JP3890513B2 - メチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は炭化水素の製造方法に係わり、特にベンゼンを効率良くメチルシクロペンタンに転換することにより、高オクタン価を有し、かつエンジンの加速応答性及び出力性能に優れ、しかも有害成分であるベンゼンを削減したガソリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車には、排気ガスに含まれる有害物質が少なく、かつ燃費が良好なことが要求される。燃費を良くする一つの方法として、エンジンの圧縮比を高めて熱効率を向上させることが挙げられる。しかし、圧縮比の高いエンジンでは、ノッキングが起こり易くなるため、オクタン価の高いガソリンが必要となる。過去には、アルキル鉛を添加した高オクタン価ガソリンが存在したが、いわゆる鉛公害問題に端を発して、アルキル化鉛は使用されなくなった。このため、ガソリン中の成分を調整することによって製造した高オクタン価ガソリンが、生産・販売されるようになった。具体的には、ガソリンのオクタン価を向上させるため、高オクタン価を示す成分である重質の芳香族炭化水素留分の配合量を増加させてきた。
【０００３】
しかし、近年、芳香族炭化水素成分、特にベンゼンが人体に及ぼす影響が問題となり、ガソリン中の芳香族炭化水素留分の配合量を減少させることが要求されてきている。このため、脂肪族炭化水素系の軽質でかつ高オクタン価を有する成分を配合したガソリンや、さらにはメチル−ｔ−ブチルエーテル等の含酸素有機化合物を配合したガソリンが市販されるようになった。
【０００４】
また、一般のガソリンにおいても高オクタン価ガソリンと同様に芳香族炭化水素成分が問題となってきており、芳香族炭化水素留分の配合量を減少させることが要求されてきている。このため、脂肪族炭化水素系の軽質成分を増やしたガソリンが市販されるようになった。
【０００５】
このようなガソリンを製造するために用いられるガソリン基材には、当然ベンゼン濃度が低いものでなければならないことから、ガソリン基材からベンゼンを除去する方法が検討されてきている。ガソリン原料となる石油精製留分からのベンゼンの分離は、通常の蒸留による方法では困難であり、スルフォラン抽出等の新たな設備が必要となる。しかし、世界的規模でガソリン中のベンゼン規制が実施されると、国内のみならず国外においても石油精製留分からのベンゼン回収が盛んになることから、市場に対するベンゼン供給量が過剰になるおそれがある。このため、ベンゼンを効率良く除去でき、かつベンゼンを芳香族以外の炭化水素に転換できる方法が求められている。
【０００６】
さらに、ガソリン中のベンゼンを低減し、高オクタン価を有する脂肪族炭化水素や含酸素化合物を含有させると、エンジンの出力が低くなり、加速応答性が低下することが明らかになってきている。これは、体積当りの発熱量が減少することが大きな原因である。このため、発熱量の低下を防ぐ目的で、体積当りの発熱量が芳香族炭化水素に近いナフテン系炭化水素の含有量を増加させる試みがなされてきている。例えば、特開平５−３０２０９０号公報には、シクロヘキサン環以上のシクロ環を有する脂環式化合物を１％以上含有させたガソリン組成物が記載されている。また、特開平６−１３６３７２号公報には１，３シクロヘキサンジエン、１，４シクロヘキサンジエンを１０〜９０ｇ／ｌ含有させたガソリン組成物が記載されている。しかし、シクロヘキサンを添加する場合、シクロヘキサンのリサーチ法オクタン価が８３程度であり、多量に添加するとガソリンのオクタン価を維持することが困難になる。
【０００７】
これに対し、同じ脂環式化合物の中でも、メチルシクロペンタンは、リサーチ法オクタン価が９１と高く、鎖状炭化水素に比較して体積当りの発熱量が高いため、ガソリン基材として有望である。しかも、ベンゼンを水素化し、得られたシクロヘキサンを異性化することによりメチルシクロペンタンを製造できることが知られている。
【０００８】
ベンゼンからメチルシクロペンタンを製造する方法として、米国特許第３，６４４，１９６号には、接触改質処理により得られた炭素数６の炭化水素を主成分とする留分からベンゼンを分離し、このベンゼンからＮｉ触媒を珪藻土に担持した触媒等を用いてシクロヘキセンとし、さらに白金を担持したアルミナ触媒等を用いて、メチルシクロペンタンとするプロセスが記載されている。１段目の反応温度と圧力は、約２００℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ2であり、２段目のそれは、約２６０℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ2である。このように２段の反応であるため、設備、操業コストの点で不利である。また、Ｊ．Ｗｒｉｓｔｅｒｓは、ＨＦ−ＴａＦ5触媒を用い、５０℃、１４．６ｋｇｆ／ｃｍ2、水素存在下でベンゼンからメチルシクロペンタンとシクロヘキサンを製造する方法を提案しているが、転化率や、生成比率については不明である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９７，４３１２（１９７５）．）。
【０００９】
これとは別に、ガソリン基材に含まれるベンゼンを水素化、異性化反応により低減する方法も提案されている。特開平７−２１６３６６号公報には、アルミナにニッケルを担持した触媒で水素化し、その流出物をアルミナに白金を担持した触媒で異性化する方法が開示されている。しかし、この方法はベンゼンを効率良く低減できるものの、ナフテン系炭化水素、特にメチルシクロペンタンの増加割合が低いために、軽質化するという課題が残っている。また、特開平７−２７８５６９号公報にはＭＦＩ型アルミノシリケートに白金を担持した触媒を使用する方法が開示されている。この例では、１段で反応が終了しメチルシクロペンタンの生成割合も高いが、触媒活性が高いために分解反応の割合が大きく、炭素数４以下の成分が増加する問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決しようとするもので、ベンゼンの分離を行なうことなく、原料をそのまま水素化異性化できるばかりでなく、炭素数４以下の分解生成物が少ないガソリン基材中のベンゼン低減方法を提供することを課題とする。また、原料から分離したベンゼン或いは粗ベンゼンからメチルシクロペンタンを効率良く得ることも課題とする。これにより、１）ベンゼン低減及びその有効利用、２）エンジンの加速応答性を向上させるメチルシクロペンタン濃度向上という二つの効果が得られる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意検討した結果、ベンゼンを固体超強酸触媒存在下にて水素化及び異性化すると、ほぼ定量的にシクロヘキサンとメチルシクロペンタンに転換できる条件があり、しかもメチルシクロペンタンの収率が高いことを見出した。さらに、接触改質装置から得られる軽質留分を、固体超強酸触媒存在下にて水素化及び異性化すると炭素数４以下の分解生成物がほとんどなく、ベンゼンを効率良くメチルシクロペンタンへ転換でき、かつベンゼン含有量を０．０１％以下に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
