CN111569861B - 一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法。该催化剂的组成包括酸性载体和金属活性组分；所述的酸性载体为酸性物质和金属氧化物，所述的金属活性组分为第VIII族金属和过渡金属中的一种或多种的混合物；所述的酸性物质具体为含有磷酸根，钼酸根，钨酸根或偏钨酸根，金属氧化物具体为锆，镁，铝，镧，铈，锡，锌，钒，铬，铁或锰的氧化物。本发明中的催化剂在使用过程中无需添加卤素组分和硫元素，具有较强的稳定性。同时也避免了组分流失所导致的催化剂再生性能差，设备腐蚀等问题，极大程度上避免了对环境的污染。

Description

一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法，该催化剂的制备及其用于异构烷烃经正构化反应转化为正构烷烃的反应过程。具体地说是提供一种或多种金属元素改性的固体超强酸为催化剂进行异构烷烃转化为正构烷烃的反应。
背景技术
正构烷烃是一类重要的化学工业原料，其中如正丁烷可以用于生产顺丁烯二酸酐，丁烯，丁二烯，苯二甲酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃、乙烯及γ-丁内酯等；正戊烷可用于生产低沸点溶剂、制造人造冰、麻醉剂、塑料工业发泡剂等；正己烷可用于有机溶剂，清洁溶剂和萃取溶剂等用途。因而，将异构烷烃转化为正构烷烃具有较好的工业实用前景和经济价值。
专利CN104892339提出了一种以异丁烷为原料加氢制正丁烷的方法，异丁烷首先在正构化反应器中转化为正丁烷，再进入加氢饱和反应器中，以除去正构化反应生成的烯烃，后经分离后得到正丁烷纯品。异丁烷正构化在传统的金属氯氧化物催化剂上在500℃、3.0Mpa下反应生成正丁烷。但文中采用的酸性物质为氯化物且使用中需要不断的向反应器内补氯，增加分离成本，造成反应设备腐蚀。
专利CN110385142提出了一种异丁烷正构化反应用的催化剂及其制备方法。将异丁烷通入固定床反应器经正构化反应生成正丁烷。其所使用的催化剂为Pt负载的SO4 2-/ZrO2催化剂。然而这一方法中的硫元素在温度较高的条件下容易流失，引起催化剂失活。同时采用了贵金属Pt，使得催化剂的成本较高。
美国专利US4191845提出一种混合C4烃制备正丁烷的方法，此方法将异丁烷在固定床反应器内转化为正丁烷，在其内部填充的催化剂为Pt负载的氯化Al2O3，这一催化剂可以提供催化剂所需的酸性组分和金属中心。当以异丁烷为主的混合C4作为原料时，在反应压力为2.06兆帕，反应温度为232℃，空速为1.0h-1的反应条件。以上方法解决了上述副产异丁烷及丁烯问题，但该方法在高温高压下反应，增加了反应能耗，提高反应成本：此外，采用的氯氧化物型催化剂不仅会对设备造成严重腐蚀，而且造成环境污染。
含卤素型催化剂优点在于异构烷烃的转化率较高，但是卤素在催化过程中容易流失，设备投资高，且为保持催化剂正构化活性需要不断补加卤化物，而卤化物不仅会对设备造成一定的腐蚀，还会造成环境污染。此外，反应温度高，能耗高。含硫催化剂的优点在于正丁烷的选择性较高，但是硫酸氧化锆在温度较高的情况下容易分解产生硫元素的流失，使催化剂的失活再生性能较差，且污染环境。
发明内容
本发明的目的为针对上述技术问题，提供了一种负载型固体超强酸双功能催化剂用于异构烷烃正构化制正构烷烃。该催化剂由一种或多种不同金属负载在酸性载体上，可以催化异构烷烃的正构化反应，即用固体超强酸替代了传统添加卤素Cl-的AlCl3型传统催化剂和添加硫的SO4 2-/ZrO2型催化剂。本发明中的催化剂在使用过程中无需添加卤素组分和硫元素，具有较强的稳定性。同时也避免了组分流失所导致的催化剂再生性能差，设备腐蚀等问题，极大程度上避免了对环境的污染。
本发明的技术方案为：
一种将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂，该催化剂的组成包括酸性载体和金属活性组分；所述的酸性载体为酸性物质和金属氧化物，所述的金属活性组分为第VIII族金属和过渡金属中的一种或多种的混合物；
