JPH09501867A - 変性された固体酸化物触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒は、第VIＢ族金属のオキシアニオンにより第IVＢ族金属酸化物を変性することによって生成する酸性固体生成物に担持された水素化／脱水素化成分、例えば貴金属を含んでなる。この触媒の例は、タングステートにより変性されたジルコニアに担持された白金である。この触媒は、例えば、Ｃ₄〜Ｃ₈パラフィンの異性化などに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 変性された固体酸化物触媒およびその製造方法 本発明は、変性された固体酸化物触媒およびその触媒の製造方法に関する。こ の触媒は、例えばＣ₄〜Ｃ₈パラフィンの異性化などに用いることができる。 パラフィン、特に軽質パラフィンの異性化は確立された精製プロセスであって 、アルキル化装置への追加のフィード原料を供給するため、或いは比較的低いオ クタン価の直鎖パラフィンをガソリンプール中に混合することのできるオクタン 価のより高い分枝異性体へ転化するために伝統的に用いられている。直鎖パラフ ィン、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびｎ−ヘキサンは対応するイソパラ フィンへ種々の異性化方法によって転化されており、その方法には種々の触媒を 使用することができる。例えば、米国特許第３,７６６,２８６号；同第３,８５ ２,１８４号；同第３,８５５,３４６号；同第３,８３９,４８９号；同第４,１４ ４,２８２号および同第４,８１４,５４４号に開示されているように、非再生性 （non-regenerable）のルイス酸およびブレンステッド酸触媒を使用することも できる。この種の工業的方法は、フィリップス・ペトロリアム・カンパニー（Ph illips Petroleum Company）（接触異性化 (Catalytic Isomerization)）および シェル・デベロプメント・カンパニー（Shell Development Company）(液相異性 化 (Liquid Phase Isomerization)) を含む種々の企業によって開発されている 。 種々の工業的異性化方法において用いられるその他の種類の触媒には、多孔質 担体上の金属水素化／脱水素化成分、通常は白金を含む。この方法の１つの例は 、水素および白金触媒の存在下で異性化が行われるペネックス法（Penex Proces s）（UOP）である。イソ−ケル法(Iso-Kel process)(M．W．Kellogg)も水素の循 環と共に高価な金属触媒を使用し、ペンタファイニング (Pentafining)（アルコ ／エンゲルハルト(Arco／Englehardt)）およびブタマー (Butamer)(UOP)法も外 部水素循環と共に担体に担持された白金を使用する。この種の方法は、例えば、 米国特許第４,８３４,８６６号（シュミット (Schmidt)）および同第４,７８３, ５７５号（シュミット）に開示されている。 モレキュラーシーブを含んでなる担体に担持される金属成分を利用する異性化 方法は、米国特許第３,８４２,１１４号（シー(Sie)）;同第３,８３６,５９７号 （シー）；同第４,７７８,９４４号（ザーキー (Zarchy)）および同第４,３７４ ,２９６号（ハーグ (Haag)）に開示されている。 米国特許第４,７８３,５７５号（シュミット）および同第４,８３４,８６６号 （シュミット）に開示されているように、パラフィン異性化触媒は、改質器フィ ード原料から環状の芳香族前駆物質を除くための開環触媒としても使用され得る 。例えば、ベンゼンの生成を最小にするために、ベンゼンの前駆物質であるシク ロヘキサンを異性化して、一部だけが改質器において芳香族化された分枝パラフ ィンの混合物とすることができる。米国特許第３,６３１,１１７号には、開環お よびパラフィン異性化のための触媒として、ゼオライトに担持される周期表第VI II族金属を使用する環状炭化水素の水素化異性化（hydroisomerization）の方法 が記載されている。芳香族前駆物質、特にシクロヘキサンを開環させるためにパ ラフィン異性化を利用することは、自動車ガソリンの芳香族化合物含有率、特に ベンゼン含有率が環境的規制のために制限されるので、将来的により重要になる であろう。 本発明の１つの要旨によれば、 （ｉ）第VIＢ族金属のオキシアニオン（oxyanion）によって第IVＢ族金属酸化物 を変性させることにより生成する酸性固体生成物、および （ii）固体生成物に付着する水素化／脱水素化成分 を含んでなる触媒が提供される。 本発明のもう１つの要旨によれば、上記の本発明の１つの要旨において提供さ れる触媒を製造する方法であって、 （ａ）第IVＢ族金属の水酸化物もしくは水和された酸化物を、第VIＢ族金属の オキシアニオンのソースを含んでなる水溶液に接触させて、酸素、第IVＢ族金属 および第VI族金属を含んでなる酸性固体生成物を生成させる工程、ならびに （ｂ）工程（ａ）の固体生成物に水素化／脱水素化成分を付着させる工程 を含んでなる方法が提供される。 本発明の更にもう１つの要旨によれば、Ｃ₄〜Ｃ₈パラフィンフィードを異性化 する方法であって、フィードを上記の本発明の１つの要旨において提供される触 媒に接触させることを含んでなる方法が提供される。 ここで述べる触媒は、第IVＢ族金属の酸化物、好ましくはジルコニアまたはチ タニアを含んでなる。この第IVＢ族金属酸化物は、第VIＢ族金属のオキシアニオ ン、例えばタングステンのオキシアニオン、例えばタングステート（tungstate 、タングステン酸基）により変性される。第VIＢ族金属のオキシアニオンによる 第IVＢ族金属酸化物の変性は、この物質に酸官能性を付与する。第VIＢ族金属オ キシアニオン、特にタングステートによる、第IVＢ族金属酸化物、特にジルコニ アの変性は、米国特許第５,１１３,０３４号；日本国特開平１−２８８３３９号 およびプロシーディングズ・ナインス・インターナショナル・コングレス・オン ・キャタリシス(Proceedings ９th International Congress on Catalysis)、第 ４巻、第１７２７〜１７３５頁（１９８８年）中のケイ・アラタ（K．Arata）お よびエム・ヒノ（M．Hino）による論文などに開示されている。 更に、水素化／脱水素化成分が、第VIＢ族金属のオキシアニオンによる第IVＢ 族金属酸化物の変性によって生成する酸性固体生成物と組み合わされる。