異性化及び水素化は同一の触媒を用いてもよいし、２種以上の組成の異なる触媒を２層以上に充填して使用してもよい。触媒として固体超強酸触媒を用いることにより、低温で反応が進行し触媒量が少なくて済むという利点がある。また、反応温度が高い場合でも、炭素数４以下の分解生成物量が非常に少ないという特徴を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のガソリンの製造法において、出発物質となるベンゼンを含有する留分とは、接触改質軽質ナフサ、軽質ナフサ、分解軽油などがある。これらの中で、ガソリン基材として有用なものは、接触改質軽質ナフサである。接触改質ナフサの中でも、炭素数５〜７の成分を多く含む留分が好ましく、このような留分にはベンゼンが２０〜４０％程度含まれている。この接触改質ナフサから分離したベンゼンを処理することも当然可能である。また、ベンゼン含有量が少ない接触改質ナフサであっても、本触媒を用いて処理を行なうと、直鎖状のパラフィンが分岐状のパラフィンに異性化することにより、オクタン価が向上するという効果が、副次的に得られる。
【００１４】
また、ベンゼン含有量は少ないものの、石油の軽質ナフサを用いることもできる。軽質ナフサに含まれるベンゼンは数％程度である。しかし、直鎖状のパラフィンが多く含まれているため、ベンゼンをメチルシクロペンタンに転換する作用の他に、上記と同様に直鎖のパラフィンを分岐状パラフィンに異性化でき、オクタン価を大幅に高めることができる。
【００１５】
その他のベンゼン含有原料としては、例えばエチレン製造の副生成物である分解軽油、石炭を乾留するときに生成する乾留油などがある。また、ベンゼンを５０〜８０％程度含有する粗ベンゼンや、石油化学産業で芳香族炭化水素の脱アルキルなどにより得られた余剰ベンゼンを安価に入手できるのであれば、水素化・異性化処理によりメチルシクロペンタンに転換し、ガソリン基材として使用できる。
【００１６】
本発明で使用する固体超強酸触媒は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる触媒及び／又は下記（ａ）及び（ｂ）からなる触媒である。固体超強酸触媒とは、１００％硫酸（Ｈ0（ハメットの酸度関数）は−１１．９３）より高い酸強度を示すものである。
（ａ）第４族金属、第１３族金属及び第１４族金属から選ばれる１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物を酸化物として１００重量部
（ｂ）硫酸分を硫黄として０．０５から１０重量部
（ｃ）第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１６族金属から選択される少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物を金属として０．００１〜４０重量部
【００１７】
４族金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される少なくとも１種であるが、好ましくはチタン、ジルコニウムである。第１３族金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される少なくとも１種であるが、好ましくはアルミニウム、ガリウムである。また、第１４族金属はケイ素、ゲルマニウム、スズから選択される少なくとも１種であるが、好ましくはケイ素、スズである。
【００１８】
第６族金属及び第１６族金属は、クロム、モリブデン、タングステン、セレン、テルルから選択される少なくとも１種であるが、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステンである。第７族金属は、マンガン、レニウムから選択される少なくとも１種の金属であるが、好ましくは、マンガンである。第８〜第１０族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属であるが、好ましくは、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄である。
【００１９】
第４族金属、第１３族金属及び第１４族金属から選ばれる１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物（以下これを担体と略記する）、或いはこの担体に硫酸分を含有させたもの基本成分とする。担体に硫酸分を含有させるには種々の方法が使用できる。例えば硫酸による含浸法（特公昭５９-６１８１号公報、同５９-４００５６号公報など）や硫酸アンモニウムによる固相での混合法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．７８９頁．１９９５年）を挙げることができる。
【００２０】
含有させる硫酸根の量は、坦体１００重量部に対して硫黄として０.０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部である。０.０５重量部を切ると活性が不十分である。一方、１０重量部を超えると触媒活性がそれ以上向上しなくなるばかりでなく、触媒から離脱する硫酸が増加するため好ましくない。
【００２１】