其中，酸性载体质量为催化剂质量的70.0％～99.9％；金属活性组分为催化剂质量的0.1％～30.0％；
酸性物质质量为酸性载体质量的1％-35％，金属氧化物的质量为酸性载体的65％-99％。
所述的金属活性组分优选为第VIII族金属和过渡金属中的两或多种的混合物。
所述的酸性物质具体为氧化钨、氧化钼、磷-钨复合氧化物或磷-钼复合氧化物。
所述的金属氧化物具体为锆，镁，铝，镧，铈，锡，锌，钒，铬，铁或锰的氧化物中的一种或多种的混合物；
所述的第VIII族金属为Pt、Pd、Co或Ni；所述的过渡金属为Cu、Cr、Mn、Zn或Au；
所述的异构烷烃转化为正构烷烃用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属的盐溶液中加入一水合氨溶液并伴有搅拌，而后静置老化12-36小时，洗涤干燥后，再在90-150℃空气气氛中烘干5-24小时，得到前驱体；
其中，金属的盐溶液的浓度为0.1-0.3g/ml；一水合氨溶液的浓度为5％-30％，其质量为金属盐溶液总量的2％-30％；
(2)将前驱体加入含有酸性组分的溶液进行浸渍，等体积浸渍10-30小时后，干燥，经600-900℃焙烧2-4小时后，得到酸性载体；再将载体浸渍在含有金属活性组分的水溶液中，等体积浸渍12-48h后进行干燥；干燥后在500℃-650℃空气氛围中焙烧，得到含金属活性组分M的负载型固体超强酸双功能催化剂；
其中，含有酸性组分溶液的浓度为0.1-0.5g/ml；每克载体加入到1-3ml含有金属离子的溶液中；金属活性组分的盐溶液的浓度为0.03-0.3g/mL；
所述的步骤(1)中的金属的盐溶液为一种或多种金属盐的混合溶液，其中，金属为锆、镁、铝、镧、铈、锡、锌、钒、铬、铁或锰；盐为硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸盐、次氯酸盐或氯酸盐。
所述的步骤(2)中的酸性组分的溶液为含有磷酸根、钼酸根、钨酸根或偏钨酸根的溶液；阳离子为氢离子或铵根离子；
所述的步骤(2)中的金属活性组分溶液为第VIII族金属的硝酸盐或盐酸盐溶液；以及过渡金属的硝酸盐或盐酸盐溶液中的一种或多种溶液的混合物。
所述的第VIII族金属为Pt、Pd、Co或Ni；所述的过度金属为Cu、Cr、Mn、Zn或Au。
所述的异构烷烃转化为正构烷烃用催化剂的应用方法，其特征为包括以下步骤：
在固定床反应器恒温段中装入催化剂，将体系压力恒定在1.0-4.0MPa，在200-280℃通入氢气1-3h，将催化剂进行还原；再在300℃-500℃通入异构烷烃，使其在固定床反应器内进行转化，最后得到正构烷烃；
其中，异构烷烃的质量空速为0.5-5.0h-1，进料体积流量比为氢气：异构烷烃进料：100-400：1。
所述的异构烷烃纯度大于等于95％。
所述的异构烷烃具体为异丁烷、正戊烷的异构体、正己烷的异构体、正庚烷的异构体或正辛烷的异构体。
本发明的实质特点为：
在当前技术中，大多采用添加卤素Cl-或SO4 2-/ZrO2来为催化剂提供酸性位点，采用的大部分是含有Cl，S元素的载体；本发明中所采用的是含有W，P等元素的载体，制备中将两种不同金属组成合金，采用多种固体超强酸对其进行了替代。同时，大多数催化剂采用Pt来为催化剂提供活性金属位点。本发明中则采用可灵活组合的贵金属或非贵金属来进行替代，有效地降低了催化剂的成本并提高催化剂的催化效果。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种可将异构烷烃转化为正构烷烃的反应用催化剂及其制备方法，本发明提供的催化剂无需添加卤素组分和硫元素，避免了组分流失以及环境污染和设备腐蚀等连带问题；此外，由于催化剂组分稳定不易流失，使得催化剂有着较好的使用寿命和再生性能。以异丁烷的正构化反应为例，其单程异丁烷的转化率为65.97％，正丁烷的选择性为68.24％。
