素化分解及び異性化を行うゼオライトの活性を高めることができて有利である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ合成触媒により合成ガスから直鎖状のオレフィンあるいはパラフィンを生成し、この直鎖状炭化水素を隣接するゼオライト上へ移動して水素化分解及び異性化を行う。これにより、Ｃ４〜Ｃ１０程度の低級イソパラフィンへ効率よく転換できる。この場合、上記触媒とともにＰｄ／ＳｉＯ2を混合するので、フィッシャー・トロプシュ合成触媒及びゼオライトの活性を高くでき、かつこれらの失活を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る触媒組成物の例を示す図である。
【図２】 本発明に係る触媒組成物の他の例を示す図である。
【図３】 ゼオライトにＰｄ／ＳｉＯ2を混合した混合触媒によりヘプタンを分解した場合の結果を示す図である。
【図４】 図３に示されたヘプタンの分解生成物の炭素数の分布を示す図である。
【図５】 図４に示された分解生成物のうちＣ４炭化水素中のイソパラフィン、ｎ−パラフィン、オレフィンの割合を示す図である。
【図６】 ＦＴ合成触媒とＰｄ／ＳｉＯ2とを混合した混合触媒の反応活性の経時変化を示す図である。
【図７】 図６に示された反応時間のうち３０分、１２７分、４０５分における炭素数分布を示す図である。
【図８】 本発明に係る触媒組成物であるＦＴ合成触媒とゼオライトとＰｄ／ＳｉＯ2とを混合したハイブリッド触媒の反応活性の経時変化を示す図である。
【図９】 図８に示された反応時間のうち３３分、９９分、４１４分における炭素数分布を示す図である。
【図１０】 図８の比較例として、Ｐｄ／ＳｉＯ2の代わりにＳｉＯ2のみを用いた触媒組成物の反応活性の経時変化を示す図である。
【図１１】 図１０に示された反応時間のうち、３０分、９９分、３７７分における炭素数分布を示す図である。
【図１２】 本発明に係る触媒組成物の変形例としてＦＴ合成触媒とパラジュームをゼオライトに担持したものとを混合したハイブリッド触媒の反応活性の経時変化を示す図である。
【図１３】 図１２に示された反応時間のうち３０分、８８分、３４８分における炭素数分布を示す図である。
【図１４】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法における反応圧力の影響を示す図である。
【図１５】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法における接触時間の影響を示す図である。
【図１６】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法における反応温度の影響を示す図である。
【図１７】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法において、２３０℃と２７０℃の反応温度とした場合の炭素数分布を示す図である。
【図１８】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法におけるＨ2とＣＯとの組成比の影響を示す図である。
【図１９】 図１８において、水素とＣＯとの組成比を２．５及び３．０とした場合の炭素数分布を示す図である。
【符号の説明】
１０ ＦＴ合成触媒、１２ 固体酸触媒、１４ 水素化触媒。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素との合成ガスから低級イソパラフィンを製造するための触媒組成物及びこの触媒組成物を使用した低級イソパラフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水素と一酸化炭素との合成ガスから低級脂肪族飽和炭化水素（低級パラフィン）を生成する製造方法が知られている。例えば、このような製造方法の一例として、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒とゼオライト等のメタノール転化触媒とを物理的に混合した触媒を用い、合成ガスからメタノールを経由してワンパスで低級脂肪族飽和炭化水素を生成する方法がある。しかし、このようにメタノールを経由する低級脂肪族飽和炭化水素の製造方法では、反応条件が厳しい等の問題がある。
【０００３】