この水 素化／脱水素化成分は、有機化合物、例えば、場合により１またはそれ以上のヘ テロ原子、例えば酸素、窒素、金属もしくは硫黄により置換されていることもあ る炭化水素への水素の付加またはそのような有機化合物からの水素の除去を触媒 する物質の能力を付与するものであり、その場合、十分な水素化または脱水素化 条件下で変性された金属酸化物に有機化合物を接触させる。 水素化／脱水素化成分の例には、第VIII族金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、 Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅ）、第VIＡ族金属（例えば、Ｓｎおよ びＰｂ）、第ＶＢ族金属（例えば、ＳｂおよびＢｉ）ならびに第VIIＢ族金属（ 例えば、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）の酸化物、水酸化物または遊離金属（即ち、原 子価０の状態）の形態が含まれる。触媒は好ましくは、１またはそれ以上の貴金 属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＯｓもしくはＲｕ）の１またはそれ以上 の触媒形態を含むことが好ましい。そのような貴金属または非貴金属の触媒形態 の組み合わせ、例えばＰｔとＳｎの組み合わせなどを用いることもできる。水素 化 ／脱水素化成分の金属の原子価状態は、例えば、この成分が酸化物または水酸化 物の形態である場合には、還元された原子価状態であることが好ましい。この金 属の還元された原子価状態は、還元剤、例えば水素が反応へのフィード中に含ま れる場合に反応の途中でその場にて達成することができる。 本発明の説明のためには、第VIＢ族金属のオキシアニオンにより変性された第 IVＢ族金属酸化物という表現は、元素分析によって、第IVＢ族金属、第VIＢ族金 属および酸素を含んでなり、別々に形成された第VIＢ族金属酸化物またはオキシ アニオンと混合された、別々に形成された第IVＢ族金属酸化物の単なる混合物よ りも更に酸性である（多くの酸性度（acidity）を有する）物質を意味すること を意図している。本発明の、第VIＢ族金属、例えばタングステンのオキシアニオ ンにより変性された第IVＢ族金属、例えばジルコニウムの酸化物は、第IVＢ族金 属酸化物のソースと、第VIＢ族金属酸化物またはオキシアニオンのソースとの間 の現実の化学的相互作用によって生じるものと考えられている。 この化学的相互作用は、Proceedings ９th International Congress on Catal ysis、第４巻、第１７２７〜１７３５頁（１９８８年）中のケイ・アラタおよび エム・ヒノによる前述の論文において説明されている。この論文では、スルフェ ートがある特定の金属、例えばＺｒの水酸化物または酸化物と反応する場合に固 体超酸が生成することが示唆されている。これらの超酸は、金属、例えばＺｒに 配位する二座（bidentate）スルフェートイオンの構造を有すると言われている 。この論文において、タングステートがＺｒの水酸化物または酸化物と反応する 場合に超酸も生成することが更に示唆されている。得られるタングステート変性 ジルコニア物質は、スルフェートおよびジルコニウムを含んでなる前述の超酸と 類似する構造を有すると理論付けられており、その場合に二座構造においてタン グステン原子が硫黄原子を置換している。 本発明の触媒がアラタおよびヒノによる前述の論文において示唆されている二 座構造を有し得ると考えられているが、第VIＢ族金属のオキシアニオンにより変 性された第IVＢ族金属酸化物に存在する触媒的活性部位（catalytically active site）の特定の構造は、まだ確認されておらず、本発明の触媒成分がいずれか の特定の構造に限定されるべきであることを意図しているのではない。 他の元素、例えばアルカリ（第ＩＡ族）またはアルカリ土類（第IIＡ族）化合 物は、触媒の触媒的特性を変えるために場合によって本発明の触媒に加えること ができる。そのようなアルカリまたはアルカリ土類化合物を本発明の触媒に加え ることにより、触媒の成分それ自体、例えばＰｔまたはＷの触媒特性を、水素化 ／脱水素化成分または酸成分として機能するそれらの能力の点で向上させること ができる。 本発明の触媒の第IVＢ族金属（例えば、Ｔｉ、ＺｒもしくはＨｆ）および第VI Ｂ族金属（例えば、Ｃｒ、ＭｏもしくはＷ）の化学種は、これらの化学種のいず れかの特定の原子価状態に限定されるものではない。これらの化学種は、触媒中 においてその化学種が採り得るいずれのプラスの酸化価（oxidation value）で 存在してもよい。触媒が、例えばタングステンを含んでなる場合、触媒を還元条 件に付することにより、特定の反応、例えばｎ−ヘキサンの異性化などを触媒す る触媒の全体としての触媒的性能を向上させることができる。 本発明の触媒を調製するために用いる第IVＢ族金属酸化物の適当なソースには 、そのような酸化物、例えばオキシクロリド、クロリド、ニトレートなど、特に ジルコニウムまたはチタニウムのそのようなものを生成することができる化合物 が含まれる。そのような金属のアルコキシドを第IVＢ族金属酸化物の前駆物質ま たはソースとして使用することもできる。そのようなアルコキシドの例には、ジ ルコニウムｎ−プロポキシドおよびチタニウムｉ−プロポキシドが含まれる。第 IVＢ族金属酸化物の好ましいソースは水酸化ジルコニウム、即ち、Ｚｒ(ＯＨ)₄ および水和ジルコニアである。水和ジルコニアという表現は、橋架け酸素原子を 介して他のジルコニウム原子に共有結合的に結合されるジルコニウム原子、即ち 、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒを有してなり、更に利用することのできる表面ヒドロキシル基 を有してなる物質を意味することを意図している。これらの利用することのでき る表面ヒドロキシル基は、第IVＢ族金属、例えばタングステンのアニオンのソー スと反応して本発明の酸性触媒成分を生成すると考えられている。Proceedings ９th International Congress on Catalysis、第４巻、第１７２７〜１７３５頁 （１９８８年）中のケイ・アラタおよびエム・ヒノによる前述の論文において示 唆されているように、１００℃〜４００℃の温度におけるＺｒ(ＯＨ)₄の予備焼 成によって、タングステートとより好ましく相互作用する化学種が生成する。