また、担体或いは硫酸分を含有する担体には第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１６族金属から選択される少なくとも一種の金属及び／又は金属化合物を含有させるが、その含有のさせかたはいずれの金属成分の場合も公知の方法を用いることが出来る（例えば、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３７巻，１６５頁，１９９０年 など）。第６族金属を含有させる方法としては、例えばタングステン或いはモリブデンを含有させる場合には、荒田らの方法（特開平１-２８８３３９号公報、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇ．Ｃａｔａｌ．９ｔｈ．，４巻，１７２７頁，１９９５年）を用いることが可能である。第６〜第１０族金属及び１６族金属を含有させる方法としては、例えば鉄或いはマンガンを含有させる場合には、日野、荒田らが報告した（Ｂｏｏｋ ｏｆ Ａｂｓｔ．：１９９５ Ｉｎｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｎｇｒ．ｏｆ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｂａｓｉｎ Ｓｏｃ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．＃１６０）方法などを用いることが可能である。また、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のいずれかを含有させる方法としては、日野、荒田らの報文（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０号，２５頁，１９９５年）の方法などを用いることができる。これらの公知の方法は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記の金属成分を担体に担持させるときの形態は特に制限はないが、アルカリ金属などの触媒毒となる成分の含有量が少ないものが好適に使用できる．例えば、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、酸素酸のアンモニウム塩、塩化物イオンとの錯体、アンモニウムイオンなどとの錯体、シアンイオンとの錯体、チオシアン酸イオンとの錯体、前記イオンの複合錯体、前記錯体のアンモニウム塩などを挙げることができる。これらは、担体に担持された後、焼成、触媒の活性化などによりその状態が変化するため、最終的な金属化合物の形態はどのようなものであっても良い。
【００２３】
含有させる第６族及び第１６族金属の量は、坦体１００重量部に対して金属として１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に４０重量部を超えても活性の低下が見られるため好ましくない。第７族金属の量は、坦体１００重量部に対して０.１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。０.１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に１５重量部を超えても活性の低下が見られるため好ましくない。
【００２４】
含有させる第８〜第１０族金属の量は、例えば鉄、コバルト及びニッケルについては、坦体１００重量部に対して金属として０.１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。０.１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に１５重量部を超えても活性の低下が見られるため好ましくない。また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金については、坦体１００重量部に対して金属として０.００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０.００１重量部を切ると活性が不十分である。逆に１０重量部を超えると、分解反応が目立つようになるため好ましくない。
【００２５】
これらの中でも、硫酸ジルコニアに白金を含有させた固体超強酸触媒、硫酸酸化鉄ジルコニアに白金を含有させた固体超強酸触媒、及び／又はジルコニアにタングステンと白金を含有させた固体超強酸触媒等が最も好適に使用できる。
【００２６】
上記の固体超強酸触媒は１種類のものを使用してもよいし、組成の異なる２種以上の触媒を組合わせて使用することもできる。また、それぞれの触媒或いはそれらの混合物を２層以上に分けて充填し、使用できることは言うまでも無い。
【００２７】
本発明で用いる水素化及び異性化反応条件であるが、複数のパラメータが関与するため特定の条件に固定できるものではなく、原料供給量などに合せて適宜変更すべきものである。しかしながら、水素化反応についてはベンゼンと３分子の水素からシクロヘキサンを生成する体積減少反応であり、また発熱反応である。従って、シクロヘキサン生成量を増加させる方向にシフトさせるためには、反応圧力は高い方が好ましく、反応温度は低い方が好ましい。一方、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンの間の異性化反応平衡は、高温ほどメチルシクロペンタン生成量が増加する。以上のことから、メチルシクロペンタンを効率良く生産しようとすると、最適な温度範囲が存在することになる。反応温度は５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３３０℃である。５０℃未満では、反応速度が遅くなるため生産量を確保できなくなることがある。また、４００℃以上では分解反応が目立つようになり、炭素数３〜４のガス状炭化水素の生成量が増加する。従って、ガス状炭化水素が不要な場合は、４００℃以下とするのが好ましい。
【００２８】
また、反応圧力は、できるだけ高い方が好ましいが、操業上の効率を考慮すると４．０×１０5〜１．５×１０7Ｐａ（ゲージ圧で約３〜１５０ｋｇｆ/ｃｍ2）、好ましくは５．９×１０5〜９．８×１０6Ｐａ（５〜１００ｋｇｆ/ｃｍ2）である。４．０×１０5Ｐａを切ると、反応速度が低下する。また、１．５×１０7Ｐａを超える圧力は、操業安全上好ましくない。
【００２９】