他方、メタノールを経由せず、比較的緩やかな反応条件で低級イソパラフィンを生成させる方法も提案されている。この方法は、フィッシャー・トロプシュ合成触媒（ＦＴ合成触媒）により合成ガスから高級パラフィン及び低級オレフィンを合成し、これをゼオライト等の固体酸触媒により水素化分解及び異性化を行って低級イソパラフィンを生成させるものであり、”ＤＩＲＥＣＴ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＩＳＯＰＡＲＡＦＦＩＮＳ ＦＲＯＭ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＧＡＳ”，Ｋａｏｒｕ ＦＵＪＩＭＯＴＯ ｅｔ ａｌ．，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ｐｐ．７８３−７８６，１９８５にも記載されている。
【０００４】
この合成方法では、上記ＦＴ合成触媒とゼオライト等の固体酸触媒との混合触媒を用い、合成ガスからワンパスで低級イソパラフィンを生成させることができる。このようにして製造された低級イソパラフィンは、オクタン価が高く、高性能輸送用燃料として使用することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の低級イソパラフィンの合成方法では、ＦＴ合成触媒及び固体酸触媒の表面にタール等が付着し、使用時間の経過とともに触媒の活性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒の活性を高く維持したまま、合成ガスから低級イソパラフィンを製造できる触媒組成物及びこれを使用した低級イソパラフィンの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、触媒組成物であって、水素と一酸化炭素との合成ガスから直鎖状炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成触媒と、この直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化する固体酸触媒と、水素化触媒とを含み、前記水素化触媒がバインダーとして前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒と前記固体酸触媒とを結合させていることを特徴とする。
【００１０】
また、上記触媒組成物において、水素化触媒は貴金属を担持したシリカまたはアルミナであることを特徴とする。
【００１１】
また、合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法であって、水素と一酸化炭素との合成ガスを上記触媒組成物に接触させ、直鎖状炭化水素の合成と、この直鎖状炭化水素の水素化分解及び異性化とを行い、低級イソパラフィンを生成させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）を、図面に従って説明する。
【００１３】
図１には、本発明に係る触媒組成物の例が示される。図１において、水素と一酸化炭素との合成ガスから直鎖状炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成触媒（ＦＴ合成触媒）１０と、このＦＴ合成触媒により合成された直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化するための固体酸触媒１２とには、水素化触媒１４が接触するように配置されている。このような触媒組成物は、たとえばＦＴ合成触媒１０と固体酸触媒１２と水素化触媒１４とを物理的に混合することによって得ることができる。
【００１４】
上記ＦＴ合成触媒１０に水素と一酸化炭素との合成ガスを接触させると、下記式のような反応が起こり、直鎖状炭化水素が合成される。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
水素化触媒１４では、合成ガス中の水素を受け取り、これを水素原子あるいは水素イオンに転じる。これらの水素原子あるいは水素イオンは、水素化触媒１４の表面をＦＴ合成触媒１０及び固体酸触媒１２に向かって移動する。このように、水素化触媒１４から原子状あるいはイオン状の水素を受け取ると、ＦＴ合成触媒１０の触媒活性を向上させることができる。また、固体酸触媒１２においても、水素を受け取ることにより、水素化分解及び異性化の活性及び安定性を大幅に向上させることができる。また、固体酸触媒１２の表面には、タール等が付着し、触媒活性が低下する問題があったが、水素化触媒１４から水素が供給されることにより、このタール等の付着を防止でき、固体酸触媒１２の失活を防止することができる。
【００１８】