こ の予備焼成によって、ＺｒＯＨ基が縮合し、表面ヒドロキシル基を有する高分子 状のジルコニア化学種が生成すると考えられている。この高分子状の化学種を本 明細書では水和ジルコニアの形態と称する。 好ましい態様において、水和された第IVＢ族金属酸化物、例えば水和ジルコニ アは、第VIＢ族金属オキシアニオン、例えばタングステートのソースと接触する 前に水熱処理に付される。特に、水和された第IVＢ族金属酸化物は、７またはそ れ以上のｐＨ値を有する水溶液において還流することが好ましい。何らかの理論 により拘束されることを望むわけではないが、水熱処理は金属酸化物の表面積を 増大させるので有利であるということが理論付けられている。おそらく、後に用 いられるタングステートのソースとのより望ましい相互作用が促進されるように 、水熱処理が水和ジルコニアの表面ヒドロキシル基を変化させるということも理 論的に可能である。 水熱条件は、少なくとも５０℃、例えば少なくとも８０℃、例えば少なくとも １００℃の温度を含むことがある。水熱処理は、大気圧より高い圧力にて封止さ れた容器内で行なうことができる。しかしながら処理の好ましいモードには、還 流条件下において開放された容器を用いることが含まれる。液体媒体中における 水和第IVＢ族金属酸化物をかき混ぜること、例えば還流する液体の作用および／ または撹拌により、液体媒体と水和酸化物との効果的な相互作用が促進される。 水和された酸化物と液体媒体との接触の時間は、少なくとも１時間、例えば少な くとも８時間であってよい。この処理のための液体媒体は、約７またはそれ以上 のｐＨ値、例えば９またはそれ以上のｐＨ値を有していてもよい。適当な液体媒 体には、水、（ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺およびＣａ²⁺の水酸化物を含む）水 酸化物溶液、（ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺およびＣａ²⁺の炭酸塩および重炭酸 塩を含む）炭酸塩および重炭酸塩溶液、ピリジンおよびその誘導体ならびにアル キル／ヒドロキシルアミンが含まれる。 第VIＢ族金属、好ましくはモリブデンまたはタングステンのオキシアニオンの 適当なソースには、メタタングステン酸アンモニウムまたはメタモリブデン酸ア ンモニウム、塩化タングステンまたは塩化モリブデン、タングステンカルボニル またはモリブデンカルボニル、タングステン酸またはモリブデン酸およびタング ステン酸ナトリウムまたはモリブデン酸ナトリウムが含まれるが、これらに限定 されるものではない。 本発明の触媒の水素化／脱水素化成分は、第VIII族金属、例えば白金、イリジ ウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト、 鉄およびこれらの二種またはそれ以上の混合物から誘導することができる。これ らの成分は、場合によって、第IVＡ族金属、好ましくはＳｎから誘導される成分 および／または第VIIＢ族金属、好ましくはレニウムもしくはマンガンから誘導 される成分と混合することができる。これらの成分を触媒に添加するのは、従来 技術において既知の方法、例えばイオン交換、含浸または物理的混合などにより 行うことができる。例えば、これらの金属の塩の溶液を残りの触媒成分に、それ ぞれの成分を組み合わせるのに十分な条件下において接触させることができる。 金属含有塩は水溶性であることが好ましい。そのような塩の例には、クロロ白金 酸、テトラアミン白金錯体、塩化白金、硫酸スズおよび塩化スズが含まれる。 本発明の触媒の調製は、例えば、第VIＢ族金属のアニオン、好ましくはタング ステートもしくはモリブデートを含む水溶液を用いて、第IVＢ族金属の水酸化物 または酸化物、特に水和された酸化物を含浸させ、続いて乾燥させることにより 行うことができる。得られる固体酸性生成物（solid acidic product）は続いて 、好ましくは酸化的雰囲気において、約５００℃〜９００℃、好ましくは７００ ℃〜８５０℃、更に好ましくは７５０〜８２５℃の温度で焼成する。焼成時間は ４８時間まで、好ましくは０.５〜２４時間、更に好ましくは１.０〜１０時間で あってよい。最も好ましい態様において、焼成は約８００℃にて１〜３時間行な う。触媒の水素化／脱水素化成分（第VIII族金属、第VIIＢ族金属など）は、焼 成工程の後で、従来技術において既知の技術、例えば含浸、共含浸（coimpregna tion）、共沈澱（coprecipitation）および物理的混合などによって固体酸性生 成物に組 み合わ（または結合）される。水素化／脱水素化成分と残りの触媒成分との混合 は、以下において説明するように、これらの残りの成分をバインダーまたはマト リックス物質と組み合わせる前または後において行うこともできる。 ジルコニウムの水酸化物または水和された酸化物のソースを使用する場合、全 体としての物質に所望の酸性度を付与する理論化された化学反応を導くために、 この材料とタングステンのオキシアニオンのソースとの組み合わせを、例えば５ ００℃を越える温度にて焼成することが必要である。しかしながら、ジルコニア のより反応性のソースを用いる場合には、そのように高い焼成温度は必ずしも必 要としないことも有り得る。 本発明の触媒において、第IVＢ族酸化物ではジルコニウム酸化物が好ましく、 第VIＢ族アニオンではタングステートが好ましく、そして水素化／脱水素化成分 では白金および／または白金−スズが好ましい。 定量的に言えば、本発明の触媒の元素分析により、第IVＢ族金属、第VIＢ族金 属および酸素の存在が示されるであろう。そのような分析において測定される酸 素の量は、幾つかの要因、例えば第IVＢ族および第VIＢ族金属の原子価状態、水 素化／脱水素化成分の形態、含水率などに依存することになる。従って、本発明 の触媒の組成を特徴付ける場合、存在する酸素の量はあまり有益な情報ではない 。機能的な用語を用いると、本発明の触媒中の第VIＢ族金属のオキシアニオンの 量は、第IVＢ族酸化物の酸性度を増大する量として表現することができる。この 量を本明細書では酸性度増大量と称する。本発明の触媒の元素分析を用いて、触 媒中における第IVＢ族金属および第VIＢ族金属の相対的な量を測定することがで きる。これらの量から、ＸＯ₂／ＹＯ₃の形式でモル比を計算することができ、こ こでＸは第IVＢ族金属を示しており、ＸＯ₂の形態であると推定され、Ｙは第VI Ｂ族金属を示しており、ＹＯ₃の形態であると仮定されている。