液空間速度は温度や圧力を考慮して適切な値を選択できるが、通常は０.２〜１０ｈ-1、好ましくは０.５〜６ｈ-1である。同様に、水素/原料の体積比についても、適切な値を選択すればよいが、通常は１００〜１００００、好ましくは３００〜５０００である。また、反応装置については、一つの反応装置にて一段で異性化と水素化を行なってもよいし、二つの反応装置でそれぞれ異性化と水素化を二段で行なってもよい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１） オキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解し、２８％アンモニア水を最終的にｐＨが８になるまで加えて沈殿を生成させた。本沈殿を濾過、水洗、乾燥し、乾燥水和ジルコニウアの白色粉末を得た。この乾燥水和ジルコニア２０ｇに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液３００ｍｌを接触させた後、過剰硫酸を濾過により除去し、１００℃にて乾燥した。続いて、塩化白金酸６水和物０．３８ｇを含む水溶液３．０ｍｌを含浸させた後、乾燥し、５９０℃にて焼成して、白金坦持硫酸分含有ジルコニアを得た。この触媒の組成は、ジルコニウム成分が酸化ジルコニウムとして１００重量部、硫酸分が硫黄として２．１重量部、白金化合物が白金として０．７重量部であった。この触媒をペレット状に成形した後粉砕し、１０〜２０メッシュに篩分けたものを４ｍｌ触媒層に充填し、５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３００℃、水素流量５０ｍｌ／分で１．５時間還元処理した。その後、３．０×１０6Ｐａ（ゲージ圧力で約３０ｋｇｆ／ｃｍ2）、液空間速度２．０ｈ-1、温度２３０℃、水素／原料油比５００ｌ／ｌの条件で水素化・異性化処理を行なった。用いた試料は、接触改質反応後の炭素数６（Ｃ６）の炭化水素を主成分とする留分である。試験条件を表１、原料油組成と生成物収率を表２に示す。各成分の分析は、ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフを用いて行なった。なお、ガスクロマトグラフィーでは０．０１％レベルのベンゼンとトルエンの分析ができないことがある。そのような場合は、高速液体クロマトグラフィーによる分析を行なった。
【００３１】
表２以降で使用している略称を以下に示す。
Ｃ３ ：炭素数３の留分
Ｃ４ ：炭素数４の留分
分岐Ｃ５：炭素数５のイソパラフィン留分
ｎ−Ｃ５：炭素数５のｎ−パラフィン留分
ＭＣＰ ：メチルシクロペンタン
ＣＨ ：シクロヘキサン
分岐Ｃ６：炭素数６のイソパラフィン留分
ｎ−Ｃ６：炭素数６のｎ−パラフィン留分
ＭＣＨ ：メチルシクロヘキサン
分岐Ｃ７：炭素数７のイソパラフィン留分
ｎ−Ｃ７：炭素数７のｎ−パラフィン留分
Ｈ2／Oil：フィード水素とフィード原料油の比
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
（実施例２〜３）
液空間速度を１．３及び１．５ｈ-1、反応温度を２００℃、水素／原料油比を８５０及び１７００ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例４）
液空間速度を１．７ｈ-1、反応温度を３００℃、水素／原料油比を８５０ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表２に示すが、反応温度が高いため、若干分解反応が進んでいることが分る。
【００３６】
（実施例５）
液空間速度を２．７ｈ-1、反応温度を２００℃、水素／原料油比を８５０ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例６〜８）
液空間速度を２．０ｈ-1、反応温度を２００℃、水素／原料油比を８５０ｌ／ｌ、圧力を１．１×１０6、２．１×１０6及び３．０×１０6Ｐａ（それぞれゲージ圧で約１０、２０及び３０ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表３に示すが、圧力が高いほど、メチルシクロペンタンの生成量が多いことが分る。
【００３８】
【表３】
【００３９】
（実施例９〜１０）
原料としてベンゼン（純度９９．５％の特級試薬）を使用し、液空間速度を１．１ｈ-1、水素／原料油比を２０００ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）、反応温度を２４０及び３１０とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表４に示すが、反応温度が高いと、ベンゼンの水素化・異性化反応が進み難くなることが分る。
【００４０】
【表４】
【００４１】
（実施例１１〜１２）
原料油として粗ベンゼンを模擬したもの（７０％ベンゼン＋３０％トルエン及び６０％ベンゼン＋４０％トルエン；ベンゼンは純度９９．５％以上の特級試薬、トルエンは純度９８％以上の特級試薬）を使用し、液空間速度を１．５ｈ-1、水素／原料油比を７５０ｌ／ｌ、圧力を３．０×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約３０ｋｇｆ／ｃｍ2）、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン又はベンゼンを含有する留分から、ベンゼンを効率良くメチルシクロペンタンに転換できる。また、本発明の方法を用いれば、ライトナフサをよりオクタン価の高い異性化生成物に変換し、かつ有害なベンゼンをメチルシクロペンタンに転換できる。これにより、削減したベンゼンを有効利用すると共に、オクタン価の高い加速性に優れたガソリン原料を製造することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は炭化水素の製造方法に係わり、特にベンゼンを効率良くメチルシクロペンタンに転換することにより、高オクタン価を有し、かつエンジンの加速応答性及び出力性能に優れ、しかも有害成分であるベンゼンを削減したガソリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車には、排気ガスに含まれる有害物質が少なく、かつ燃費が良好なことが要求される。燃費を良くする一つの方法として、エンジンの圧縮比を高めて熱効率を向上させることが挙げられる。しかし、圧縮比の高いエンジンでは、ノッキングが起こり易くなるため、オクタン価の高いガソリンが必要となる。過去には、アルキル鉛を添加した高オクタン価ガソリンが存在したが、いわゆる鉛公害問題に端を発して、アルキル化鉛は使用されなくなった。このため、ガソリン中の成分を調整することによって製造した高オクタン価ガソリンが、生産・販売されるようになった。具体的には、ガソリンのオクタン価を向上させるため、高オクタン価を示す成分である重質の芳香族炭化水素留分の配合量を増加させてきた。