接近热力学平衡点。该催化剂包括具有较高酸性的固体超强酸载体以及酸性组分。其中，制备该催化剂的方法包括：(1)固体超强酸的制备；(2)添加金属活性组分，得到可将异构烷烃转化为正构烷烃的负载型固体超强酸双功能催化剂。
附图说明
图1为实施例1中WO3/ZrO2的XRD晶相图。
具体实施方式
实施例1
将26.0g ZrOCl2·8H2O溶于250ml蒸馏水中，加入50ml质量百分浓度为25％的一水合氨搅拌均匀后在室温下陈化24小时。将所得沉淀过滤、洗涤、100℃下干燥24小时，得到前驱体。
取11.0g上述得到的前驱体与含1.72g(NH4)6H2W12O40·xH2O的水溶液等体积(浓度为0.14g/ml，体积为12ml)浸渍24h后，干燥、800℃空气气氛下焙烧3小时，得到固体超强酸载体WO3/ZrO2。
将0.11g Zn(NO3)2·6H2O和0.10g Co(NO3)2·6H2O混合后溶于5.0ml水中后采用等体积浸渍法将Ni-Cu双金属浸渍于WO3/ZrO2载体上(Zn和Co的含量为WO3/ZrO2的1.1％和1.2％)，在100℃下干燥24小时，而后与空气气氛下在550℃焙烧3小时得到所需的催化剂A1。(本实例中，WO3/ZrO2的质量为催化剂质量的98％；Zn和Co的含量为WO3/ZrO2的1％和1％)
图1为WO3/ZrO2的XRD谱图，从图中可以在2θ＝30.3°、50.2°和60.5°度处有明显的衍射峰，对应四方相二氧化锆。在2θ＝23.2°、24.5°和25.8°处有明显的衍射峰，对应着三氧化钨。在2θ＝28.2°、31.5°和50.1°处有较小的衍射峰，对应单斜相二氧化锆。证明不仅得到了氧化锆，而且有着较好的催化活性的四方相氧化锆占据绝大多数，进一步说明得到的催化剂性能良好。
将制备得到的催化剂A1在固定床反应器中进行异丁烷转化制备正丁烷的反应。首先在固定床反应器(反应器尺寸内径10mm，长400mm)恒温段中装入3ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa，250℃，以20ml/min质量流速通入氢气1.5小时，将催化剂进行还原。待还原完毕后，通入含量浓度大于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中，反应温度在450℃，异丁烷质量空速1.0h-1,氢气/异丁烷体积比为200.0的条件下进行异丁烷的转化。
结果显示：异丁烷的转化率为60.97％，正丁烷的选择性为78.24％；
实施例2
将22.0g ZrOCl2·8H2O溶于200.0ml蒸馏水中，加入40ml浓度为30％的一水合氨搅拌均匀后在室温下陈化36小时。将所得沉淀过滤、洗涤、120℃下干燥，得到前驱体。
取10g上述得到的前驱体与含1.69g(NH4)6H2W12O40·xH2O的水溶液等体积(浓度为0.15g/ml)，体积为11.2ml)浸渍30h后，干燥、750℃空气气氛下焙烧2.5小时，得到固体超强酸载体WO3/ZrO2。
将0.25g Co(NO3)2·6H2O和0.13gCu(NO3)2·6H2O混合后溶于10.0ml水中后采用等体积浸渍法将Ni-Cu双金属浸渍于WO3/ZrO2载体上(Co和Cu的含量为WO3/ZrO2的3.3％和1.7％)，在110℃下干燥12小时，而后与空气气氛下在500℃焙烧5小时得到所需的催化剂A2。(本实例中，WO3/ZrO2的质量为催化剂质量的94.5％；Co和Cu的含量为WO3/ZrO2的3.0％和1.5％)
将制备得到的催化剂A2在固定床反应器中进行异丁烷转化制备正丁烷的反应。首先在固定床反应器(反应器尺寸内径10mm，长400mm)恒温段中装入3ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa，250℃，以20ml/min质量流速通入氢气1.5小时，将催化剂进行还原。待还原完毕后，通入含量浓度大于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中，反应温度在420℃，异丁烷质量空速0.5h-1，氢气/异丁烷体积比为200.0的条件下进行异丁烷的转化。