しかしながら、 これらの形態の酸化物、即ち、ＸＯ₂およびＹＯ₃は必ずしも実際に存在している のではなく、本明細書では本発明の触媒中のＸおよびＹの相対的な量を単に計算 するために用いているということが理解されるであろう。本発明の触媒は、１０ ００まで、例えば３００まで、例えば２〜１００、例えば４〜３０のＸＯ₂／Ｙ Ｏ₃ の形式で表される計算モル比を有することができ、ここでＸは少なくとも１つの 第IVＢ族金属（例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆ）であり、Ｙは少なくとも１つの第 VIＢ族金属（例えば、Ｃｒ、ＭｏまたはＷ）である。 触媒中に存在する水素化／脱水素化成分の量は、特にこの成分が貴金属である 場合、触媒の０.００１〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％を含んでなるこ とが都合がよい。 本明細書において説明する触媒は、Ｃ₄〜Ｃ₈パラフィンの異性化および好まし くはｎ−ヘキサンの２,２−ジメチルブタンへの異性化のための触媒として用い ることができる。適当なフィードは、ノルマルおよび／または１つの分枝を有す る低オクタン価のＣ₄〜Ｃ₈炭化水素の実質量を含有する。フィードは、開環反応 を受け得るＣ₆およびＣ₇環状パラフィンもかなりの量で含有してよい。 本発明の異性化プロセスは、５００℃以下、好ましくは９０〜４２５℃、更に 好ましくは１５０〜３７０℃の温度、および１００〜２００００kPa（１〜２０ ０気圧）、好ましくは１００〜１００００kPa（１〜１００気圧）、更に好まし くは５００〜５０００kPa（５〜５０気圧）の圧力で、炭化水素フィードを液相 または気相のいずれかで、固体触媒に接触させることにより行なうことができる 。異性化プロセスは、水素の存在下または不存在下のいずれかで行うことができ 、更に好ましくは水素の存在下において行なわれる。水素：炭化水素のモル比は 、典型的には、０.０１：１〜１０：１、好ましくは０.５：１〜２：１の範囲で ある。 本発明の触媒とその性能を向上させる別の物質とを混合することが好ましいこ とがある。そのような物質には、活性および非活性物質ならびに合成および／ま たは天然産のゼオライト、ならびに無機物質、例えばクレイ、シリカおよび／ま たは金属酸化物などが含まれる。特に、触媒は、マトリックス材料と複合化され て触媒の最終形態を形成してもよく、そのための常套のマトリックス材料として は、例えばアルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカが適しており、非酸性バイ ンダーとしてシリカが好ましいとされる。他のバインダー物質、例えばチタニア 、ジルコニアおよび他の金属酸化物またはクレイなどを用いることもできる。活 性 触媒とマトリックスとの複合化は、活性触媒：マトリックスが重量比で８０：２ ０〜２０：８０、例えば８０：２０〜５０：５０の範囲であってよい。複合化は 、材料を一緒に混練し、続いて押し出して所望の最終触媒粒状物にペレット化す ることを含む常套の手段によって行うことができる。 触媒は、常套の予備硫化処理、例えば硫化水素の存在下で加熱することにより 、金属成分の酸化物形態を対応する硫化物形態に転化する処理によって処理する ことができる。 本発明の異性化プロセスにおいて、ｎ−パラフィンおよびモノメチル分枝パラ フィン成分は、一般により良好なオクタン価向上剤（octane booster）である分 枝度のより高いパラフィンに異性化される。説明のため、ピー・エイチ・エメッ ト（P．H．Emmett）編、Catalysis、第VI巻（１９５８年）からの純粋な炭化水 素のオクタン価の以下の表を見ると、これらの反応の重要性がわかる。 純粋な炭化水素のオクタン価 炭化水素 ブレンドリサーチ法オクタン価（単味） パラフィン： ｎ-ヘプタン ０ ２-メチルヘキサン ４１ ３-メチルヘキサン ５６ ２,２-ジメチルペンタン ８９ ２,３-ジメチルペンタン ８７ ２,２,３-トリメチルブタン １１３ 本発明の方法のためのフィード原料は、ノルマルおよび／またはわずかに分枝 したＣ₅＋パラフィンをかなりの量で含むフィード原料であってよい。更に、フ ィード原料は、単環式芳香族化合物および／または環状パラフィン、例えばシク ロヘキサンを含有してもよい。フィード原料中の、６またはそれ以下の炭素原子 を有する炭化水素の中で、これらの炭化水素の少なくとも１重量％、例えば少な く とも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、例えば少なくとも２０重量％、例 えば少なくとも３０重量％が、環状炭化水素、例えば芳香族または環状パラフィ ンであってよい。 本発明の触媒は、Ｃ₄〜Ｃ₈パラフィン系炭化水素を、純粋な化合物としてまた は混合物としてのいずれかで異性化するために用いることができる。精製操作に おいて、パラフィンは通常、混合物で存在しており、Ｃ₄〜Ｃ₈物質に加えて、こ の沸点範囲外で沸騰する炭化水素を含有することがあり、シクロパラフィンおよ び芳香族化合物が存在することもある。従って、フィードは、Ｃ₄〜Ｃ₈パラフィ ン、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンを含んでなることになり、これらは製油 所ストリーム、例えば、溶媒抽出装置からのラフィネートカット(raffinate cut s)、改質器フィード原料またはエチレン分解器からの熱分解ガソリンなどの中に 存在し得る。フィードは、環状炭化水素を例えばＣ₆＋ナフサの形態で含むこと があり、金属成分が組み合わせられた触媒の存在下においてそのようなフィード 中の環状物質は開環反応を受けてパラフィンを生成し、そのパラフィンが続いて 異性化されて、分留（または分画）により環状化合物から分離され得るイソパラ フィンとなり、環状物質はなくなるまでリサイクルされる。純粋なパラフィンフ ィード（Ｃ₄〜Ｃ₈）に加えて、かなりのレベルのオレフィンを含有するパラフィ ン−オレフィン混合フィードを用いることもできる。 特に触媒が多孔質バインダー物質を含んでなる場合、触媒中にルイスまたはブ レンステッド酸活性を有する追加の物質を含ませることによって、より高い異性 化活性が提供され得る。この目的のために、液体および固体の酸物質の両者を用 いることができる。適当な追加の酸性物質の例には、三塩化アルミニウム、三フ ッ化ホウ素および三フッ化ホウ素の錯体、例えば水、低級アルコールまたはエス テルなどとの錯体が含まれる。