【０００３】
しかし、近年、芳香族炭化水素成分、特にベンゼンが人体に及ぼす影響が問題となり、ガソリン中の芳香族炭化水素留分の配合量を減少させることが要求されてきている。このため、脂肪族炭化水素系の軽質でかつ高オクタン価を有する成分を配合したガソリンや、さらにはメチル−ｔ−ブチルエーテル等の含酸素有機化合物を配合したガソリンが市販されるようになった。
【０００４】
また、一般のガソリンにおいても高オクタン価ガソリンと同様に芳香族炭化水素成分が問題となってきており、芳香族炭化水素留分の配合量を減少させることが要求されてきている。このため、脂肪族炭化水素系の軽質成分を増やしたガソリンが市販されるようになった。
【０００５】
このようなガソリンを製造するために用いられるガソリン基材には、当然ベンゼン濃度が低いものでなければならないことから、ガソリン基材からベンゼンを除去する方法が検討されてきている。ガソリン原料となる石油精製留分からのベンゼンの分離は、通常の蒸留による方法では困難であり、スルフォラン抽出等の新たな設備が必要となる。しかし、世界的規模でガソリン中のベンゼン規制が実施されると、国内のみならず国外においても石油精製留分からのベンゼン回収が盛んになることから、市場に対するベンゼン供給量が過剰になるおそれがある。このため、ベンゼンを効率良く除去でき、かつベンゼンを芳香族以外の炭化水素に転換できる方法が求められている。
【０００６】
さらに、ガソリン中のベンゼンを低減し、高オクタン価を有する脂肪族炭化水素や含酸素化合物を含有させると、エンジンの出力が低くなり、加速応答性が低下することが明らかになってきている。これは、体積当りの発熱量が減少することが大きな原因である。このため、発熱量の低下を防ぐ目的で、体積当りの発熱量が芳香族炭化水素に近いナフテン系炭化水素の含有量を増加させる試みがなされてきている。例えば、特開平５−３０２０９０号公報には、シクロヘキサン環以上のシクロ環を有する脂環式化合物を１％以上含有させたガソリン組成物が記載されている。また、特開平６−１３６３７２号公報には１，３シクロヘキサンジエン、１，４シクロヘキサンジエンを１０〜９０ｇ／ｌ含有させたガソリン組成物が記載されている。しかし、シクロヘキサンを添加する場合、シクロヘキサンのリサーチ法オクタン価が８３程度であり、多量に添加するとガソリンのオクタン価を維持することが困難になる。
【０００７】
これに対し、同じ脂環式化合物の中でも、メチルシクロペンタンは、リサーチ法オクタン価が９１と高く、鎖状炭化水素に比較して体積当りの発熱量が高いため、ガソリン基材として有望である。しかも、ベンゼンを水素化し、得られたシクロヘキサンを異性化することによりメチルシクロペンタンを製造できることが知られている。
【０００８】
ベンゼンからメチルシクロペンタンを製造する方法として、米国特許第３，６４４，１９６号には、接触改質処理により得られた炭素数６の炭化水素を主成分とする留分からベンゼンを分離し、このベンゼンからＮｉ触媒を珪藻土に担持した触媒等を用いてシクロヘキセンとし、さらに白金を担持したアルミナ触媒等を用いて、メチルシクロペンタンとするプロセスが記載されている。１段目の反応温度と圧力は、約２００℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ2であり、２段目のそれは、約２６０℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ2である。このように２段の反応であるため、設備、操業コストの点で不利である。また、Ｊ．Ｗｒｉｓｔｅｒｓは、ＨＦ−ＴａＦ5触媒を用い、５０℃、１４．６ｋｇｆ／ｃｍ2、水素存在下でベンゼンからメチルシクロペンタンとシクロヘキサンを製造する方法を提案しているが、転化率や、生成比率については不明である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９７，４３１２（１９７５）．）。
【０００９】
これとは別に、ガソリン基材に含まれるベンゼンを水素化、異性化反応により低減する方法も提案されている。特開平７−２１６３６６号公報には、アルミナにニッケルを担持した触媒で水素化し、その流出物をアルミナに白金を担持した触媒で異性化する方法が開示されている。しかし、この方法はベンゼンを効率良く低減できるものの、ナフテン系炭化水素、特にメチルシクロペンタンの増加割合が低いために、軽質化するという課題が残っている。また、特開平７−２７８５６９号公報にはＭＦＩ型アルミノシリケートに白金を担持した触媒を使用する方法が開示されている。この例では、１段で反応が終了しメチルシクロペンタンの生成割合も高いが、触媒活性が高いために分解反応の割合が大きく、炭素数４以下の成分が増加する問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題を解決しようとするもので、ベンゼンの分離を行なうことなく、原料をそのまま水素化異性化できるばかりでなく、炭素数４以下の分解生成物が少ないガソリン基材中のベンゼン低減方法を提供することを課題とする。また、原料から分離したベンゼン或いは粗ベンゼンからメチルシクロペンタンを効率良く得ることも課題とする。これにより、１）ベンゼン低減及びその有効利用、２）エンジンの加速応答性を向上させるメチルシクロペンタン濃度向上という二つの効果が得られる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等が鋭意検討した結果、ベンゼンを固体超強酸触媒存在下にて水素化及び異性化すると、ほぼ定量的にシクロヘキサンとメチルシクロペンタンに転換できる条件があり、しかもメチルシクロペンタンの収率が高いことを見出した。さらに、接触改質装置から得られる軽質留分を、固体超強酸触媒存在下にて水素化及び異性化すると炭素数４以下の分解生成物がほとんどなく、ベンゼンを効率良くメチルシクロペンタンへ転換でき、かつベンゼン含有量を０．０１％以下に低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