さらに、ＦＴ合成触媒１０上で生成した炭化水素には、不飽和結合を含むオレフィン類も含まれているが、上述のとおり水素化触媒１４から供給される原子状あるいはイオン状の水素により水素化され、飽和パラフィンとなる。上記固体酸触媒１２の表面へのタールの付着が抑制できるのは、これらオレフィン類が水素化されて、その重合が抑制され、高分子の炭化水素の発生が抑制されるからであると考えられる。
【００１９】
上述したＦＴ合成触媒１０としては、例えばコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）等をシリカ（ＳｉＯ2）に担持させたものが使用できる。また、固体酸触媒１２としては、ＭＦＩ（商品名Ｈ−ＺＳＭ−５）、Ｈ−Ｍ、Ｈ−Ｙ、Ｈ−β等のゼオライトあるいはアモルファスＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3等を使用できる。また、水素化触媒１４としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属をＳｉＯ2に担持させたものを使用できる。
【００２０】
図２には、本発明に係る触媒組成物の変形例が示される。図２においては、水素化触媒１４をバインダーとして使用し、ＦＴ合成触媒１０と固体酸触媒１２とを結合させている。このような構成によっても、上記図１に示された例と同様に、水素化触媒１４によりＦＴ合成触媒１０及び固体酸触媒１２の触媒活性が向上され、また触媒の失活を抑制することができる。また、本例のような構成によれば、ＦＴ合成触媒１０と固体酸触媒１２との結合を強めることができ、触媒組成物の物理的強度を大きく増大することができる。
【００２１】
以下、本発明に係る触媒組成物及びこれを使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法の具体例について、実施例として説明する。
【００２２】
実施例
本実施例においては、ＦＴ合成触媒１０としてコバルトをシリカ（ＳｉＯ2）に担持させたものを使用した。このＦＴ合成触媒１０は、シリカゲル担体の細孔を硝酸コバルト水溶液で満たした後、その水分のみを蒸発、除去することによりシリカにコバルトを担持させて調製した。すなわち、シリカゲル担体に硝酸コバルト水溶液を含浸させた後、１２０℃で１２時間乾燥し、その後４００℃で２時間空気焼成処理をして、担持されたコバルト金属塩を酸化物へ変換した。この場合、シリカへのコバルトの担持量は２０重量％とした。
【００２３】
また、固体酸触媒１２としては、ゼオライトを使用した。
【００２４】
さらに水素化触媒１４としては、シリカにパラジウムを２．５重量％担持させたものを使用した。これは、シリカとＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を用いて調製した。このとき、塩素を追い出すために、水素気流中で４００℃１時間脱塩素処理を行った。
【００２５】
以上のようにして、本発明に係る触媒組成物に使用する３種類の触媒を調整したが、このうちの水素化触媒１４であるＰｄ／ＳｉＯ2（以下担持パラジウム触媒という）の効果を調べるために、ゼオライト単独及びゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒とを使用してノルマルヘプタン（ｎ−ヘプタン）の水素化分解反応を行わせた。その結果が図３に示される。図３において、横軸には反応時間が、縦軸にはｎ−ヘプタンの転化率がそれぞれ示される。図３からわかるように、ゼオライト単独で水素化分解反応を行わせた場合には、水素雰囲気下においてもその活性が低く、また活性は速やかに低下している。この活性の低下は、主としてゼオライト上への炭素質物質（タール等）の蓄積によるものと考えられる。
【００２６】
これに対して、ゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒を水素雰囲気下で使用した場合には、ｎ−ヘプタンの転化率が高くなり、触媒の活性が高くなっていることがわかった。しかもこの高活性の状態が維持され、活性の劣化すなわち失活が少ないこともわかった。この場合、ゼオライト上への炭素質物質の蓄積もほとんど認められなかった。これは、担持パラジウム触媒からゼオライトに水素が移動し、ゼオライト上への炭素質物質の付着を抑制したからと考えられる。また、同じ混合触媒を窒素雰囲気下で使用した場合には、水素雰囲気下の場合と異なり、その触媒活性及び失活の状態がゼオライト単独で水素雰囲気下で使用した場合とほぼ同じであった。これは、窒素雰囲気下では、担持パラジウム触媒が存在してもゼオライトへの水素の供給がないため、ゼオライト上への炭素質物質の蓄積を抑制できないためと思われる。
【００２７】