添加し得る最大量は、担体物質、特にバインダー 物質の、添加された成分を収着する能力によって定まり、実験によって容易に決 定することができる。 本発明の触媒は、１段または多段触媒床において単独の異性化触媒として用い ることもできるし、他の異性化触媒と組み合わせて用いることもできる。例えば 、 米国特許第４,７８３,５７５号および同第４,８３４,８６６号に記載されている ように、フィードを、本発明の触媒を含んでなる触媒床に最初に接触させ、続い て別の触媒、例えばモルデナイトに担持させたＰｔ、ゼオライトベータに担持さ せたＰｔまたは塩素化した白金−アルミナ触媒を含んでなるもう１つの触媒床に 接触させることもできる。第１触媒床の温度は、第２触媒床の温度より高くても よい。本発明の触媒を広範な開環反応を起こさせるために使用する必要がある場 合、特に最初の触媒床においては、比較的高い温度、例えば５００℃もの温度お よび／または比較的高い圧力、例えば２００００kPa（２００気圧）もの圧力が 用いてよい。 本発明の触媒の使用を異性化反応において用いることは上記の説明で強調して きたが、この触媒が種々の有機化合物、例えば炭化水素化合物の転化プロセス、 特に２機能触媒（(１)酸性機能および(２)水素化／脱水素化機能）を使用するこ とが必要なプロセスに有用であることが理解されるであろう。そのような転化プ ロセスには、１００℃〜７００℃の温度、１０〜３０００kPa（０.１〜３０気圧 ）の圧力、０.１〜２０重量時間空間速度および０〜２０の水素／炭化水素モル 比を含む反応条件での炭化水素の水素化分解；３００℃〜７００℃の温度、１０ 〜１０００kPa（０.１〜１０気圧）の圧力および０.１〜２０の重量時間空間速 度を含む反応条件での炭化水素化合物の脱水素化；１００℃〜７００℃の温度、 １０〜６０００kPa（０.１〜６０気圧）の圧力、０.５〜４００の重量時間空間 速度および０〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件での芳香族化合物へ のパラフィンの転化；１００℃〜７００℃の温度、１０〜６０００kPa（０.１〜 ６０気圧）の圧力、０.５〜４００重量時間空間速度および０〜２０の水素／炭 化水素モル比を含む反応条件での芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、お よびキシレンへのオレフィンの転化；２００℃〜５００℃の温度、１００〜２０ ０００kPa（１〜２００気圧）の圧力、１０〜１０００重量時間空間速度および ０.３／１〜２０／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比お よび０〜２０の水素／炭化水素モル比を含む反応条件を用いる、ポリアルキル芳 香族炭化水素の存在下における芳香族炭化水素のアルキル交換反応；ならびに− ２５ ℃〜４００℃、例えば７５℃〜２００℃の温度、１００kPa以下から３４５００k Pa（大気圧以下から５０００psig）、例えば１００〜７０００kPa（１〜１００ ０psig）の圧力、１：２〜５００：１、例えば５：１〜１００：１の全パラフィ ン：全オレフィンのモル比およびオレフィン基準で０.０１〜１００、例えば０. ０５〜５の重量時間空間速度を含む反応条件での、パラフィンからオレフィンへ の水素移動(transferring)が含まれるが、これらの例に限定されない。 本発明の触媒は、種々の水素処理反応、例えばフィード原料から例えば金属、 窒素および／または硫黄などの元素を、特にヘテロ原子の形態でそれらの元素を 含む残渣油などからの金属、窒素および／または硫黄の除去などに用いることも できる。これらの水素処理反応は、金属、窒素および／または硫黄を除去するの に十分な条件下で、十分な量の水素と共にフィード原料を本発明の触媒に接触さ せることを含んでなる。 実施例１ この実施例は、タングステート変性ジルコニア触媒の調製を説明する。ジルコ ニルクロリド（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）１重量部を１０Ｍ ＮＨ₄ＯＨ溶液３重量 部に加えた。得られるスラリー（Ｚｒ(ＯＨ)₄）を濾過し、蒸留した脱イオン水 ５部で洗浄した後、１４０℃で８時間風乾した。得られるＺｒ(ＯＨ)₄ 約７.５ 重量部を、メタタングステン酸アンモニウム((ＮＨ₄)₆Ｈ₆Ｗ₁₂Ｏ₄₀) １部を含む 水溶液２.２部を初期湿式法（incipient wetness、ジルコニア触媒にタングステ ートを含浸させるのに丁度十分な量のメタタングステン酸アンモニウム溶液を用 いて湿潤させる標準的な含浸法）により含浸させた。得られる物質を１２０℃に て２時間乾燥した後、流通空気中で８００℃にて２時間焼成した。試料を触媒試 験に付する前に、流通窒素中で５００℃にて１時間焼成した。この試料は、Ｚｒ Ｏ₂／ＷＯ₃の計算モル比が１１.６であった。 実施例２ Ｈ₂ＰｔＣｌ₆および(ＮＨ₄)₆Ｈ₆Ｗ₁₂Ｏ₄₀をＺｒ(ＯＨ)₄に初期湿式で同時含浸 させること（incipient wetness co-impregnation）により、白金およびタン グステート変性ジルコニア触媒を調製した。特に、Ｚｒ(ＯＨ)₄ １８１.８重量 部に対し、(ＮＨ₄)₆Ｈ₆Ｗ₁₂Ｏ₄₀ ２４.４部およびＨ₂ＰｔＣｌ₆ １部を含む水溶 液５４.５部を初期湿式含浸により添加した。得られる物質を続いて１２０℃に て２時間乾燥し、その後８００℃にて２時間空気焼成した。この白金含有触媒は 、触媒試験に付する前に、流通窒素中で５００℃にて１時間焼成した後、３００ ℃にて約２時間、流通水素により還元した。この触媒はＺｒＯ₂／ＷＯ₃の計算モ ル比が１１.６であり、触媒の全重量基準で１００ppmのＰｔを含有していた。 実施例３ 同時（共）含浸段階において、より多くのＨ₂ＰｔＣｌ₆を使用したこと以外は 、実施例２と同様の方法で触媒を調製した。この触媒はＺｒＯ₂／ＷＯ₃の計算モ ル比が１１.６であり、触媒の全重量基準で０.２重量％のＰｔを含有していた。 実施例４ 共含浸段階において、より多くのＨ₂ＰｔＣｌ₆を使用したこと以外は、実施例 ２と同様の方法で触媒を調製した。この触媒はＺｒＯ₂／ＷＯ₃の計算モル比が１ １.６であり、触媒の全重量基準で２重量％のＰｔを含有していた。 実施例５〜８ ｎ−ヘキサンの異性化において、実施例１〜４の触媒を試験した。ｎ−ヘキサ ン異性化反応は、固定床下降流反応器（fixed-bed down-flow reactor）におい て行った。