異性化及び水素化は同一の触媒を用いてもよいし、２種以上の組成の異なる触媒を２層以上に充填して使用してもよい。触媒として固体超強酸触媒を用いることにより、低温で反応が進行し触媒量が少なくて済むという利点がある。また、反応温度が高い場合でも、炭素数４以下の分解生成物量が非常に少ないという特徴を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のガソリンの製造法において、出発物質となるベンゼンを含有する留分とは、接触改質軽質ナフサ、軽質ナフサ、分解軽油などがある。これらの中で、ガソリン基材として有用なものは、接触改質軽質ナフサである。接触改質ナフサの中でも、炭素数５〜７の成分を多く含む留分が好ましく、このような留分にはベンゼンが２０〜４０％程度含まれている。この接触改質ナフサから分離したベンゼンを処理することも当然可能である。また、ベンゼン含有量が少ない接触改質ナフサであっても、本触媒を用いて処理を行なうと、直鎖状のパラフィンが分岐状のパラフィンに異性化することにより、オクタン価が向上するという効果が、副次的に得られる。
【００１４】
また、ベンゼン含有量は少ないものの、石油の軽質ナフサを用いることもできる。軽質ナフサに含まれるベンゼンは数％程度である。しかし、直鎖状のパラフィンが多く含まれているため、ベンゼンをメチルシクロペンタンに転換する作用の他に、上記と同様に直鎖のパラフィンを分岐状パラフィンに異性化でき、オクタン価を大幅に高めることができる。
【００１５】
その他のベンゼン含有原料としては、例えばエチレン製造の副生成物である分解軽油、石炭を乾留するときに生成する乾留油などがある。また、ベンゼンを５０〜８０％程度含有する粗ベンゼンや、石油化学産業で芳香族炭化水素の脱アルキルなどにより得られた余剰ベンゼンを安価に入手できるのであれば、水素化・異性化処理によりメチルシクロペンタンに転換し、ガソリン基材として使用できる。
【００１６】
本発明で使用する固体超強酸触媒は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる触媒及び／又は下記（ａ）及び（ｂ）からなる触媒である。固体超強酸触媒とは、１００％硫酸（Ｈ0（ハメットの酸度関数）は−１１．９３）より高い酸強度を示すものである。
（ａ）第４族金属、第１３族金属及び第１４族金属から選ばれる１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物を酸化物として１００重量部
（ｂ）硫酸分を硫黄として０．０５から１０重量部
（ｃ）第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属及び第１６族金属から選択される少なくとも１種の金属及び／又は金属化合物を金属として０．００１〜４０重量部
【００１７】
４族金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される少なくとも１種であるが、好ましくはチタン、ジルコニウムである。第１３族金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムから選択される少なくとも１種であるが、好ましくはアルミニウム、ガリウムである。また、第１４族金属はケイ素、ゲルマニウム、スズから選択される少なくとも１種であるが、好ましくはケイ素、スズである。
【００１８】
第６族金属及び第１６族金属は、クロム、モリブデン、タングステン、セレン、テルルから選択される少なくとも１種であるが、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステンである。第７族金属は、マンガン、レニウムから選択される少なくとも１種の金属であるが、好ましくは、マンガンである。第８〜第１０族金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属であるが、好ましくは、白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄である。
【００１９】
第４族金属、第１３族金属及び第１４族金属から選ばれる１種以上の含水酸化物及び／又は酸化物（以下これを担体と略記する）、或いはこの担体に硫酸分を含有させたもの基本成分とする。担体に硫酸分を含有させるには種々の方法が使用できる。例えば硫酸による含浸法（特公昭５９-６１８１号公報、同５９-４００５６号公報など）や硫酸アンモニウムによる固相での混合法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．７８９頁．１９９５年）を挙げることができる。
【００２０】
含有させる硫酸根の量は、坦体１００重量部に対して硫黄として０.０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜８重量部である。０.０５重量部を切ると活性が不十分である。一方、１０重量部を超えると触媒活性がそれ以上向上しなくなるばかりでなく、触媒から離脱する硫酸が増加するため好ましくない。
【００２１】
また、担体或いは硫酸分を含有する担体には第６族金属、第７族金属、第８族金属、第９族金属、第１０族金属、第１６族金属から選択される少なくとも一種の金属及び／又は金属化合物を含有させるが、その含有のさせかたはいずれの金属成分の場合も公知の方法を用いることが出来る（例えば、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３７巻，１６５頁，１９９０年 など）。第６族金属を含有させる方法としては、例えばタングステン或いはモリブデンを含有させる場合には、荒田らの方法（特開平１-２８８３３９号公報、Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｇ．Ｃａｔａｌ．９ｔｈ．，４巻，１７２７頁，１９９５年）を用いることが可能である。第６〜第１０族金属及び１６族金属を含有させる方法としては、例えば鉄或いはマンガンを含有させる場合には、日野、荒田らが報告した（Ｂｏｏｋ ｏｆ Ａｂｓｔ．：１９９５ Ｉｎｔ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｎｇｒ．ｏｆ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｂａｓｉｎ Ｓｏｃ．；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．＃１６０）方法などを用いることが可能である。また、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のいずれかを含有させる方法としては、日野、荒田らの報文（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０号，２５頁，１９９５年）の方法などを用いることができる。これらの公知の方法は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