図４には、図３に示された各種触媒を用いたｎ−ヘプタンの分解反応における生成物の炭素数の分布が示される。また、図５には、図４に示された分解生成物のうちＣ４炭化水素のイソパラフィン、ｎ−パラフィン、オレフィンの割合が示される。図４及び図５からわかるように、水素雰囲気中でゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒を使用した場合には、分解生成物がＣ４及びＣ７に集中しているのに対し、ゼオライト単独あるいは混合触媒を窒素雰囲気下で使用した場合には、分解生成物がＣ３〜Ｃ１１の多種類の炭化水素に分布している。また、分解生成物中のイソパラフィンの割合も、水素雰囲気下における混合触媒の場合には９８％以上であり、ｎ−パラフィンが２％、オレフィンは生成していなかったのに対して、他の２者の触媒では、イソパラフィンとｎ−パラフィンがほぼ同率で生成し、オレフィンも含まれていた。このような効果の違いは、ゼオライトと担持パラジウム触媒との混合触媒を水素雰囲気下で使用した場合には、スピルオーバー効果によりゼオライトの酸点上に水素が供給され、その固体酸触媒機能を著しく促進するためと考えられる。したがって、このような効果により、合成ガスからイソパラフィンを高い選択率で合成することが可能となる。
【００２８】
次に、担持パラジウム触媒とＦＴ合成触媒１０としてのＣｏ／ＳｉＯ2との組み合わせの効果を調べるため、これらの混合触媒を使用して、水素と一酸化炭素との合成ガスから炭化水素を合成した場合の一酸化炭素の転化率と二酸化炭素の収率の時間変化を測定した。この結果が図６に示される。図６からわかるように、担持パラジウム触媒を導入することにより、Ｃｏ／ＳｉＯ2の安定性が改善され、一酸化炭素の転化率が反応時間の経過によってもほとんど低下していない。
【００２９】
また、この場合に生成した炭化水素の炭素数の分布が図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される。図７（ａ）には反応時間３０分の時点の値が、図７（ｂ）には１２７分の時点の値が、図７（ｃ）には４０５分の時点の値がそれぞれ示される。いずれの時間においても、炭化水素はＣ１〜Ｃ１３まで分布しており、すべての炭化水素は直鎖パラフィンと直鎖オレフィンであって、イソパラフィンは含まれていない。そして、これらの炭化水素を上述したゼオライトにより水素化分解及び異性化すれば所望の低級イソパラフィンを得ることができる。
【００３０】
そこで、上記Ｃｏ／ＳｉＯ2と担持パラジウム触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ2）とゼオライトにより本発明に係る触媒組成物を構成し、これに水素と一酸化炭素との合成ガスを接触させて低級イソパラフィンの合成を行った。
【００３１】
まず、上記３種類の触媒を、重量比としてＣｏ／ＳｉＯ2：ゼオライト：担持パラジウム触媒＝４：４：１の割合で粉砕混合してから、２０−４０ｍｅｓｈ（メッシュ）まで再成型した。このように、３種類の触媒を混合したハイブリッド触媒を、使用前に反応器において４００℃、１２時間水素を流通させ、還元して、本発明に係る触媒組成物とした。なお、この場合のゼオライトとしては、ＭＦＩゼオライトを使用した。
【００３２】
このように調整した本発明に係る触媒組成物に合成ガスを接触させ、触媒組成物の反応活性の経時変化と反応生成物の炭素数分布とを測定した。これらの結果が図８及び図９（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示される。また、比較例として、担持パラジウム触媒の代わりに、ＳｉＯ2のみを単なるバインダーとして使用した触媒組成物も調製し、上記と同様に反応活性の経時変化と炭素数分布を測定した。これらの結果が図１０及び図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にそれぞれ示される。
【００３３】
図８に示されるように、本発明に係る触媒組成物を使用した場合には、合成ガス中の一酸化炭素の転化率が高い状態で維持されており、Ｃｏ／ＳｉＯ2の触媒活性が長時間安定していることがわかる。また、図９（ａ）、（ｂ），（ｃ）に示された各反応時間において、反応生成物中のイソパラフィンの選択率と収率が安定していることがわかる。この場合、水素化触媒１４としての担持パラジウム触媒から供給される水素により、オレフィンが水素化されるので、反応生成物中のオレフィンの割合は極めて低くなっている。
【００３４】