结果显示：异丁烷的转化率为46.79％，正丁烷的选择性为44.82％
实施例3
将22.0g ZrOCl2·8H2O溶于200.0ml蒸馏水中，加入40ml浓度为30％的一水合氨搅拌均匀后在室温下陈化24小时。将所得沉淀过滤、洗涤、110℃下干燥，得到前驱体。
取10g上述得到的前驱体与含1.69g(NH4)6H2W12O40·xH2O的水溶液等体积(浓度为0.15g/ml)，体积为11.2ml)浸渍30h后，干燥、650℃空气气氛下焙烧2.5小时，得到固体超强酸载体WO3/ZrO2。
将0.08gNi(NO3)2·6H2O和0.08gZn(NO3)2·6H2O混合后溶于5.0ml水中后采用等体积浸渍法将Ni-Cu双金属浸渍于WO3/ZrO2载体上(Ni和Zn的含量为WO3/ZrO2的1.1％和1.0％)，在110℃下干燥12小时，而后与空气气氛下在500℃焙烧5小时得到所需的催化剂A3。(本实例中，WO3/ZrO2的质量为催化剂质量的97.9％；Ni和Zn的含量为WO3/ZrO2的1.1％和1.0％)
将制备得到的催化剂A3在固定床反应器中进行异丁烷转化制备正丁烷的反应。首先在固定床反应器(反应器尺寸内径10mm，长400mm)恒温段中装入3ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa，250℃，以20ml/min质量流速通入氢气1.5小时，将催化剂进行还原。待还原完毕后，通入含量浓度大于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中，反应温度在390℃，异丁烷质量空速1.0h-1，氢气/异丁烷体积比为200.0的条件下进行异丁烷的转化。
结果显示：异丁烷的转化率为20.14％，正丁烷的选择性为54.42％
实施例4
将22.0g ZrOCl2·8H2O溶于200.0ml蒸馏水中，加入40ml浓度为30％的一水合氨搅拌均匀后在室温下陈化24小时。将所得沉淀过滤、洗涤、110℃下干燥，得到前驱体。
取10g上述得到的前驱体与含1.69g(NH4)6H2W12O40·xH2O的水溶液等体积(浓度为0.15g/ml)，体积为11.2ml)浸渍30h后，干燥、650℃空气气氛下焙烧2.5小时，得到固体超强酸载体WO3/ZrO2。
将0.08gNi(NO3)2·6H2O和0.08gCo(NO3)2·6H2O混合后溶于5.0ml水中后采用等体积浸渍法将Ni-Cu双金属浸渍于WO3/ZrO2载体上(Ni和Co的含量为WO3/ZrO2的1.1％和1.0％)，在110℃下干燥12小时，而后与空气气氛下在500℃焙烧5小时得到所需的催化剂A4。(本实例中，WO3/ZrO2的质量为催化剂质量的97.9％；Ni和Co的含量为WO3/ZrO2的1.1％和1.0％)
将制备得到的催化剂A4在固定床反应器中进行异丁烷转化制备正丁烷的反应。首先在固定床反应器(反应器尺寸内径10mm，长400mm)恒温段中装入3ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa，250℃，以20ml/min质量流速通入氢气1.5小时，将催化剂进行还原。待还原完毕后，通入含量浓度大于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中，反应温度在450℃，异丁烷质量空速2.0h-1，氢气/异丁烷体积比为200.0的条件下进行异丁烷的转化。
结果显示：异丁烷的转化率为34.49％，正丁烷的选择性为64.22％
实施例5
将22.0g ZrOCl2·8H2O溶于200.0ml蒸馏水中，加入40ml浓度为30％的一水合氨搅拌均匀后在室温下陈化24小时。将所得沉淀过滤、洗涤、110℃下干燥，得到前驱体。