前記の金属成分を担体に担持させるときの形態は特に制限はないが、アルカリ金属などの触媒毒となる成分の含有量が少ないものが好適に使用できる．例えば、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、硫化物、酸素酸のアンモニウム塩、塩化物イオンとの錯体、アンモニウムイオンなどとの錯体、シアンイオンとの錯体、チオシアン酸イオンとの錯体、前記イオンの複合錯体、前記錯体のアンモニウム塩などを挙げることができる。これらは、担体に担持された後、焼成、触媒の活性化などによりその状態が変化するため、最終的な金属化合物の形態はどのようなものであっても良い。
【００２３】
含有させる第６族及び第１６族金属の量は、坦体１００重量部に対して金属として１〜４０重量部、好ましくは２〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に４０重量部を超えても活性の低下が見られるため好ましくない。第７族金属の量は、坦体１００重量部に対して０.１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。０.１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に１５重量部を超えても活性の低下が見られるため好ましくない。
【００２４】
含有させる第８〜第１０族金属の量は、例えば鉄、コバルト及びニッケルについては、坦体１００重量部に対して金属として０.１〜１５重量部、好ましくは０．２〜１２重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部である。０.１重量部を切ると活性が不十分であり、逆に１５重量部を超えても活性の低下が見られるため好ましくない。また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金については、坦体１００重量部に対して金属として０.００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０.００１重量部を切ると活性が不十分である。逆に１０重量部を超えると、分解反応が目立つようになるため好ましくない。
【００２５】
これらの中でも、硫酸ジルコニアに白金を含有させた固体超強酸触媒、硫酸酸化鉄ジルコニアに白金を含有させた固体超強酸触媒、及び／又はジルコニアにタングステンと白金を含有させた固体超強酸触媒等が最も好適に使用できる。
【００２６】
上記の固体超強酸触媒は１種類のものを使用してもよいし、組成の異なる２種以上の触媒を組合わせて使用することもできる。また、それぞれの触媒或いはそれらの混合物を２層以上に分けて充填し、使用できることは言うまでも無い。
【００２７】
本発明で用いる水素化及び異性化反応条件であるが、複数のパラメータが関与するため特定の条件に固定できるものではなく、原料供給量などに合せて適宜変更すべきものである。しかしながら、水素化反応についてはベンゼンと３分子の水素からシクロヘキサンを生成する体積減少反応であり、また発熱反応である。従って、シクロヘキサン生成量を増加させる方向にシフトさせるためには、反応圧力は高い方が好ましく、反応温度は低い方が好ましい。一方、シクロヘキサン及びメチルシクロペンタンの間の異性化反応平衡は、高温ほどメチルシクロペンタン生成量が増加する。以上のことから、メチルシクロペンタンを効率良く生産しようとすると、最適な温度範囲が存在することになる。反応温度は５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３３０℃である。５０℃未満では、反応速度が遅くなるため生産量を確保できなくなることがある。また、４００℃以上では分解反応が目立つようになり、炭素数３〜４のガス状炭化水素の生成量が増加する。従って、ガス状炭化水素が不要な場合は、４００℃以下とするのが好ましい。
【００２８】
また、反応圧力は、できるだけ高い方が好ましいが、操業上の効率を考慮すると４．０×１０5〜１．５×１０7Ｐａ（ゲージ圧で約３〜１５０ｋｇｆ/ｃｍ2）、好ましくは５．９×１０5〜９．８×１０6Ｐａ（５〜１００ｋｇｆ/ｃｍ2）である。４．０×１０5Ｐａを切ると、反応速度が低下する。また、１．５×１０7Ｐａを超える圧力は、操業安全上好ましくない。
【００２９】
液空間速度は温度や圧力を考慮して適切な値を選択できるが、通常は０.２〜１０ｈ-1、好ましくは０.５〜６ｈ-1である。同様に、水素/原料の体積比についても、適切な値を選択すればよいが、通常は１００〜１００００、好ましくは３００〜５０００である。また、反応装置については、一つの反応装置にて一段で異性化と水素化を行なってもよいし、二つの反応装置でそれぞれ異性化と水素化を二段で行なってもよい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１） オキシ塩化ジルコニウム１００ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解し、２８％アンモニア水を最終的にｐＨが８になるまで加えて沈殿を生成させた。本沈殿を濾過、水洗、乾燥し、乾燥水和ジルコニウアの白色粉末を得た。この乾燥水和ジルコニア２０ｇに０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液３００ｍｌを接触させた後、過剰硫酸を濾過により除去し、１００℃にて乾燥した。続いて、塩化白金酸６水和物０．３８ｇを含む水溶液３．