これに対し、図１０に示された比較例においては、水素化触媒１４としての担持パラジウム触媒がなく、単なるバインダーとしてのＳｉＯ2のみ使用しているので、反応初期から一酸化炭素の転化率が図８の場合よりも低くなっており、時間の経過とともに更に転化率が低下している。また、図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示されるように、反応時間の経過とともに目的となるイソパラフィンの選択率が低下している。これらは、前述したように、担持パラジウム触媒が存在しないので、Ｃｏ／ＳｉＯ2やゼオライトに水素が供給されず、触媒活性が時間とともに低下するためと考えられる。
【００３５】
本発明に係る触媒組成物中の担持パラジウム触媒は、以上の例ではＰｄ／ＳｉＯ2の形で触媒組成物中に入れていたが、パラジウムを直接固体酸触媒１２としてのゼオライト上へ担持させる方法も考えられる。図１２は、ゼオライトにパラジウムを担持させたものをＦＴ合成触媒（Ｃｏ／ＳｉＯ2）とともに使用して本発明に係る触媒組成物を調製し、この反応活性の経時変化を測定した結果である。また図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、この触媒組成物を使用した場合の反応生成物の炭素数分布が示される。
【００３６】
図１２に示されるように、本触媒組成物を使用した場合には、一酸化炭素の転化率が図８の例に比べ若干低いが、触媒の活性は、反応時間が経過しても高い状態に維持された。また、図１３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示されるように、反応時間が経過しても目的とするイソパラフィンの選択率と収率は高い状態に維持されている。またオレフィンの割合は極めて低く維持されている。
【００３７】
図１４には、ＦＴ合成触媒１０としてＣｏ／ＳｉＯ2を使用し、固体酸触媒１２としてゼオライトを使用し、水素化触媒１４として担持パラジウム触媒を使用した本発明に係る触媒組成物に合成ガスを接触させる場合の反応圧力の影響の調査結果が示される。図１４においては、横軸に反応圧力が示され、縦軸にＣＯの転化率及びＣＯ2、ＣＨ4の選択率がそれぞれ示されている。図１４からわかるように、反応圧力が５気圧から２０気圧まで上昇すると、ＣＯの転化率が９０％からほぼ１００％まで増加した。また、このときＣＯ2及びＣＨ4の選択率はあまり変化していない。よって反応圧力としては１０気圧以上であればハイブリッド触媒の活性を十分高くすることができると考えられる。
【００３８】
図１５には図１４と同じ触媒組成物を使用した場合の、合成ガスの接触時間の影響が示される。図１５において横軸には接触時間が、縦軸にはＣＯの転化率、ＣＨ4、ＣＯ2の選択率がそれぞれ示される。図１５からわかるように、接触時間が３ｇ・ｈ／ｍｏｌから９．３ｇ・ｈ／ｍｏｌまで増加すると、ＣＯの転化率が約５０％から８０％に上昇している。この場合ＣＯ2、ＣＨ4の選択率はほぼ一定であった。図１５からわかるように、接触時間は長い方が有利であった。
【００３９】
図１６には、上記と同じ触媒組成物を使用した場合の反応温度の影響が示される。図１６において、横軸には反応温度が、縦軸にはＣＯの転化率及びＣＯ2、ＣＨ4の選択率がそれぞれ示される。図１６に示されるように、ＣＯの転化率としては２６０℃で最大となっている。ただしこの場合には、ＣＯ2及びＣＨ4の選択率も上昇している。図１７には、反応温度を２３０℃及び２７０℃とした場合の反応生成物である炭化水素の分布が示される。図１７（ａ）には２３０℃の結果が、（ｂ）には２７０℃の結果がそれぞれ示されている。図１７（ｂ）からわかるように、反応温度が２７０℃まで上昇するとＣＨ4等の軽質炭化水素が増加している。これに対して２３０℃の場合にはこれら軽質炭化水素の選択率は高くなっていない。図１６及び図１７から総合的に考えると、反応温度としては２６０℃が最適であると考えられる。
【００４０】
図１８には、上記と同じ触媒組成物を使用した場合のＨ2とＣＯの組成比の影響が示される。図１８において、横軸には組成比（Ｈ2／ＣＯ）が示され、縦軸にはＣＯの転化率及びＣＯ2とＣＨ4の選択率がそれぞれ示される。また、図１９（ａ）、（ｂ）には、上記組成比が２．５の場合と３．０の場合について、反応生成物の炭化水素の分布が示される。図１８及び図１９に示されるように、組成比が２から３まで上がると、ＣＯの転化率はほぼ一定であったが、ＣＯ2の選択率が若干増加した。これに対してオレフィンの生成がなくなった。一般に、水素化分解反応においては、オレフィンの生成を防止するために、量論より余分な水素が必要であり、したがってＦＴ合成反応においてオレフィンの生成を抑制するためには、量論値すなわちＨ2／ＣＯ＝２よりも水素リッチの条件とすることが必要である。
【００４１】