取10g上述得到的前驱体与含1.69g(NH4)6H2W12O40·xH2O的水溶液等体积(浓度为0.15g/ml)，体积为11.2ml)浸渍30h后，干燥、650℃空气气氛下焙烧2.5小时，得到固体超强酸载体WO3/ZrO2。
将0.05gCo(NO3)2·6H2O和0.15gCr(NO3)2·6H2O混合后溶于5.0ml水中后采用等体积浸渍法将Ni-Cu双金属浸渍于WO3/ZrO2载体上(Co和Cr的含量为WO3/ZrO2的0.7％和2.0％)，在110℃下干燥12小时，而后与空气气氛下在500℃焙烧5小时得到所需的催化剂A5。(本实例中，WO3/ZrO2的质量为催化剂质量的98.3％；Co和Cr的含量为WO3/ZrO2的0.5％和1.8％)
将制备得到的催化剂A5在固定床反应器中进行异丁烷转化制备正丁烷的反应。首先在固定床反应器(反应器尺寸内径10mm，长400mm)恒温段中装入3ml催化剂，将体系压力恒定在2.5MPa，250℃，以20ml/min质量流速通入氢气1.5小时，将催化剂进行还原。待还原完毕后，通入含量浓度大于95％的异丁烷原料，在反应器恒温段中，反应温度在450℃，异丁烷质量空速1.0h-1，氢气/异丁烷体积比为200.0的条件下进行异丁烷的转化。
结果显示：异丁烷的转化率为43.20％，正丁烷的选择性为65.91％
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种将异构烷烃转化为正构烷烃用催化剂的应用方法，其特征为包括以下步骤：
在固定床反应器恒温段中装入催化剂，将体系压力恒定在1.0-4.0MPa，在200-280℃通入氢气1-3h，将催化剂进行还原；再在300℃-500℃通入异构烷烃，使其在固定床反应器内进行转化，最后得到正构烷烃；
其中，异构烷烃的质量空速为0.5-5.0h-1，进料体积流量比为氢气：异构烷烃进料：100-400：1；
所述的异构烷烃纯度大于等于95％；
所述的异构烷烃具体为异丁烷；
所述的将异构烷烃转化为正构烷烃用催化剂的组成包括酸性载体和金属活性组分；所述的酸性载体为酸性物质和金属氧化物，所述的金属活性组分为第VIII族金属和过渡金属中的一种或多种的混合物；
其中，酸性载体质量为催化剂质量的70.0％～99.9％；金属活性组分为催化剂质量的0.1％～30.0％；
酸性物质质量为酸性载体质量的1％-35％，金属氧化物的质量为酸性载体的65％-99％；
所述的酸性物质具体为氧化钨；
所述的金属氧化物具体为二氧化锆；
所述的第VIII族金属为Co或Ni；所述的过渡金属为Cu、Cr或Zn；
所述的将异构烷烃转化为正构烷烃用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在含锆的盐溶液中加入一水合氨溶液并伴有搅拌，而后静置老化12-36小时，洗涤干燥后，再在90-150℃空气气氛中烘干5-24小时，得到前驱体；
其中，含锆的盐溶液的浓度为0.1-0.3g/ml；一水合氨溶液的浓度为5％-30％，其质量为金属盐溶液总量的2％-30％；
(2)将前驱体加入含有酸性组分的溶液进行浸渍，等体积浸渍10-30小时后，干燥，经600-900℃焙烧2-4小时后，得到酸性载体；再将载体浸渍在含有金属活性组分的水溶液中，等体积浸渍12-48h后进行干燥；干燥后在500℃-650℃空气氛围中焙烧，得到含金属活性组分M的负载型固体超强酸双功能催化剂；
其中，含有酸性组分溶液的浓度为0.1-0.5g/ml；每克载体加入到1-3ml含有金属离子的溶液中；金属活性组分的盐溶液的浓度为0.03-0.3g/mL；
所述的步骤(1)中的含锆的盐溶液为硝酸锆，氯化锆或次氯酸锆；
所述的步骤(2)中的酸性组分的溶液为含有钨酸根或偏钨酸根的溶液；阳离子为氢离子或铵根离子；
所述的步骤(2)中的金属活性组分溶液为第VIII族金属的硝酸盐或盐酸盐溶液；以及过渡金属的硝酸盐或盐酸盐溶液中的一种或多种溶液的混合物。
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