０ｍｌを含浸させた後、乾燥し、５９０℃にて焼成して、白金坦持硫酸分含有ジルコニアを得た。この触媒の組成は、ジルコニウム成分が酸化ジルコニウムとして１００重量部、硫酸分が硫黄として２．１重量部、白金化合物が白金として０．７重量部であった。この触媒をペレット状に成形した後粉砕し、１０〜２０メッシュに篩分けたものを４ｍｌ触媒層に充填し、５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度３００℃、水素流量５０ｍｌ／分で１．５時間還元処理した。その後、３．０×１０6Ｐａ（ゲージ圧力で約３０ｋｇｆ／ｃｍ2）、液空間速度２．０ｈ-1、温度２３０℃、水素／原料油比５００ｌ／ｌの条件で水素化・異性化処理を行なった。用いた試料は、接触改質反応後の炭素数６（Ｃ６）の炭化水素を主成分とする留分である。試験条件を表１、原料油組成と生成物収率を表２に示す。各成分の分析は、ＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフを用いて行なった。なお、ガスクロマトグラフィーでは０．０１％レベルのベンゼンとトルエンの分析ができないことがある。そのような場合は、高速液体クロマトグラフィーによる分析を行なった。
【００３１】
表２以降で使用している略称を以下に示す。
Ｃ３ ：炭素数３の留分
Ｃ４ ：炭素数４の留分
分岐Ｃ５：炭素数５のイソパラフィン留分
ｎ−Ｃ５：炭素数５のｎ−パラフィン留分
ＭＣＰ ：メチルシクロペンタン
ＣＨ ：シクロヘキサン
分岐Ｃ６：炭素数６のイソパラフィン留分
ｎ−Ｃ６：炭素数６のｎ−パラフィン留分
ＭＣＨ ：メチルシクロヘキサン
分岐Ｃ７：炭素数７のイソパラフィン留分
ｎ−Ｃ７：炭素数７のｎ−パラフィン留分
Ｈ2／Oil：フィード水素とフィード原料油の比
【００３２】
【表１】
【表２】
（実施例２〜３）
液空間速度を１．３及び１．５ｈ-1、反応温度を２００℃、水素／原料油比を８５０及び１７００ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例４）
液空間速度を１．７ｈ-1、反応温度を３００℃、水素／原料油比を８５０ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表２に示すが、反応温度が高いため、若干分解反応が進んでいることが分る。
【００３６】
（実施例５）
液空間速度を２．７ｈ-1、反応温度を２００℃、水素／原料油比を８５０ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5Ｐａ（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例６〜８）
液空間速度を２．０ｈ-1、反応温度を２００℃、水素／原料油比を８５０ｌ／ｌ、圧力を１．１×１０6、２．１×１０6及び３．０×１０6Ｐａ（それぞれゲージ圧で約１０、２０及び３０ｋｇｆ／ｃｍ2）とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表３に示すが、圧力が高いほど、メチルシクロペンタンの生成量が多いことが分る。
【００３８】
【表３】
（実施例９〜１０）
原料としてベンゼン（純度９９．５％の特級試薬）を使用し、液空間速度を１．１ｈ-1、水素／原料油比を２０００ｌ／ｌ、圧力を５．９×１０5（ゲージ圧力で約５ｋｇｆ／ｃｍ2）、反応温度を２４０及び３１０とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表４に示すが、反応温度が高いと、ベンゼンの水素化・異性化反応が進み難くなることが分る。
【００４０】
【表４】
（実施例１１〜１２）
原料油として粗ベンゼンを模擬したもの（７０％ベンゼン＋３０％トルエン及び６０％ベンゼン＋４０％トルエン；ベンゼンは純度９９．５％以上の特級試薬、トルエンは純度９８％以上の特級試薬）を使用し、液空間速度を１．５ｈ-1、水素／原料油比を７５０ｌ／ｌ、圧力を３．０×１０6Ｐａ（ゲージ圧で約３０ｋｇｆ／ｃｍ2）、反応温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様にして試験した。試験条件を表１、結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン又はベンゼンを含有する留分から、ベンゼンを効率良くメチルシクロペンタンに転換できる。また、本発明の方法を用いれば、ライトナフサをよりオクタン価の高い異性化生成物に変換し、かつ有害なベンゼンをメチルシクロペンタンに転換できる。これにより、削減したベンゼンを有効利用すると共に、オクタン価の高い加速性に優れたガソリン原料を製造することができる。
Claims (4)
- ベンゼン又はベンゼン含有炭化水素を、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる組成物である固体超強酸触媒の存在下に、水素化及び異性化を行なうことを特徴とするメチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。
（ａ）ジルコニウムの含水酸化物及び／又は酸化物を、酸化物として１００重量部
（ｂ）白金の金属及び／又は金属化合物を、金属として０．００１〜４０重量部
（ｃ）硫酸分を硫黄として０．０５〜１０重量部 - 前記固体超強酸触媒が、白金を金属として０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のメチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。
- 前記固体超強酸触媒が、硫酸分を硫黄として１〜８重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のメチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。
- 前記水素化及び異性化反応条件として、反応温度が１５０〜３００℃であり、反応圧力が５．９×１０ ５ 〜９．８×１０ ６ Ｐａ、液空間速度が０．５〜６ｈｒ −１ であることを特徴とする請求項１、２或いは３いずれか一つの請求項に記載のメチルシクロペンタン含有炭化水素の製造方法。
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