以上に述べた触媒組成物を構成するＦＴ合成触媒にはコバルトが使用されていたが、これ以外にも鉄あるいはルテニウムが有効であると考えられる。例えば鉄の場合には、安価であり、しかも最適反応温度がコバルトと比較して約５０℃高い。反応温度が高くなれば、炭化水素の水素化分解及び異性化を行うゼオライトの活性を高めることができて有利である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ合成触媒により合成ガスから直鎖状のオレフィンあるいはパラフィンを生成し、この直鎖状炭化水素を隣接するゼオライト上へ移動して水素化分解及び異性化を行う。これにより、Ｃ４〜Ｃ１０程度の低級イソパラフィンへ効率よく転換できる。この場合、上記触媒とともにＰｄ／ＳｉＯ2を混合するので、フィッシャー・トロプシュ合成触媒及びゼオライトの活性を高くでき、かつこれらの失活を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る触媒組成物の例を示す図である。
【図２】 本発明に係る触媒組成物の他の例を示す図である。
【図３】 ゼオライトにＰｄ／ＳｉＯ2を混合した混合触媒によりヘプタンを分解した場合の結果を示す図である。
【図４】 図３に示されたヘプタンの分解生成物の炭素数の分布を示す図である。
【図５】 図４に示された分解生成物のうちＣ４炭化水素中のイソパラフィン、ｎ−パラフィン、オレフィンの割合を示す図である。
【図６】 ＦＴ合成触媒とＰｄ／ＳｉＯ2とを混合した混合触媒の反応活性の経時変化を示す図である。
【図７】 図６に示された反応時間のうち３０分、１２７分、４０５分における炭素数分布を示す図である。
【図８】 本発明に係る触媒組成物であるＦＴ合成触媒とゼオライトとＰｄ／ＳｉＯ2とを混合したハイブリッド触媒の反応活性の経時変化を示す図である。
【図９】 図８に示された反応時間のうち３３分、９９分、４１４分における炭素数分布を示す図である。
【図１０】 図８の比較例として、Ｐｄ／ＳｉＯ2の代わりにＳｉＯ2のみを用いた触媒組成物の反応活性の経時変化を示す図である。
【図１１】 図１０に示された反応時間のうち、３０分、９９分、３７７分における炭素数分布を示す図である。
【図１２】 本発明に係る触媒組成物の変形例としてＦＴ合成触媒とパラジュームをゼオライトに担持したものとを混合したハイブリッド触媒の反応活性の経時変化を示す図である。
【図１３】 図１２に示された反応時間のうち３０分、８８分、３４８分における炭素数分布を示す図である。
【図１４】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法における反応圧力の影響を示す図である。
【図１５】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法における接触時間の影響を示す図である。
【図１６】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法における反応温度の影響を示す図である。
【図１７】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法において、２３０℃と２７０℃の反応温度とした場合の炭素数分布を示す図である。
【図１８】 本発明に係る触媒組成物を使用した合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法におけるＨ2とＣＯとの組成比の影響を示す図である。
【図１９】 図１８において、水素とＣＯとの組成比を２．５及び３．０とした場合の炭素数分布を示す図である。
【符号の説明】
１０ ＦＴ合成触媒、１２ 固体酸触媒、１４ 水素化触媒。
Claims (3)
- 水素と一酸化炭素との合成ガスから直鎖状炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成触媒と、この直鎖状炭化水素を水素化分解及び異性化する固体酸触媒と、水素化触媒とを含み、前記水素化触媒がバインダーとして前記フィッシャー・トロプシュ合成触媒と前記固体酸触媒とを結合させていることを特徴とする触媒組成物。
- 請求項１記載の触媒組成物において、前記水素化触媒は貴金属を担持したシリカまたはアルミナであることを特徴とする触媒組成物。
- 水素と一酸化炭素との合成ガスを請求項１または請求項２のいずれか一項記載の触媒組成物に接触させ、直鎖状炭化水素の合成と、この直鎖状炭化水素の水素化分解及び異性化とを行い、低級イソパラフィンを生成させることを特徴とする合成ガスからの低級イソパラフィンの製造方法。
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