高圧ポンプを用いて、液体のｎ−ヘキサンを反応器に供給した。マス ・フロー・コントローラ(mass flow controller)を通して水素を装入した。ガス クロマトグラフィーにより生成物を分析した。実験は、２６０℃、触媒１cc当た り１時間当り１.８cc ｎ−Ｃ₆の重量時間空間速度（ＬＨＳＶ）、３２００kPa（ ４５０psig）およびＨ₂／ｎ−Ｃ₆モル比１.４にて行った。 表１に示す実験結果は、触媒に少量の白金を添加することによって、所望する 高オクタン価のジメチルブタンを生成するｎ−ヘキサン異性化活性が大きく向上 することを示している。 以下の表中において、次に示す略語は以下の意味を有する：ｎ−Ｃ₆(ｎ−ヘキ サン)；３−ＭＰ(３−メチルペンタン)；２−ＭＰ(２−メチルペンタン)； ２,３−ＤＭＢ(２,３−ジメチルブタン)；２,２−ＤＭＢ(２,２−ジメチルブタ ン)；ｉ−Ｃ₅(イソペンタン)；ｎ−Ｃ₅(ｎ−ペンタン)；Ｃ₄−(４またはそれ以 下の炭素原子を有する炭化水素)；Ｃ₇＋(７またはそれ以上の炭素原子を有する 炭化水素)；ＣＨ(シクロヘキサン)；ＭＣＰ(メチルシクロペンタン)；ＢＺ(ベン ゼン)；Ｃ₃−(３またはそれ以下の炭素原子を有する炭化水素)；ｉ−Ｃ₄(イソブ タン)；ｎ−Ｃ₄(ｎ−ブタン)；およびＣ₅＋（５またはそれ以上の炭素原子を有 する炭化水素）。 実施例９および１０ 実施例３の触媒（Ｐｔ ０.２重量％およびＺｒＯ₂／ＷＯ₃の計算モル比１１. ６）を、より低い温度、２２０℃およびより低いＬＨＳＶにて試験した。結果を 表２に示すが、異性化物(isomerate)の収率が高いことを示している。 実施例１１ この実施例では、８００℃空気焼成工程の後で、タングステート変性ジルコニ ア物質に白金を加えた。実施例１に記載した調製法で、Ｚｒ(ＯＨ)₄ ７２.５重 量部を、(ＮＨ₄)₆Ｈ₆Ｗ₁₂Ｏ₄₀ １２.２部を含む水溶液２１.７部を用いて含浸し た。得られる物質を１２０℃にて２時間乾燥した後、空気中で８００℃にて２時 間焼成した。室温まで冷却した後、もう１つの（第２回目）初期湿式含浸を行っ た：この場合には、蒸留水２１.７部に溶解したＨ₂ＰｔＣｌ₆ １部を添加した。 触媒を１２０℃にて２時間乾燥し、流通空気中で３５０℃にて３時間焼成し、続 いて３００℃にて約２時間、水素により還元した。この試料は、触媒の全重量基 準で０.５重量％のＰｔを含有していた。 実施例１２ 実施例１１の白金およびタングステート変性ジルコニア触媒を、２６０℃、３ ２００kPa（４５０psig）、ＬＨＳＶ＝０.６hr^-1およびＨ₂／ｎ−Ｃ₆モル比１. ４にて、ｎ−ヘキサン異性化について試験した。結果を表３に示す。 実施例１３ １０Ｍ ＮＨ₄ＯＨ溶液中におけるＺｒ(Ｏ)Ｃｌ₂の迅速な加水分解によって、 ジルコニウムヒドロキシド（Ｚｒ(ＯＨ)₄）を合成した。続いて、スラリーを３ ０分間微粉砕して濾過し、脱イオン水により洗浄し、４時間真空乾燥して、１４ ０℃にて８時間乾燥した。 メタタングステン酸アンモニウム(ＮＨ₄)₆Ｈ₆Ｗ₁₂Ｏ₄₀を用いてＺｒ(ＯＨ)₄を 含浸することによって、タングステート変性ジルコニアを調製した。得られた試 料を１２０℃にて２時間乾燥した後、８００℃にて焼成した。物質を周囲温度に 冷却した後、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆を用いる初期湿式法によりＰｔを添加した。白金含有 触媒を流通空気中で４００℃にて２時間焼成し、その後、流通水素中で３００℃ にて約２時間還元した。触媒は、ＺｒＯ₂／ＷＯ₃の計算モル比が１１.６であり 、触媒の全重量基準で０.５重量％のＰｔを含有していた。 実施例１４および１５ これらの実施例により、Ｃ₆環状炭化水素の開環およびｎ−ヘキサン異性化を 実施例１３の触媒上で同時に行って得られる結果を説明する。これらの実験にお いて、表４に示す組成を有する合成フィード原料を用いた。生成物の組成および 操作条件を表５に示す。結果は、本発明の触媒が開環について高い活性で示す一 方で、高いＣ₅＋収量およびパラフィンのより高分枝度パラフィンへの高い異性 化選択性が維持されることを示している。 実施例１６ この実施例では、水和ＺｒＯ₂担体の調製を説明する。ジルコニルクロライド （ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）１重量部を、Ｈ₂Ｏ １０部に溶解し、濃ＮＨ₄ＯＨ(aq )を溶液のｐＨが〜９（９以下で９に近い値）になるまで加えた。得られるスラ リー（Ｚｒ(ＯＨ)₄）を濾過し、蒸留した脱イオン水１０部で洗浄した。固体を １３０℃にて１６時間乾燥した。 実施例１７ この実施例では、実施例１６で説明したジルコニア担体からのＷＯ_X／ＺｒＯ₂ 触媒の調製について説明する。実施例１６から得られる乾燥生成物約５.６重量 部に、メタタングステン酸アンモニウム(ＮＨ₄)₆Ｈ₆Ｗ₁₂Ｏ₄₀ １部を含む水溶液 ４.２部を初期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、 空気中にて８２５℃で３時間焼成した。 実施例１８ この実施例では、実施例１７において説明した、得られた生成物からのＰｔ／ ＷＯ_X／ＺｒＯ₂触媒の調製および使用について説明する。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ８％溶 液１部に、Ｈ₂Ｏ ２.５部を加えた。この混合物を続いて、実施例１７からの（ １３０℃にて）乾燥した生成物７部の初期湿式法による含浸に使用した。続いて 、触媒を空気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ａと称する。触 媒の実験において、３００℃および大気圧にてＨ₂（１００cc／分）による触媒 Ａの還元を４時間行った。続いて装置を所望の条件にし、ヘキサンフィードを導 入した。触媒実験のデータおよび結果を表６に示す。 実施例１９ この実施例では、実施例１６において述べたジルコニア担体を用いるもう１つ のＷＯ_X／ＺｒＯ₂触媒の調製を説明する。実施例１６からの乾燥生成物約２.４ 重量部に、メタタングステン酸アンモニウム１部を含有する水溶液２.６部を初 期湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、空気中で８２ ５℃にて３時間焼成した。 実施例２０ この実施例では、実施例１９において説明した、得られた生成物からのＰｔ／ ＷＯ_X／ＺｒＯ₂触媒の調製および使用について説明する。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ８％溶 液１部に、Ｈ₂Ｏ ２.５部を添加した。続いてこの混合物を実施例１９からの（ １３０℃にて）乾燥した生成物の７部の初期湿式法による含浸に使用した。続い て、触媒を空気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｂと称する。 触媒の実験において、３００℃および大気圧にてＨ₂（１００cc／分）による触 媒Ｂの還元を１８時間行った。続いて装置を所望の条件にし、ヘキサンフィード を導入した。触媒実験のデータおよび結果を表７に示す。 実施例２１ この実施例では、水熱処理されたジルコニア担体の調製を説明する。実施例１ ６からの濾過された湿潤ケーキ１重量部を、蒸留した脱イオン水１０部と混合し 、濃ＮＨ₄ＯＨ(aq)によって混合物のｐＨを〜９（９以下で９に近い値）に調節 した。この混合物を１６時間還流させ、冷却し、濾過し、水１０部で洗浄した。 この固体を１３０℃で１６時間風乾した。 実施例２２ この実施例では、実施例２１において説明したジルコニア担体からのＷＯ_X／ ＺｒＯ₂触媒の調製を説明する。実施例２１からの乾燥生成物約５.６重量部に、 メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液４.２部を初期湿式法により 含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥し、空気中で８２５℃にて３時間焼成 した。 実施例２３ この実施例では、実施例２２において得られた生成物からのＰｔ／ＷＯ_X／Ｚ ｒＯ₂触媒の調製および使用を説明する。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ８％溶液１部にＨ₂Ｏ ２ .５部を添加した。続いて、この混合物を実施例２２からの（１３０℃での）乾 燥生成物７部の初期湿式法による含浸に用いた。続いてこの触媒を空気中で３０ ０℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｃと称する。触媒の実験において、３ ００℃および大気圧にてＨ₂（１００cc／分）による触媒Ｃの還元を４時間行っ た。続いて装置を所望の条件にして、ヘキサンフィードを導入した。触媒実験の データおよび結果を表８に示す。 実施例２４ この実施例では、実施例２１において説明したジルコニア担体を用いる、もう １つのＷＯ_X／ＺｒＯ₂触媒の調製を説明する。実施例２１からの乾燥生成物約３ ４重量部に、メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液２.６部を初期 湿式法により含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、空気中で８２５ ℃にて３時間焼成した。 実施例２５ この実施例では、実施例２４において説明した得られた生成物からのＰｔ／Ｗ Ｏ_X／ＺｒＯ₂触媒の調製および使用を説明する。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ８％溶液１部に 、Ｈ₂Ｏ ２.５部を加えた。続いてこの混合物を実施例２４からの（１３０℃に おける）乾燥生成物７部の初期湿式法による含浸に使用した。続いて、触媒を空 気中で３００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｄと称する。触媒の実験に おいて、３００℃および大気圧にてＨ₂（１００cc／分）による触媒Ｄの還元を １８時間行った。続いて装置を所望の条件にして、ヘキサンフィードを導入した 。触媒実験のデータおよび結果を表９に示す。 同等のＨ₂還元時間において、塩基溶液と共に加熱される処理がなされた触媒 （触媒ＣおよびＤ）は、処理されていない触媒（触媒ＡおよびＢ）よりも種々の 温度において２,２−ジメチルブタンの異性化生成物について向上した収率を示 した。 実施例２６ この実施例では、ｐＨが〜７（７以下で７に近い値）にて、更に水熱処理され たジルコニア担体の調製を説明する。実施例１６からの濾過された湿潤ケーキ１ 重量部を、蒸留された脱イオン水１０部と混合し、この混合物を撹拌しながら１ ６時間還流させた。混合物を冷却し、濾過し、水１０部で洗浄した。固体を１３ ０℃にて１６時間風乾した。 実施例２７ この実施例では、実施例２６において説明したジルコニア担体からのＷＯ_X／ ＺｒＯ₂触媒の調製を説明する。実施例２６からの乾燥生成物約５.６重量部に、 メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液４.２部を初期湿式法により 含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥して、空気中で８２５℃にて３時間焼 成した。 実施例２８ この実施例では、実施例２７において得られた生成物からのＰｔ／ＷＯ_X／Ｚ ｒＯ₂触媒の調製および使用を説明する。Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ ８％溶液１部にＨ₂Ｏ ２ .５部を加えた。続いて、この混合物を、実施例２７からの（１３０℃における ）乾燥生成物７部の初期湿式法による含浸に用いた。続いて、触媒を空気中で３ ００℃にて２時間焼成した。この触媒を触媒Ｅと称する。触媒の実験において、 ３００℃および大気圧にてＨ₂（１００cc／分）による触媒Ｅの還元を１８時間 行った。続いて装置を所望の条件にして、ヘキサンフィードを導入した。触媒の データおよび結果を表１０に示す。対応するＨ₂還元時間において、ｐＨ７〜９ で水溶液と共に加熱される処理がなされた触媒（触媒Ｃ、ＤおよびＥ）は、処理 されていない触媒（触媒ＡおよびＢ）よりも、種々の温度において２,２−ジメ チルブタンの異性化生成物について向上した収率を示した。 実施例２９ この実施例では、含水ジルコニア担体の調製を説明する。ジルコニルクロリド （ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）１重量部をＨ₂Ｏ １０部に溶解し、溶液のｐＨが〜９ （９以下で９に近い値）になるまで濃ＮＨ₄ＯＨ_(aq)を加えた。得られるスラリ ー（Ｚｒ(ＯＨ)₄）を濾過し、蒸留した脱イオン水１０部で洗浄した。固体を蒸 留した脱イオン水１０部と混合し、ＮＨ₄ＯＨ_(aq)、によって混合物のｐＨを〜 ９（９以下で９に近い値）に調節した。この混合物を１６時間還流させ、冷却し 、濾過し、水１０部で洗浄した。固体を１３０℃で１６時間風乾した。 実施例３０ この実施例では、実施例２９において説明したジルコニア担体からのＷＯ_X／ ＺｒＯ₂触媒の調製を説明する。実施例２９からの乾燥生成物約３.３重量部に、 メタタングステン酸アンモニウム１部を含む水溶液２.６部を初期湿式法により 含浸させた。得られる物質を空気中で乾燥した後、空気中で８２５℃にて３時間 焼成した。得られる生成物を触媒Ｆと称する。 実施例３１ メタタングステン酸アンモニウム１.１７部を使用すること以外は、触媒Ｆと 同様にして触媒Ｇを調製した。 実施例３２ メタタングステン酸アンモニウム１.６７部を使用すること以外は、触媒Ｆと 同様にして触媒Ｈを調製した。 実施例３３−３５ 焼成後、Ｈ₂Ｏ ２.５部および８％Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ １部の溶液を用いて、初期湿 式法により触媒Ｆ、ＧおよびＨにＰｔを含浸させた。触媒を風乾した後、空気中 で３００℃にて２時間乾燥した。 実施例３６および３７ 実施例３３からの触媒Ｆのヘキサン異性化についての試験を行った。２つの独 立したランにおいて、フィードヘキサンに接触させる前に、新しい触媒のＨ₂（ １００cc／分）による処理を３００℃にて、４時間および１８時間行った。実験 の条件および接触の結果を表１１に示す。 実施例３８および３９ 実施例３４からの触媒Ｇのヘキサン異性化についての試験を、実施例３６およ び３７と同様にして行った。実験条件および接触の結果を表１２に示す。 実施例４０および４１ 実施例３５からの触媒Ｈのヘキサン異性化についての試験を行った。２つの独 立したランにおいて、フィードヘキサンに接触させる前に、新しい触媒のＨ₂（ １００cc／分）による処理を３００℃にて、４時間および７２時間行った。実験 の 条件および接触の結果を表１３に示す。 触媒Ｆ、ＧおよびＨについては、４時間に代えて１８時間水素を用いて処理し た同じ触媒を用いた場合、一定温度において、異性化生成物の向上した収率が観 察された。触媒Ｈについては、７２時間のＨ₂予備処理（pretreatment）を含む 追加の実験を行った。７２時間の予備処理の後でもヘキサン異性化活性が依然と して存在していたが、２,２−ジメチルブタンの収率は、一定温度において、４ 時間のＨ₂予備処理後に得られた収率よりも、著しく低かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 9/16 Ｃ０７Ｃ 9/16 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ハン、スコット アメリカ合衆国 08648―1432 ニュージ ャージー、ローレンスヴィル、ヴァレリ ー・レーン ４番 (72)発明者 サンティエステバン、ホセ・ヘー アメリカ合衆国 19067―4721 ペンシル ベニア、ヤードレイ、リッチー・レーン ７番 (72)発明者 スターン、ディヴィッド・エル アメリカ合衆国 08540 ニュージャージ ー、プリンストン、ウィギンズ・ストリー ト 39番、アパートメント・ナンバー２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）第VIＢ族金属のオキシアニオンにより第IVＢ族金属酸化物を変性す ることによって生成する酸性固体生成物および （ii）固体生成物に付着する水素化／脱水素化成分 を含んでなる触媒。 ２．ＸＯ₂／ＹＯ₃ ［式中、Ｘは第IVＢ族金属であり、Ｙは第VIＢ族金属である。］ で示される計算モル比が３００までであり、触媒の全重量基準で０.００１重量 ％〜５重量％の水素化／脱水素化成分を含んでなる請求の範囲１記載の触媒。 ３．モル比が２〜１００であり、水素化／脱水素化成分が触媒の全重量の０. ００１重量％〜５重量％である請求の範囲２記載の触媒。 ４．モル比が４〜３０であり、水素化／脱水素化成分が触媒の全重量の０.１ 重量％〜２重量％である請求の範囲２記載の触媒。 ５．水素化／脱水素化成分が白金を含んでなる請求の範囲１〜４のいずれかに 記載の触媒。 ６．水素化／脱水素化成分が、貴金属に加えて、第VIII族金属、第IVＡ族金属 、第ＶＢ族金属および第VIIＢ族金属から選ばれる少なくとも１つの元素の少な くとも１つの酸化物、水酸化物または金属の形態で少なくとも１つの非貴金属を 更に含んでなる請求の範囲１〜５のいずれかに記載の触媒。 ７．水素化／脱水素化成分が、スズを更に含んでなる請求の範囲６記載の触媒 。 ８．第IVＢ族金属酸化物がジルコニアまたはチタニアを含んでなる請求の範囲 １〜７のいずれかに記載の触媒。 ９．第VIＢ族金属オキシアニオンが、モリブデンまたはタングステンのオキシ アニオンである請求の範囲１〜８のいずれかに記載の触媒。 １０．第VIＢ族金属のオキシアニオンのソースが、メタタングステン酸アンモ ニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、塩化タングステン、塩化モリブデン、 タングステンカルボニル、モリブデンカルボニル、タングステン酸、タングステ ン酸ナトリウムおよびモリブデン酸ナトリウムから選ばれる請求の範囲９記載の 触媒。 １１．（ａ）第IVＢ族金属の水酸化物または水和された酸化物を、第VIＢ族金 属のオキシアニオンのソースを含んでなる水溶液に接触させて、酸素、第IVＢ族 金属および第VI族金属を含んでなる酸性固体生成物を生成する工程；および続い て （ｂ）工程（ａ）の固体生成物に水素化／脱水素化成分を付着させる工程 を含んでなる請求の範囲１記載の触媒を製造する方法。 １２．工程（ａ）の固体生成物が、工程（ｂ）の前に、５００〜９００℃の温 度で焼成される請求の範囲１１記載の方法。 １３．第IVＢ族金属の水和された酸化物が、工程（ａ）の前に、水熱処理に付 される請求の範囲１１記載の方法。 １４．水熱処理が、水和された酸化物と水または水酸化物の水溶液との接触を 、少なくとも７のｐＨおよび少なくとも８０℃の温度にて行うことを含む請求の 範囲１３記載の方法。 １５．第IVＢ族金属の水酸化物または水和された酸化物が、工程（ａ）の前に 、１００〜４００℃の温度で焼成される請求の範囲１１記載の方法。 １６．Ｃ₄〜Ｃ₈パラフィンフィードを、請求の範囲１〜１０のいずれかに記載 の触媒に接触させることを含んでなるＣ₄〜Ｃ₈パラフィンフィードの異性化方法 。